JP6025230B2 - 燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）に含まれる触媒層として使用される逆オパール構造の金属触媒電極、およびその製造方法に関する。

水素は、地球上で最も豊富な元素であって、温室ガスおよび汚染物質を排出することなく新再生エネルギーに変換できる。特に、反応物間の化学反応により生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる燃料電池の燃料として水素を使用する場合、内燃機関の約２．５倍に相当する優れた効率を示す。よって、水素を用いた燃料電池は、エネルギー変換のための有望な未来の技術として大きく注目を浴びている。

このような燃料電池は、使用される電解質の種類によって高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などに分けられる。その中でも特に、高分子電解質燃料電池は、作動温度が相対的に低く、小型化が可能であり、エネルギー密度が大きく、燃料として水素またはメタノールの使用が可能なので、分散エネルギー利用システムの一軸として活用されるときに大きさおよび組み合わせにおいて柔軟性を発揮することができて、商用化に最も近付いたものと評価されている。

高分子電解質燃料電池において、燃料電池の性能を左右する核心構成要素である膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）は、電極の役目をする触媒と、電解質の役目をする膜とが一体型に接合された構造を持つが、前記触媒として主に高価の白金（Ｐｔ）粒子を使用するため、これが燃料電池の商業化を妨げる最も大きな障害物として作用している。

したがって、電極構造の細心なデザインを介して物質伝達（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を向上させかつ水管理（ｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）を改善することにより、白金の使用量を最小化する必要が切実に求められている。

これに関連し、従来の炭素ナノチューブなどの炭素系ナノ素材を白金触媒粒子の支持体として使用する電極が知られているが（非特許文献１〜３）、このような電極は炭素ナノチューブの製造のために高難易度および高費用の製造過程によって得られる。また、燃料電池の運転に応じて炭素支持体の腐食および酸化が発生して耐久性の低下が懸念され、溶液工程をベースとして製造されるため、触媒層で白金触媒粒子が消失してしまうという問題点を持つ。

前述した従来の電極の問題点を解決するための代案として、逆オパール（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｏｐａｌ、ＩＯ）構造を有する白金触媒電極を考慮することができる。

ここで、逆オパール構造とは、ナノ単位の小さい構造が周期的に繰り返され、このように周期的に配列された空間的構造の長さが大略可視光線の波長に相応する場合、視野の角度に応じて多様な色を示す結晶構造たるオパール構造に気孔を形成して作った構造を意味する。

このような逆オパール構造は、３次元的に整列され且つ相互接続された開気孔からなる構造を持つため、向上した物質伝達および効果的な水管理が可能であると予想されるが、それにも拘らず、逆オパール構造を燃料電池、特に高分子電解質燃料電池に電極として適用した事例は見つけるのが難しい。これは、逆オパール構造の触媒層を備えた膜／電極接合体の製造の際に工程の煩わしさが非常に大きいためである。

具体的に、逆オパール構造体の製作の際に、一般に使用されるコロイドテンプレート法では、コロイド粒子の自己組み立て（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）のための支持体として、ガラススライド、シリコンウエハー、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などのように平滑かつ均一な表面を有する基板を要求するため、粗くて不均一かつ化学的に異質的な表面を有するガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ）上に逆オパール構造の触媒層を直接形成することは現実的に不可能であり、必ず逆オパール構造の触媒層をガス拡散層へ転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）する過程がさらに行われなければならないと思われたためである。

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本発明の目的は、その構造的利点により燃料電池において物質伝達の向上および水管理の効率性の増進が可能であり、耐久性も有するうえ、ガス拡散層上に直接形成できる、逆オパール構造の燃料電池用金属触媒電極、およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池用逆オパール構造（ｉｎｖｅｒｓｅｏｐａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の金属触媒電極を提供する。

また、本発明は、（ａ）ガス拡散層（ＧＤＬ）の表面を前処理する段階と、（ｂ）前記ガス拡散層上にテンプレートを形成する段階と、（ｃ）前記テンプレートに金属前駆体溶液を浸透させた後、金属骨格（ｓｋｅｌｅｔｏｎ）を形成する段階と、（ｄ）前記テンプレートを除去する段階とを含んでなる、燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法を提供する。

本発明に係る燃料電池用逆オパール構造を持つ金属触媒電極は、濃度損失を最小化する一方で、３次元に整列され且つ相互接続された開気孔構造によって高い有効空隙率、効果的な触媒活用および物質伝達、並びに効率的な水管理を可能にして性能が顕著に向上した燃料電池を実現することができる。特に、画期的に向上した出力密度および水管理能力をベースとして、既存の燃料電池に比べて白金の使用量を減らしながら性能はさらに優れた実際単位電池の実現が可能である。ひいては、本発明に係る金属触媒電極は、触媒金属のみからなるため、既存の炭素材料または炭素系支持体によって支持された金属触媒を含む触媒電極に比べて電極の腐食問題および金属触媒の消失が発生するおそれがない。

また、本発明に係る燃料電池用逆オパール構造を持つ金属触媒電極の製造方法は、燃料電池の膜／電極接合体に含まれる逆オパール構造の金属触媒電極を製造するに際して、逆オパール構造の金属触媒電極を別に製造した後でこれをガス拡散層に転写する煩わしい過程なしで、前述したように優れた性能を有する逆オパール構造の金属触媒電極を容易かつ経済的に製造することができる。

図１（ａ）および図１（ｂ）はそれぞれ従来の燃料電池用膜／電極接合体（ＭＥＡ）、および本発明に係る燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極を含む膜／電極接合体を示す概念図である。 本発明に係る燃料電池用逆オパール構造を持つ金属触媒電極の製造方法の各段階を示すフローチャートである。 本発明に係る燃料電池用逆オパール構造を持つ金属触媒電極の製造方法の各段階を示す概念図、および該当段階で得られる構造体に対する電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。 パルス電着時のデューティサイクル（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅ）、パルス印加／中断時間（ｏｎ／ｏｆｆ ｔｉｍｅ）および電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化による逆オパール構造の微細構造が変化することを示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。 図５（ａ）および図５（ｂ）はそれぞれ本発明の実施例で製造された逆オパール構造の電極を備えた膜／電極接合体（ＭＥＡ）を含んで製造される単セルの構造を示す写真、および本発明の実施例で製造された逆オパール構造の白金電極を含む膜／電極接合体の断面と各層の部分拡大度を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。 本発明の実施例で製造された逆オパール構造の電極に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果である。 図７（ａ）および図７（ｂ）はそれぞれ既存のＰｔ／Ｃ電極、および本発明の実施例で製造された逆オパール構造の白金電極に対するＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果である。 既存のＰｔ／Ｃ電極、および本発明の実施例で製造された逆オパール構造の白金電極それぞれにおいて白金酸化状態の分布を示すグラフである。 本発明に係る逆オパール構造の白金電極基盤の膜／電極接合体、および従来の膜／電極接合体に対する燃料電池単位セルの運転条件による分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）曲線および出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）曲線である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る金属触媒電極は、逆オパール（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｏｐａｌ、ＩＯ）構造からなり、燃料電池、特に、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）において膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）の触媒層として使用できる。

また、前記金属触媒電極はガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒ、ＧＤＬ）上に直接形成されることを特徴とする。

従来では、炭素繊維で出来たカーボンペーパーからなるガス拡散層のように粗くて不均一な表面を有する基材上に直接逆オパール構造体を形成させることが可能な方案が全くなかった。よって、逆オパール構造を持つ光結晶などを、粗くて不均一な表面を有する基材上に積層するためには、ガラススライド、シリコンウエハー、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）基板、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｏｘｉｄｅ）基板などのように平滑かつ均一な表面を有する基板上に逆オパール構造の層を形成した後、これを粗くて不均一な表面を有する基材上に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）する過程をさらに行わなければならないので、工程が非常に煩わしくて不経済であった。

これに反し、本発明に係る逆オパール構造を持つ金属触媒電極は、別の転写過程を行うことなく、ガス拡散層（ＧＤＬ）上に直接形成されることを特徴とする。

本発明に係る金属触媒電極は、マクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）が３次元的かつ規則的に整列された逆オパール構造特有のメリットを有する。すなわち、本発明に係る金属触媒電極は、高い比表面積、低い屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）、および相互接続された（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）気孔を持つため、燃料電池、特に高分子電解質燃料電池の膜／電極接合体（ＭＥＡ）に触媒層として導入される場合、炭素系支持体を備える白金触媒層などの既存の触媒層に比べて向上した物質伝達（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）および効率的な水管理（ｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）を達成することができる。

より具体的に、第一に、本発明に係る金属触媒電極は、従来の金属触媒層の屈曲構造に比べて低い屈曲度を持つ非常に開放され且つ拡散経路からなるため、物質輸送および伝導性の向上を促進させる。その上、電極反応が発生しうるより大きい界面領域（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｒｅａ）を持つため、反応速度を向上させる。さらに、触媒層の厚さ減少を可能とすることにより、既存の触媒層とは異なりイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む必要がない。これに加えて、最後に、金属触媒粒子が逆オパール構造全体で結束された統合（ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ）構造を持つため、金属触媒粒子の損失を防ぐことができる。

既存のＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）法によって製造され、炭素支持体によって支持される白金触媒を含む触媒層を備える膜／電極接合体（図１（ａ））などの無秩序な構造の電極では、気体分子は気孔壁と他の粒子によってその動きが妨害される傾向があるので、本発明に係る金属触媒電極のように逆オパール構造を持つ触媒電極を備える膜／電極接合体（図１（ｂ））に比べて顕著に低い質量拡散率（ｍａｓｓ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）を示す。

これに反し、本発明に係る金属触媒電極は、開気孔および相互接続された気孔構造により一層向上した質量拡散率を示し、これによりさらに薄い電極に製造できる。

一方、本発明に係る逆オパール構造の金属触媒電極は、燃料電池の膜／電極接合体において触媒層をなす素材として主に用いられる白金（Ｐｔ）だけでなく、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）などの別の白金族金属、または前記白金族金属の１種以上と鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）との合金からなってもよい。

以下、本発明に係る燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法について説明する。

図２に示すように、本発明に係る燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法は、（ａ）ガス拡散層（ＧＤＬ）の表面を前処理（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する段階と、（ｂ）前記ガス拡散層上にテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を形成する段階と、（ｃ）前記テンプレートに金属前駆体溶液を浸透させた後、金属骨格を形成する段階と、（ｄ）前記テンプレートを除去する段階とを含んでなる。次に、上記段階（ａ）〜段階（ｄ）について詳細に説明する。

前記段階（ａ）は、ガス拡散層上に逆オパール構造の金属触媒電極を直接形成するための事前段階であって、ガス拡散層と、後述する逆オパール構造の形成のための鋳型であるテンプレート間の接着性を向上させるために、ガス拡散層の表面を前処理する段階である。

具体的に、本段階では、ガス拡散層上にテンプレートを形成するに先立ち、ガス拡散層とテンプレート間の接着性の向上のために、ガス拡散層の表面にリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）を導入する。

例えば、後述する本発明の実施例でのように、カルボキシル基で官能化された球状ポリスチレン（ＰＳ）コロイド粒子を用いて、表面にチオール基を有するカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）からなるガス拡散層上にテンプレートを形成する場合には、リンカーとしてアルカンチオール（ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌ）をガス拡散層の表面に導入するために、１，２−エタンジチオールなどの表面改質用化合物が溶解された溶液に基板たるガス拡散層を浸漬させて本段階を行うことができる。

前記段階（ｂ）では、表面処理されたガス拡散層上に、逆オパール構造の金属触媒電極を形成するための鋳型であるテンプレートを形成する。

本段階を行うための具体的な方法、または形成されるテンプレートの素材などは、特に限定されないが、好ましくは、毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）を用いた結晶化、重力を用いた沈降による結晶化、または表面電荷を帯びた粒子の静電気的反発力を用いた結晶化などによって、球状高分子コロイド粒子が３次元的に整列されたコロイド結晶を製造することができる。

この際、コロイド粒子が分散した溶液内に含まれた球状高分子コロイド粒子は、前記段階（ａ）の表面処理を通じてガス拡散層に導入されたリンカーによってガス拡散層に強く結合し、自己組み立て（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）によって、コロイド結晶からなるテンプレートを形成する。

図３（ａ）および図３（ｂ）は、球状高分子コロイド粒子が分散した懸濁液を用いて、毛細管力によって３次元整列コロイド結晶テンプレートを得る過程を示す概念図、およびこれにより得られるコロイド結晶テンプレートの模式図と電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージを示している。

図３（ａ）および図３（ｂ）によれば、本段階では、球状ポリスチレン（ＰＳ）粒子などの高分子コロイド粒子を含む懸濁液内の水がメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）から蒸発するとき、高分子コロイド粒子が持続的に周囲懸濁液の対流性流体流れ（ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ）によって３相接触線（ｔｒｉｐｌｅ−ｐｈａｓｅ ｃｏｎｔａｃｔ ｌｉｎｅ）近くに移送され、これと同時に、フィルムが乾燥しながら毛細管力が高分子コロイド粒子を引っ張って、整列された密集構造のコロイド結晶テンプレートを形成する。

一方、前記高分子コロイド粒子は、その種類が特に限定されず、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアルファメチルスチレン（ｐｏｌｙ−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリベンジルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリフェニルメタクリレート（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリジフェニルメタクリレート（ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはスチレン−メチルメタクリレート共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などからなってもよい。

また、前記高分子コロイド懸濁液は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）および表面張力などの変化を通じて高分子コロイド粒子の自己組み立ておよび結晶化を促進するために、非イオン性界面活性剤をさらに含むことができる。

本段階では、コロイド懸濁液の蒸発速度および濃度が増加すると、より厚いテンプレートを得ることができるため、溶媒蒸発速度または溶液濃度を変化させて所望のテンプレート厚さを実現することができる。

前記段階（ｃ）は、テンプレートに金属前駆体溶液を浸透させた後、金属骨格を形成する段階であって、具体的に、前記段階（ｂ）で形成されたコロイド結晶からなるテンプレートの内部に所望の金属または合金の前駆体を浸透させた後、電気化学蒸着法、ゾルゲル法、沈澱法、酸化物還元法、溶媒熱合成法、ＣＶＤ法、無電解メッキ法、熱分解法などを用いて金属骨格を形成する。

上記で金属骨格を形成するための方法として言及された多様な方法の中でも、電気化学蒸着法は、金属骨格を構成する物質がテンプレート内の格子間空間で成長して如何なる亀裂があっても満たしていくので、空間をほぼ完全に満たすことができ、テンプレートの除去後にも収縮がほとんど起こらず、機械的強度が増加するという利点を持つため、他の方法に比べてより好ましく、特に定電流−パルス電着法（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ−ｐｕｌｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いる場合には、蒸着物の物理的性質および基板との接着性を向上させ、パルス振幅および蒸着時間を調節して金属の核生成および結晶成長を個別的に制御することができるという付加的な利点も一緒に持つ。

次に、前記段階（ｄ）は、逆オパール構造の金属触媒骨格のみを残すためにテンプレートを除去する段階であって、その具体的な遂行方法については特別な制限がない。たとえば、トルエンやアセトンなどの有機溶媒を用いてテンプレートを溶解させるか、或いは低温でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を施してテンプレートを燃焼させることにより、除去することができる。

次に、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。これらの実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例：逆オパール構造の白金電極の製造＞
下記１．および２．を経て、本発明に係る逆オパール構造の白金電極を製造した。

［１．オパール構造のポリスチレン（ＰＳ）テンプレートの製造］
基板としては、１，２−エタンジチオールを溶解させたエタノール溶液（１０ｍＭ）に１２時間以上浸漬させて表面処理した、ＭＰＬ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）を含むガス拡散層（ＧＤＬ）（３５ＢＣ、ＳＧＬ）を準備した。参照として、前記ＭＰＬは、カーボンブラックおよび５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含んでなり、表面処理によってガス拡散層の表面に導入されたアルカンチオールは、ポリスチレン粒子表面のカルボキシル基およびＭＰＬに含まれたカーボンブラック表面の末端チオール基と相互作用することにより、一種のバインダーまたはカップリング剤としての役目をする。

一方、０．５ｗｔ％の非イオン界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ Ｃｏ−３０）０．３６ｇおよびＭｉｌｌｉ−Ｑ ｗａｔｅｒ８０ｍＬを混合した後、これを、カルボキシル基で官能化されたポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ＰＳ）ラテックス粒子（平均粒径：５２０ｎｍ）が分散した１０重量％の水性懸濁液０．５ｇに添加して、テンプレート製造のためのポリスチレンコロイド懸濁液を準備した。

次に、図３（ａ）に示すように、前記基板を前記ポリスチレン懸濁液に浸した後、濡らしておいた。そして、３０分間超音波処理した後、６５℃のオーブンで一定の相対湿度で２日以上乾燥させてガス拡散層上にオパール構造のポリスチレンテンプレートを形成した。

［２．逆オパール構造の白金（Ｐｔ）電極の製造］
１０ｍＭのＫＣｌに溶解された１０ｍＭのＨ_２ＰｔＣｌ_４溶液を含むメッキ槽で、白金板およびＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ対向電極および基準電極として備えた３極セルを用いて、定電流−パルス電着（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ−ｐｕｌｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行ってポリスチレンテンプレートの表面および内部に白金を蒸着した。蒸着の際に、ポリスチレンテンプレートの下に位置したガス拡散層は作動電極として作用した。

蒸着完了の後、白金が蒸着された基板を１２時間トルエンに浸漬させてポリスチレン粒子を除去した。その後、基板を溶液から取り出して水洗した後、電極内の空間に残った水および汚染物質を除去するために大気雰囲気および１３０℃で４時間加熱した。その後、選択的な段階として、残っている有機溶媒を除去し且つ白金酸化を最小化するために、水素雰囲気および１８０℃で２時間熱処理した。

図４はパルス電着時のデューティサイクル（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅ）、パルス印加／中断時間（ｏｎ／ｏｆｆ ｔｉｍｅ）および電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化による逆オパール構造の微細構造が変化することを示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。

より優れた形状を有する電極の表面を得るために、電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）、デューティサイクルおよび電荷密度（ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）を変化させた。一方、総電荷密度（ｔｏｔａｌ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、理論上の白金ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）が０．２ｍｇｃｍ^−２に該当する４Ｃｃｍ^−２に固定した。ところが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析計を用いて測定した結果、ガス拡散層に蒸着された白金の含量は０．１２ｍｇｃｍ^−２であった。そして、それぞれの逆オパール構造電極の厚さは約１〜２μｍであった（図５（ｂ）参照）。よって、１Ｃｃｍ^−２の総電荷が蒸着された。これは０．０３ｍｇｃｍ^−２の白金蒸着体および約０．５μｍの厚さに該当する。ポリスチレン球状粒子はガス拡散層上に５〜２０個の層として蒸着され、これに対応する厚さは約３〜１２μｍであった。逆オパール構造の白金球（ｓｐｈｅｒｅ）の場合、厚さは約３〜４個の層（１．５〜２μｍ）であった。厚さは、制限された白金の量、保存された逆オパール構造および円滑な陽子輸送を考慮して決定された。高分子電解質燃料電池において従来の電極の通常の厚さが約５〜１０μｍ程度であることを考慮すると、逆オパール構造の白金電極は、より短い拡散経路と反応物およびイオンの増加した伝導度を持つため、既存の電極に比べて優れる。これは、陽子輸送のためのイオノマーの使用が不要であることを意味する。

また、白金壁の厚さは約１０〜１５μｍであった。これは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージと表面の比率を大略的に計算することにより得られた。

一方、オパール構造のテンプレートの場合、骨格壁（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｗａｌｌ）は、元来のポリスチレン球状粒子が接する地点における孔（ｈｏｌｅ）を介して相互接続されたマクロ気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）を含む。実際に、コロイド結晶テンプレート方法によって電着から得られる逆オパール材料の構造は、一般に、所望の材料でテンプレートの格子間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）空間を満たして形成される。ところが、このような現象は、本実施例で製造された逆オパール構造の白金電極からは観察されなかった。その代わり、白金はシェル（ｓｈｅｌｌ）を作りながらポリスチレン球状粒子を取り囲んだ（図１（ｂ）および図３（ｄ）参照）。

逆オパール構造の電極上に白金成分が存在するかを確認するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った結果、図６に示した該当ＸＲＤスペクトルにおいて４０．０６°、４６．５４°、および６７．８６°で現れる３つの主要ピークはそれぞれ白金の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面に該当する。約２７°で現れる特性ピークはガス拡散層のＭＰＬに含まれた炭素によって発生したものである。逆オパール構造を持つ電極基盤の膜／電極接合体上に形成された白金粒子のサイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式およびＸ線回折データを用いて約８〜１１ｎｍと計算された。

また、逆オパール構造の電極における白金の酸化状態を確認するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を得て分析した結果、逆オパール構造の電極における白金の酸化状態は既存のＰｔ／Ｃ電極とは非常に異なることを確認することができた。すなわち、図７に示した該当スペクトルは既存のＰｔ／Ｃ電極から由来し、白金の４ｆコアレベルピークは主にＰｔ（０）から由来するが（図７（ａ）参照）、逆オパール構造を持つ白金電極の場合、主要ピークはＰｔ（II）から由来することを示す（図７（ｂ）参照）。また、ＩＯ電極における白金酸化状態の分布は既存の電極におけるＰｔ／Ｃとは異なる（図８参照）。ところが、白金表面の酸化状態は熱処理条件に敏感であり、セル作動中に容易に変わるため、このような結果はセルの性能とは関連性が大きくない。

＜実験例：本発明の実施例で製造された逆オパール構造の電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）に対する性能試験＞
次のように、前記実施例で製造された逆オパール構造の電極を用いて膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造した後、これを含む単セルを製造した。

すなわち、前記実施例において特定の条件（ピーク電流密度：５０ｍＡｃｍ^−２、ｏｎ／ｏｆｆ ｔｉｍｅ：５０／１００ｍｓ、総電荷：４Ｃｃｍ^−２）でパルス電着を行って製造された逆オパール構造の電極をカソードとして使用し、４０重量％のＰｔ／Ｃはアノード触媒として使用した。この際、Ｐｔ／Ｃ触媒は、イソプロピルアルコール、脱イオン水およびパーフルオロスルホン酸イオノマーの混合物に分散させた後、０．１２〜０．２０ｍｇＰｔ・ｃｍ^−２の含量でイオン伝導膜（Ｎａｆｉｏｎ ２１２、ＤｕＰｏｎｔ）のアノード側に噴霧によって塗布された。その後、ガス拡散層（３５ＢＣ ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ、ＳＧＬ）をアノード側に配置した。このように製造された膜／電極接合体を、蛇行性ガス流路（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ）を備えた面積５ｃｍ^２の黒鉛板を備えた単セルユニット内に挿入した後、組み立てた（図５（ａ）参照）。

上述のように組み立てられた単セルの活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）および分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）試験は、燃料電池テストシステム（ＣＮＬ Ｅｎｅｒｇｙ）を用いてｃｕｒｒｅｎｔ−ｓｗｅｅｐ−ｈｏｌｄ法で行った。具体的に、ｃｕｒｒｅｎｔ−ｓｗｅｅｐ ｒａｔｅは１０ｍＡｃｍ^−２Ｓ^−１であった。電流密度が０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３および４Ａｃｍ^２に到達するとき、電流を１０分間維持した。そして、活性化途中でセル電圧が０．３５Ｖに到達すると、電流は０に再設定（ｒｅｓｅｔ）した。

分極曲線はｃｕｒｒｅｎｔ−ｓｗｅｅｐ法および高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）テストシステムを用いて得られた。活性化および分極試験は、完全加湿されたＨ_２／Ｏ_２（または空気）を用いて行われた。アノード化学量論（ａｎｏｄｅ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）、Ｏ_２に対するカソード化学量論（ｃａｔｈｏｄｅ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）および空気化学量論（ａｉｒ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）はそれぞれ２、９．５および２であり、総出口圧力（ｔｏｔｌａ ｏｕｔｌｅｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は１５０ｋＰａであった。セル温度は、活性化試験中には８０℃に維持し、分極試験中には室温に維持した。カソードデッドエンドモード（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｄｅａｄ−ｅｎｄ ｍｏｄｅ）を行う場合には、Ｏ_２の流量は最小化され、セルの出口は閉鎖された。

図９は本発明に係る逆オパール構造を持つ白金電極基盤の膜／電極接合体および従来の膜／電極接合体に対する分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）曲線および出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）曲線である。図９（ａ）および図９（ｂ）は、それぞれカソードデッドエンドモードによって７０℃で完全加湿されたＨ_２／Ｏ_２を用いて白金ローディングが約０．１２ｍｇＰｔ・ｃｍ^−２である場合、および室温で周辺湿度のＨ_２／Ｏ_２を用いて白金ローディングが約０．１２ｍｇＰｔ・ｃｍ^−２である場合の結果であり、図９（ｃ）および図９（ｄ）は、米国エネルギー省基準（ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ’ｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）による標準燃料電池試験条件によって８０℃で完全加湿されたＨ_２／Ａｉｒを用いるとき、それぞれ白金ローティングが０．１２ｍｇＰｔ・ｃｍ^−２および０．１２ｍｇＰｔ・ｃｍ^−２である場合の結果を示す。

図９より、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）における逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体（ＭＥＡ）は逆オパール構造特有の形態学的利点、相互接続された気孔構造、および開放された電極表面からの向上した有効拡散率によって類似した白金ローディングを有する既存の膜／電極接合体より高い性能を示すことが分かる。

例えば、既存の膜／電極接合体の場合、０．６Ｖでの電流密度は２３５ｍＡｃｍ^−２であったが、上記と類似した白金ローディングを有する本発明に係る逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体に対して同一の条件で測定された電流密度は４４０ｍＡｃｍ^２であって、約１８５％だけ著しく増加した数値を示した（図９（ａ）参照）。また、Ｈ_２／ａｉｒで標準条件の下に測定が行われた場合にも、本発明に係る逆オパール構造電極基盤の性能がさらに良かった（図９（ｃ）および図９（ｄ）参照）。

特に、白金ローディングがより高くてさらに厚い電極が使用されるときには差異がさらに顕著になるが（図９（ｄ）参照）。これは、さらに厚い電極において反応物および生成物の伝達に起因する濃度損失（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）が増加するものの、その増加幅は既存の膜／電極接合体を使用する場合がさらに大きいためである。

具体的に、さらに厚い電極の場合には、反応物が反応の起こる触媒層に到達するためにさらに遠い距離を拡散していなければならない。同様に、さらに厚い電極は、生成物が燃料電池から除去されるためにはより遠い距離を拡散していかなければならない必要がある。

一方、図９（ａ）〜図９（ｄ）のそれぞれにおける挿入図では、両側の膜／電極接合体間の電力密度差が０．７Ｖ以下の電圧では顕著になるが、０．７Ｖ以上の電圧では顕著にならない。これは０．７Ｖ以上の電位が電荷伝達制御領域（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｇｉｏｎ）にあるためである。

したがって、低電流領域（ｌｏｗ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｇｉｏｎ）における高分子電解質燃料電池の性能は両側の単位セルでほぼ同一であるが、高電流領域では、逆オパール構造電極を含む単位セルの場合、反応物の枯渇が逆オパール構造の形態的利点（例えば、相対的に大きい表面積による物質の容易な接近可能、非常に開放され且つ低い屈曲度を持つ構造、および相互接続されたマクロ気孔）によって減少するため、逆オパール構造の電極を含む単位セルが一層さらに高い出力密度を示す。

また、白金触媒の電気化学的表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）は、定電圧／定電流器（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）（ＩＭ−６、Ｚａｈｎｅｒ）を用いて循環電圧電流法（ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）で測定した。

電気化学的特性の測定は、前記実施例で製造された逆オパール構造の白金電極、白金板および飽和甘汞電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）をそれぞれ作動電極、対向電極および基準電極として備えた標準的な３−コンパートメント電気化学セル（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｈｒｅｅ−ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）で定電圧器（ＰＧＳＴＡＴ１２８Ｎ、Ａｕｔｏｌａｂ）を用いて実施した。全ての電位は標準水素電極（ＮＨＥ）の電位を基準とし、全ての測定は常温で実施した。

本発明に係る逆オパール構造の白金電極基盤の膜／電極接合体および従来の膜／電極接合体において、白金触媒の電気化学的表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）は、定電圧／定電流器（ＩＭ−６、Ｚａｈｎｅｒ）を用いて循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）で測定した。その結果、逆オパール構造を持つ白金電極基盤の膜／電極接合体の電気化学的表面積は２４．１３ｍ^２ｇ^−１であり、幾何学的表面積（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ、ＧＳＡ）は４０．０４ｍ^２ｇ^−１であると測定された。これにより、白金活用度（ＥＣＳＡ／ＧＳＡ）は約６０．２７％であることが分かる。一方、既存の膜／電極接合体の電気化学的表面積は５７．０１ｍ^２ｇ^−１であり、幾何学的表面積は９３ｍ^２ｇ^−１であり、白金活用度は約６１％であると測定された。

上記結果によれば、既存の膜／電極接合体のＧＳＡおよびＥＣＳＡが逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体より高く測定されたが、さらに高いＥＣＳＡが実際燃料電池運転条件で常にさらに優れた性能を示さない。しかも、ＧＳＡ、ＥＣＳＡおよび白金活用度（ＥＣＳＡ／ＧＳＡ）の概念は触媒容量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）に関連した水素吸着／脱着反応を説明するだけであり、膜／電極接合体における気体拡散、イオン伝導経路、陽子伝導度、水および物質伝達などの全体的な工程媒介変数を含まない。また、白金活用度には速度パラメータ（ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が含まれない。すなわち、これは、逆オパール電極基盤の膜／電極接合体が既存の膜／電極接合体とほぼ同一の白金活用度を持つ場合でもさらに向上した性能を示すことができることを示唆する。

燃料電池の損失は活性化損失、抵抗損失および濃度損失（または、物質伝達損失）の３つの範疇に分けることができる。この中でも、物質伝達損失は、全体電流密度の範囲にわたって発生するが、特に高制限電流領域（ｈｉｇｈ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔｒｅｇｉｏｎ）、すなわち低電位領域で顕著になる。よって、高電流密度領域における分極は物質伝達損失を示す。

逆オパール構造の電極は、相互接続され且つ表面に開放されている気孔空間からなって、既存の電極に比べて増加した有効空隙率および減少した拡散層の厚さを持つため、物質伝達が顕著に向上し、ひいてはこのような向上した物質伝達は優れた水管理につながることができる。このように一層優れた水管理能力を持つと、水が足りない場合に逆拡散（ｂａｃｋｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）、すなわち生成された水が分離膜を介して水濃度勾配によってカソードからアノードに拡散する現象を促進してセル性能の低下を防止することができる。

上述したような効果は図９（ｂ）から確認することができる。図９（ｂ）によれば、常温および周辺湿度の下で既存の膜／電極接合体に対して０．６Ｖ（高電流密度領域）で測定された電流密度は６６６で３６７ｍＡｃｍ^−２と急激に減少（４５％減少）したが、逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体の場合には７９０で４９５ｍＡｃｍ^−２と３７％減少に止まった。すなわち、逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体は、非常に開放され且つ低い屈曲度を持つ構造と短い拡散経路によりさらに優れた水輸送能力を保有するため、低い湿度条件でもセル性能の低下が大きくないことが分かる。

付け加えると、反応物と生成物は、メソ単位の気孔よりは主にマクロサイズの２次気孔（ｍａｃｒｏ−ｓｉｚｅｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｒｅ）を介して伝送され、単セルにおける膜／電極接合体の物質伝達はこのような２次加工によって支配される。よって、整列されたマクロ気孔構造を持つ逆オパール構造電極は実際燃料電池装置でさらに優れた性能とより効率的な水管理を実現することができる。

上述のように、逆オパール構造電極基盤の膜／電極接合体は、既存の膜／電極接合体よりさらに優れた性能を示し、特に、向上した物質伝達およびより優れた水管理に起因して周辺湿度条件および高電流領域でそのような性能の優秀性が著しい。

また、既存の膜／電極接合体の開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）は周辺湿度および常温で０．９３５Ｖであるが、本発明に係る逆オパール電極基盤の膜／電極接合体の開回路電圧は０．９８２Ｖである。このような差異は、白金の表面と酸素間の反応または逆オパール構造電極における不純物酸化に関連した混合カソード電位（ｍｉｘｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が既存の膜／電極接合体より低いことを示唆する。

したがって、高分子電解質燃料電池において膜／電極接合体の電極として本発明に係る逆オパール構造の電極を直接適用可能であることが分かる。そして、より重要な点は、逆オパール構造の電極は非常に低い白金ローティングを要求し、その性能は周囲湿度および加熱が類似した作動条件の下で一般な直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）より一層さらに優れるという点である。また、他の燃料電池システムとは異なり、逆オパール電極を備えた燃料電池は、複雑なサブシステムまたはＢＯＰ（Ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｎｔ）が全て不要であるため、マイクロ燃料電池への適用が有望である。

Claims (5)

1. （ａ）ガス拡散層(Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ) とテンプレート間の接着性を向上させるために、ガス拡散層の表面を前処理する段階と、
   （ｂ）前記ガス拡散層上にテンプレートを形成する段階と、
   （ｃ）前記テンプレートに金属前駆体溶液を浸透させた後、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種の白金族金属、または（ii）前記白金族金属の１種以上と鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）との合金からなる金属骨格を形成する段階と、
   （ｄ）前記テンプレートを除去して逆オパール構造の金属触媒骨格のみを残す段階とを含んでなることを特徴とする、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法。
2. 前記段階（ｂ）で、高分子コロイド懸濁液の蒸発および毛細管力による自己組み立てによって、前記ガス拡散層上に、コロイド結晶からなる前記テンプレートを形成することを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法。
3. 前記高分子コロイド粒子は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアルファメチルスチレン（ｐｏｌｙ−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリベンジルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃ
   ｒｙｌａｔｅ）、ポリフェニルメタクリレート（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒ
   ｙｌａｔｅ）、ポリジフェニルメタクリレート（ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａ
   ｃｒｙｌａｔｅ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ
   ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ
   −ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはスチレン−メチルメタク
   リレート共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）
   からなることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法。
4. 前記段階（ｃ）で、前記金属骨格は電気化学的蒸着法によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法。
5. 前記段階（ｄ）で、前記テンプレートは有機溶媒による溶解または低温か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）によって除去されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質燃料電池用逆オパール構造の金属触媒電極の製造方法。