KR101534502B1 - 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 역 오팔 구조(inverse opal structure)의 금속 촉매 전극과 그 제조방법으로서 (a) 가스확산층(GDL)의 표면을 전처리(pre-treatment) 하는 단계; (b) 상기 가스확산층 상에 템플레이트(template)를 형성시키는 단계; (c) 상기 템플레이트에 금속 전구체 용액을 침투시킨 후 금속 골격(skeleton)을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는, 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극은, 농도 손실을 최소화 하는 한편, 3차원으로 정렬되며 개방되고 상호 연결된 기공 구조에 의해 높은 유효 공극율, 효과적인 촉매 활용 및 물질 전달 및 효율적인 물 관리를 가능하게 하여 성능이 현저히 향상된 연료전지를 구현할 수 있다. 특히, 획기적으로 향상된 출력밀도와 물 관리 능력을 토대로 하여 기존 연료전지보다 백금 사용량을 줄이면서 성능은 더욱 뛰어난 실제 단위전지의 구현이 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 촉매 금속으로만 이루어지기 때문에 기존에 사용되던, 탄소 재료 또는 탄소 기반 지지체에 의해 지지된 금속 촉매를 포함하는 촉매 전극과 비교하여 전극의 부식 문제 및 금속 촉매의 소실의 염려가 없다.
또한. 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극의 제조방법은 연료전지의 막-전극 접합체에 포함되는 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 제조함에 있어서, 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 별도로 제조한 후 이를 가스확산층에 전사하는 번거로운 과정 없이 전술한 바와 같이 우수한 성능을 가지는 역 오팔 구조 금속 촉매 전극을 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극 및 그 제조방법{Catalytic metal electrode having inverse opal structure used for fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지의 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)에 포함되는 촉매층으로서 사용되며, 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극 및 그 제조방법에 대한 것이다.
수소는 지구상에서 가장 풍부한 원소로서 온실가스 및 오염물질의 배출없이 신재생 에너지로 변환될 수 있다. 특히, 반응물 간의 화학반응으로 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 연료로서 수소를 사용할 경우, 내연기관의 약 2.5 배에 이르는 우수한 효율을 나타낸다. 따라서, 수소를 이용한 연료 전지는 에너지 변환을 위한 유망한 미래의 기술로 크게 주목받고 있다.
이러한 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 알칼리 연료전지(AFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 나눌 수 있는데, 그 중에서도 특히, 고분자전해질 연료전지는 작동온도가 상대적으로 낮고, 소형화가 가능하며, 에너지 밀도가 크고, 연료로서 수소 또는 메탄올이 가능하므로 분산 에너지 이용 시스템의 한 축으로서 활용될 때 크기와 조합에 유연성을 발휘할 수 있어서 상용화에 가장 가까운 것으로 평가받고 있다.
고분자전해질 연료전지에 있어서, 연료전지의 성능을 좌우하는 핵심 구성요소인 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)는 전극역할을 하는 촉매와 전해질 역할을 하는 막이 일체형으로 접합된 구조를 가지는데, 상기 촉매로서 주로 값비싼 백금(Pt) 입자를 사용하기 때문에 이것이 연료전지의 상업화를 가로막는 가장 큰 장애물로 작용하고 있다.
따라서, 전극 구조의 세심한 디자인을 통해 물질 전달(mass transfer)을 향상시키고 물 관리(water management)를 개선시킴으로써 백금의 사용량을 최소화할 필요가 절실히 요구되고 있다.
이와 관련하여, 종래 탄소 나노 튜브 등의 탄소계 나노 소재를 백금 촉매 입자의 지지체로서 사용하는 전극이 알려져 있으나[비특허문헌 0001 내지 0003], 이러한 전극은 탄소 나노 튜브의 제조를 위해 고난이도 및 고비용의 제조 과정을 통해 얻어진다. 또한, 연료전지의 운전에 따라 탄소 지지체의 부식 및 산화가 발생하여 내구성의 저하가 우려되고, 용액 공정을 기반으로 제조되기 때문에 촉매층에서 백금 촉매 입자가 소실되는 문제점을 가진다.
전술한 종래 전극의 문제점을 해결하기 위한 대안으로서 역 오팔(Inverse Opal, IO) 구조를 가지는 백금 촉매 전극을 고려할 수 있다.
여기에서, 역 오팔 구조란, 나노 단위의 작은 구조가 주기적으로 반복되고 이렇게 주기적으로 배열된 공간적 구조의 길이가 대략 가시광선의 파장에 상응할 경우 시야의 각도에 따라 다양한 색을 나타내는 결정 구조인 오팔구조에 기공을 형성해서 만든 구조를 의미한다.
이와 같은 역 오팔 구조는 3차원적으로 정렬되고 상호 연결된 개기공으로 이루어진 구조를 가져 향상된 물질 전달 및 효과적인 물 관리가 가능할 것으로 예상되나, 그럼에도 불구하고 역 오팔 구조를 연료전지, 특히, 고분자 전해질 연료전지에 전극으로 적용한 사례는 찾아보기 힘든 실정이며, 이는 역 오팔 구조의 촉매층을 구비한 막-전극접합체의 제조시 공정의 번거로움이 대단히 크기 때문인 것으로 보인다.
구체적으로, 역 오팔 구조체의 제작시 일반적으로 사용되는 콜로이드 템플레이트법에서는 콜로이드 입자의 자기조립(self-assembly)를 위한 지지체로서 유리 슬라이드, 실리콘 웨이퍼, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine-doped tin oxide) 등과 같이 평활하고 고른 표면을 가진 기판을 요구하기 때문에, 거칠고 고르지 못하며 화학적으로 이질적인 표면을 가지는 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL) 상에 역 오팔 구조의 촉매층을 직접 형성하는 것은 현실적으로 불가능하며, 반드시 역 오팔 구조의 촉매층을 가스 확산층으로 전사(transfer)하는 과정이 추가로 수행되어야 한다고 여겨졌기 때문이다.
Chai, G. S., Shin, I. S. & Yu, J.-S. Synthesis of ordered, uniform, macroporous carbons with mesoporous walls templated by aggregates of polystyrene spheres and silica particles for use as catalyst supports in direct methanol fuel cells. Adv. Mater. 16, 2057??2061 (2004). Wang, C. et al. Proton exchange membrane fuel cells with carbon nanotubebased electrodes. Nano Lett. 4, 345??348 (2004). Yuan, F. L. & Ryu, H. J. The synthesis, characterization, and performance of carbon nanotubes and carbon nanofibres with controlled size and morphologyas a catalyst support material for a polymer electrolyte membrane fuel cell. Nanotechnology 15, S596??S602 (2004).
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 그 구조적 장점으로 인해 연료전지에 있어서 물질 전달의 향상 및 물 관리의 효율성 증진이 가능하며, 동시에 내구성도 구비하고, 나아가, 가스 확산층 상에서 직접 형성될 수 있는 역 오팔 구조의 연료전지용 금속 촉매 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 연료전지용 역 오팔 구조(inverse opal structure)의 금속 촉매 전극을 제안한다.
또한, 본 발명은 (a) 가스확산층(GDL)의 표면을 전처리(pre-treatment) 하는 단계; (b) 상기 가스확산층 상에 템플레이트(template)를 형성시키는 단계; (c) 상기 템플레이트에 금속 전구체 용액을 침투시킨 후 금속 골격(skeleton)을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는, 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극은, 농도 손실을 최소화 하는 한편, 3차원으로 정렬되며 개방되고 상호 연결된 기공 구조에 의해 높은 유효 공극율, 효과적인 촉매 활용 및 물질 전달 및 효율적인 물 관리를 가능하게 하여 성능이 현저히 향상된 연료전지를 구현할 수 있다. 특히, 획기적으로 향상된 출력밀도와 물 관리 능력을 토대로 하여 기존 연료전지보다 백금 사용량을 줄이면서 성능은 더욱 뛰어난 실제 단위전지의 구현이 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 촉매 금속으로만 이루어지기 때문에 기존에 사용되던, 탄소 재료 또는 탄소 기반 지지체에 의해 지지된 금속 촉매를 포함하는 촉매 전극과 비교하여 전극의 부식 문제 및 금속 촉매의 소실의 염려가 없다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극의 제조방법은 연료전지의 막-전극 접합체에 포함되는 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 제조함에 있어서, 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 별도로 제조한 후 이를 가스확산층에 전사하는 번거로운 과정 없이 전술한 바와 같이 우수한 성능을 가지는 역 오팔 구조 금속 촉매 전극을 용이하고 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각 종래의 연료전지용 막-전극 접합체(MEA) 및 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조 금속 촉매 전극을 포함하는 막-전극 접합체를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극의 제조방법을 각 단계를 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극의 제조방법을 각 단계를 나타낸 개념도 및 해당 단계에서 얻어지는 구조체에 대한 장방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 펄스 전착시 듀티 싸이클(duty cycle), 펄스 인가/중단시간(on/off time), 전류 밀도(current density)의 변화에 따른 역 오팔 구조의 미세구조가 변화됨을 보여주는 장방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조의 전극을 구비한 막-전극 접합체(MEA)를 포함해 제조되는 단일 셀의 구조를 보여주는 사진 및 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조 백금 전극을 포함한 막-전극 접합체의 단면과 각 층의 부분 확대도를 나타내는 장방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 6은 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조의 전극에 대한 X-선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 기존의 Pt/C 전극 및 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조 백금 전극에 대한 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석 결과이다.
도 8은 기존의 Pt/C 전극 및 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조 백금 전극 각각에 있어서 백금 산화 상태 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 역 오팔 구조의 백금 전극 기반의 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 대한 연료전지 단위 셀의 운전조건에 따른 분극(polarization) 곡선 및 출력밀도(power density) 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 역 오팔(Inverse Opal, IO) 구조 로 이루어지며, 연료 전지, 특히, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)에서 막-전극 접합체(membrane electrode assembly)에서 촉매층으로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 금속 촉매 전극은 가스확산층(Gas Diffusion Barrer, GDL) 상에서 직접 형성되는 것을 특징으로 한다.
종래에는 탄소 섬유로 구성된 카본 페이퍼로 이루어진 가스확산층과 같이 거칠고 고르지 못한 표면을 가지는 기재 상에 직접 역 오팔 구조체를 형성시킬 수 있는 방안이 전무하였다. 그리하여, 역 오팔 구조를 가지는 광결정 등을 거칠고 고르지 못한 표면을 가지는 기재 상에 적층하기 위해서는 유리 슬라이드, 실리콘 웨이퍼, ITO(indium tin oxide) 기판, FTO(fluorine-doped oxide) 기판 등과 같이 평평하고 고른 표면을 가지는 기판 상에 역 오팔 구조를 가지는 층을 형성한 후, 이를 거칠고 고르지 못한 표면을 가지는 기재 상에 전사(transfer)하는 과정을 추가적으로 수행해야 했으므로, 공정이 매우 번거로울 뿐만 아니라 비경제적이었다.
반면, 본 발명에 따른 역 오팔 구조를 가지는 금속 촉매 전극은 별도의 전사 과정을 수행하지 않고 가스확산층(Gas Diffusion Barrer, GDL) 상에서 직접 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 마크로 기공(macro pore)이 3차원적으로 규칙적으로 정렬된 구조를 띄는 역 오팔 구조가 가지는 장점을 가진다. 즉, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 높은 비표면적, 낮은 굴곡도(tortuosity), 상호 연결된(interconnected) 기공을 가져 연료전지, 특히, 고분자 전해질 연료전지의 막-전극 접합체(MEA)에 촉매층으로 도입될 경우, 탄소계 지지체를 구비하는 백금 촉매층 등의 기존의 촉매층에 비해 향상된 물질 전달(mass transfer) 및 효율적인 물 관리(water management)를 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 첫째, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 종래 금속 촉매층의 굴곡진 구조에 비해 낮은 굴곡도를 가진 매우 개방되고 짧은 확산 경로로 이루어져서 향상된 물질 수송 및 향상된 전도성을 촉진시킨다. 그리고, 전극 반응이 발생할 수 있는 보다 큰 계면 영역(interfacial area)을 가져 반응 속도를 향상시킨다. 또한, 촉매층의 두께 감소를 가능케 함으로써 기존 촉매층과 달리 이오노머(ionomer)를 포함할 필요가 없다. 이에 더하여, 마지막으로, 금속 촉매 입자들이 역 오팔 구조 전체로 결속된 통합된(intergrated) 구조를 가져 금속 촉매 입자의 손실을 막을 수 있다.
기존의 CCM(Catalyst Coated Membrane)법에 의해 제조되어 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금 촉매를 포함하는 촉매층을 구비하는 막-전극접합체(그림 1(a))와 같은 무질서한 구조의 전극에서는 기체 분자는 기공벽과 다른 입자에 의해 그 움직임이 방해받는 경향이 있으므로, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극과 같이 역 오팔 구조를 가지는 촉매 전극을 구비하는 막-전극 접합체(도 1(b))에 비해 현저히 낮은 질량 확산율(mass diffusivity)을 나타낸다.
반면, 본 발명에 따른 금속 촉매 전극은 개기공 및 상호 연결된 기공 구조로 인해 훨씬 향상된 질량 확산율을 나타내며, 이에 따라 보다 얇은 전극으로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극은, 연료전지의 막-전극 접합체에서 촉매층을 이루는 소재로서 주로 사용되는 백금(Pt)은 물론, 루테늄(Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir)과 같은 다른 백금족 금속(platinum group metal), 또는 상기 백금족 금속의 1종 이상과, 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 합금으로 이루어질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법에 대해 이하에서 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법은, (a) 가스확산층(GDL)의 표면을 전처리(pre-treatment) 하는 단계; (b) 상기 가스확산층 상에 템플레이트(template)를 형성시키는 단계; (c) 상기 템플레이트에 금속 전구체 용액을 침투시킨 후 금속 골격(skeleton)을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하며, 이하에서 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)에 대해 상세히 설명한다.
상기 단계 (a)에서는 가스확산층에 상에 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 직접 형성하기 위한 사전 단계로서, 가스확산층과 후술할 역 오팔 구조의 형성을 위한 주형인 템플레이트 간의 접착성의 향상을 위해 가스확산층의 표면을 전처리하는 단계이다.
구체적으로, 본 단계에서는 가스확산층 상에 템플레이트를 형성하기에 앞서, 가스확산층과 템플레이트 간의 접착성의 향상을 위해 가스확산층의 표면에 링커(linker)를 도입하게 된다.
예를 들어, 아래에서 기술할 본원 실시예에서와 같이 카르복실기(carboxyl group)로 관능화된 구형 폴리스티렌(PS) 콜로이드 입자를 이용해, 표면에 싸이올기(thiol group)를 가지는 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 가스확산층 상에 템플레이트를 형성할 경우에는, 링커로서 알칸싸이올(alkanethiol)을 가스확산층 표면에 도입하기 위해 1,2-ethanedithiol 등과 같은 표면 개질용 화합물이 용해된 용액에 기판인 가스확산층을 침지시켜 본 단계를 수행할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 표면 처리된 가스확산층 상에 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극을 형성하기 위한 주형인 템플레이트를 형성하게 된다.
본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법 또는 형성되는 템플레이트의 소재 등은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 모세관 힘(capillary force)을 이용한 결정화, 중력을 이용한 침강에 의한 결정화 또는 표면 전하를 띤 입자의 정전기적 반발력을 이용한 결정화 등을 통해 구형 고분자 콜로이드 입자가 3차원으로 정렬된 콜로이드 결정을 제조할 수 있다.
이때, 콜로이드 입자가 분산된 용액 내에 포함된 구형 고분자 콜로이드 입자는 상기 단계(a)의 표면 처리를 통해 가스확산층에 도입된 링커에 의해 가스확산층에 의해 강하게 결합되어 자기조립(self-assembly)에 의해 콜로이드 결정으로 이루어진 템플레이트를 형성하게 된다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 구형 고분자 콜로이드 입자가 분산된 현탁액을 이용해 모세관 힘에 의해 3차원 정렬 콜로이드 결정 템플레이트을 얻는 과정을 나타낸 개념도 및 이에 의해 얻어지는 콜로이드 결정 템플레이트의 모식도와 장방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 도시하고 있다.
도 3(a) 및 도 3(b)에 의하면, 본 단계에서는 구형 폴리스티렌(PS) 입자 등의 고분자 콜로이드 입자를 포함하는 현탁액 내의 물이 메니스커스(meniscus)로부터 증발할 때, 고분자 콜로이드 입자가 지속적으로 주위 현탁액의 대류성 유체 흐름(convective fluid flow)에 의해 3상 접촉선(triple-phase contact line) 근처로 이송되며, 이와 동시에, 필름이 건조되면서 모세관 힘이 고분자 콜로이드 입자들을 잡아 당겨 정렬된 밀집 구조의 콜로이드 결정 템플레이트를 형성하게 된다.
한편, 상기 고분자 콜로이드 입자는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리알파메틸스티렌(poly-α-methylstyrene), 폴리벤질메타크릴레이트(polybenzyl methacrylate), 폴리페닐메타크릴레이트(polyphenyl methacrylate), 폴리다이페닐메타크릴레이트(polydiphenyl methacrylate), 폴리사이클로헥실메타크릴레이트(polycyclohexyl methacrylate), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 또는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methacrylate copolymer) 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 고분자 콜로이드 현탁액은 친수성(hydrophilicity) 및 표면 장력 등의 변화를 통해 고분자 콜로이드 입자의 자기조립 및 결정화를 촉진하기 위해 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 본 단계에서는 콜로이드 현탁액의 증발 속도 및 농도가 증가하면 보다 두꺼운 템플레이트를 얻을 수 있기 때문에 용매 증발 속도 또는 용액 농도를 변화시켜 원하는 템플레이트 두께를 구현할 수 있다
상기 단계 (c)는 템플레이트에 금속 전구체 용액을 침투시킨 후 금속 골격(skeleton)을 형성시키는 단계로서, 구체적으로, 상기 단계 (b)에서 형성된 콜로이드 결정으로 이루어진 템플레이트의 내부로 원하는 금속 또는 합금의 전구체를 침투시킨후, 전기화학 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, 침전법, 산화물 환원법, 용매열(solvothermal) 합성법, 화학기상 증착법, 무전해 도금법, 열 분해법 등을 이용해 금속 골격을 형성시킨다.
상기에서 금속 골격을 형성하기 위한 방법으로 언급된 다양한 방법 중에서, 전기화학 증착법은, 금속 골격을 구성하는 물질이 템플레이트 내의 격자간 공간에서 성장하여 어떤 균열이 있어도 채워나가므로 공간을 거의 완전히 채울 수 있고, 템플레이트를 제거한 후에도 수축이 거의 일어나지 않고, 기계적 강도가 증가한다는 장점을 가지기 때문에 다른 방법에 비해 보다 바람직하며, 특히, 정전류-펄스 전착법(galvanostatic-pulsed electrodeposition)을 이용할 경우에는 증착물의 물리적 성질 및 기판과의 접착성을 향상시키고, 펄스 진폭 및 증착시간을 조절하여 금속의 핵생성 및 결정성장을 개별적으로 제어할 수 있다는 부가적인 장점도 함께 가진다.
다음으로, 상기 단계 (d)는 역 오팔 구조의 금속 촉매 골격만을 남기기 위해 템플레이트를 제거하는 단계로서, 그 구체적인 수행 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 톨루엔, 아세톤 등의 유기 용매를 이용해 템플레이트를 용해시키거나 또는 저온에서 하소(calcination)를 실시함으로써 템플레이트를 연소시켜 제거할 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예> 역 오팔 구조의 백금 전극의 제조
하기 1. 및 2.를 거쳐 본 발명에 따른 역 오팔 구조의 백금 전극을 제조하였다.
1. 오팔 구조의 폴리스티렌( PS ) 템플레이트의 제조
기판으로는, 1,2-ethanedithiol을 용해시킨 에탄올 용액(10 mM)에 12시간 이상 침지시켜 표면 처리한, MPL(Microporous layer)을 포함한 가스확산층(GDL)(35BC, SGL)을 준비하였다. 참고로, 상기 MPL은 카본 블랙 및 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)를 포함해 이루어지며, 표면처리에 의해 가스확산층 표면에 도입된 알칸싸이올(alkanethiol)은 폴리스티렌 입자 표면의 카르복실기 및 MPL에 포함된 카본 블랙 표면의 말단 티올기와 상호작용함으로써 일종의 바인더 또는 커플링제로서의 역할을 한다.
한편, 0.5wt% 비이온 계면 활성제(IGEPAL Co-30) 0.36 g 및 Milli-Q water 80ml를 혼합한 후, 이를 카르복실기로 관능화된 폴리스티렌(Carboxylated PS) 라텍스 입자(평균직경: 520nm)가 분산된 10 중량%의 수성 현탁액 0.5g에 첨가하여 템플레이트 제조를 위한 폴리스티렌 콜로이드 현탁액을 준비하였다.
다음으로, 도 3(a)에서와 같이 상기 기판을 상기 폴리스티렌 현탁액에 담근 후 적셔두었다. 그리고, 30 분 동안 초음파 처리한 후 65℃오븐에서 일정한 상대 습도하에서 2일 이상 건조시켜 가스확산층 상에 오팔 구조의 폴리스티렌 템플레이트를 형성시켰다.
2. 역 오팔 구조의 백금(Pt) 전극의 제조
10mM KCl에 용해된 10mM H2PtCl4 용액을 포함하는 도금조에서, 백금판 및 Ag/AgCl을 각각 대향전극 및 기준전극으로 구비한 3극 셀을 사용해 정전류-펄스 전착(Galvanostatic-pulsed electro deposition)을 수행하여 폴리스티렌 템플레이트의 표면 및 내부에 백금을 증착하였다. 증착시 폴리스티렌 템플레이트 밑에 위치한 가스확산층은 작동전극으로 작용하였다.
증착을 완료한 후, 백금이 증착된 기판을 12 시간 동안 톨루엔에 침지시켜 폴리스티렌 입자를 제거시켰다. 그리고 나서, 기판을 용액으로부터 꺼내어 물로 세척한 후, 전극 내의 공간에 남은 물 및 오염물질을 제거하기 위해 대기 분위기 및 130℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그후, 선택적인 단계로서 남아있는 유기 용매를 제거하고 백금 산화를 최소화하기 위해 수소 분위기 및 180℃에서 2 시간 동안 열처리하였다.
도 4는 펄스 전착시 듀티 싸이클(duty cycle), 펄스 인가/중단시간(on/off time), 전류 밀도(current density)의 변화에 따른 역 오팔 구조의 미세구조가 변화됨을 보여주는 장방출 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
보다 나은 형상을 가지는 전극 표면을 얻기 위해 전류 밀도(current density), 듀티 사이클(duty cycle) 및 전하 밀도(charge density)를 변화시켰다. 한편, 총 전하 밀도(total charge density)는 이론상의 백금 로딩(loading)이 0.2mgcm-2에 해당되는 4Ccm-2로 고정시켰다. 그러나, 유도 결합 플라즈마(ICP) 질량 분석계를 사용하여 측정한 결과, 가스확산층에 증착된 백금의 함량은 0.12mgcm-2이었다. 그리고, 각각의 역 오팔 구조 전극의 두께는 약 1~2㎛이었다(그림 5(b) 참조); 따라서, 1Ccm-2의 총 전하가 증착되었으며, 이는 0.03mgcm-2의 백금 증착체 및 약 0.5㎛의 두께에 해당된다. 폴리스티렌 구형 입자들은 가스확산층 상에 5~20개층으로 증착되었고, 이에 대응하는 두께는 약3~12㎛이었다. 역 오팔 구조의 백금 구(sphere)의 경우, 두께는 약 3~4개층(1.5~2㎛)이었다. 두께는 제한된 백금 양, 보존된 역 오팔 구조 및 원활한 양성자 수송을 고려하여 결정되었다. 고분자 전해질 연료전지에 있어서 종래 전극의 통상적인 두께가 약 5~10㎛ 정도인 것을 고려하면, 역 오팔 구조의 백금 전극은 보다 짧은 확산 경로 및 반응물 및 이온의 증가된 전도도를 가지기 때문에 기존의 전극보다 우수하며, 이는 양성자 수송을 위한 이오노머의 사용이 불필요함을 의미한다.
또한, 백금 벽의 두께는 약10 ~15㎛인 것으로 나타났으며, 이는 주사전자현미경(SEM) 이미지와 표면의 비율을 대략적으로 계산하여 얻어졌다.
한편, 오팔 구조 템플레이트의 경우, 골격벽(skeletal wall)은 원래의 폴리스티렌 구형 입자가 접하는 지점에서의 구멍(hole)을 통해 상호 연결된 거대 기공(macro pore)을 포함한다. 실제로, 콜로이드 결정 템플레이트 방법에 따라 전착으로부터 얻어지는 역 오팔 재료의 구조는 일반적으로 원하는 재료로 템플릿의 입자간(interstitial) 공간을 채워 형성된다. 그러나, 이러한 현상은 본 실시예에서 제조된 역 오팔 구조 백금 전극에서는 관찰되지 않았다. 대신, 백금은 쉘(shell)을 만들면서 폴리스티렌 구형 입자를 둘러쌌다(도 1(b) 및 도 3(d) 참조).
역 오팔 구조 전극 상에 백금 성분의 존재를 확인하기 위해 X-선 회절 분석(XRD)을 수행한 결과, 도 6에 도시된 해당 XRD 스펙트럼에서 40.06°, 46.54° 및 67.86°에서 나타나는 3개의 주요 피크는 각각 백금의 (111)면, ( 200 )면 및 ( 220 )면에 해당한다. 약 27°에서 나타나는 특성 피크는 가스확산층의 MPL에 포함된 탄소에 의해 발생한 것이다. 역 오팔 구조 전극 기반의 막-전극 접합체 상에 형성된 백금 입자의 크기는 Scherrer 식 및 X-선 회절 데이터를 사용하여 약 8~11nm로 계산되었다.
또한, 역 오팔 구조 전극의 백금의 산화 상태를 확인하기 위해 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 얻어 분석한 결과, 역 오팔 구조 전극에서의 백금의 산화 상태는 기존의 Pt/C 전극과 매우 다름을 확인할 수 있었다. 즉, 도 7에 도시된 해당 스펙트럼은 기존의 Pt/C 전극에서 백금의 4f 코어 레벨 피크는 주로 Pt(0)에서 유래 하지만(도 7(a) 참조), 역 오팔 구조 백금 전극의 경우, 주요 피크는 Pt(II)로부터 유래됨을 보여준다(도 7(b) 참조). 또한, IO 전극에서의 백금 산화 상태의 분포는 기존의 전극에서의 Pt/C와는 다르다(도 8 참조). 그러나, 백금 표면의 산화 상태는 열처리 조건에 민감하고, 셀 작동 중에 쉽게 변하기 때문에 이러한 결과는 셀의 성능과는 관련성이 크지 않다.
<실험예> 본원 실시예에서 제조된 역 오팔 구조의 전극을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)에 대한 성능 시험
다음과 같이 상기 실시예에서 제조된 역 오팔 구조의 전극을 이용해 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 후 이를 포함하는 단일 셀을 제조하였다.
즉, 상기 실시예에서 특정 조건(피크전류밀도: 50mAcm-2, on/off time:50/100ms 총 전하: 4Ccm-2)으로 펄스 전착을 수행해 제조된 역 오팔 구조 전극을 캐소드(cathode)로, 40 중량%의 Pt/C는 애노드 촉매로 사용하였고, 이때, Pt/C 촉매는 이소 프로필 알코올(isopropyl alcohol), 탈이온수 및 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid) 이오노머의 혼합물에 분산시킨 후, 0.12~0.20mgPt·cm-2의 함량으로 이온전도막(Nafion 212, DuPont)의 애노드 측에 분무(spraying)를 통해 도포되었다. 그리고나서, 가스확산층(35BC carbon paper, SGL)을 애노드 측에 배치했다. 이와 같이 제조된 막-전극 접합체를, 사행성 가스 유로(serpentine gas flow channel)를 구비한 면적 5cm2의 흑연판을 구비한 단일 셀 유닛 내로 삽입한 후 조립하였다(도 5(a) 참조).
상기와 같이 조립된 단일 셀의 활성화(activation) 및 분극(polarization) 시험은 연료 전지 테스트 시스템(CNL Energy)을 이용해 current-sweep-hold법으로 수행하였다. 구체적으로, current-sweep rate는 10mAcm-2S-1이었으며, 전류밀도가 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3 및 4 Acm-2에 도달할 때, 전류를 10분 동안 유지 하였다. 그리고, 활성화 도중에 셀 전압이 0.35V에 도달하면 전류는 0으로 재설정(reset) 하였다.
분극 곡선은 current-sweep법 및 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 테스트 시스템을 사용해 얻어졌다. 활성화 및 분극 테스트는 완전 가습된 H2/O2(또는 공기)를 사용하여 실시되었다. 애노드 당량비(anode stoichiometry), O2에 대한 캐소드 당량비(cathode stoichiometry) 및 공기 당량비(air stoichiometry)는 각각 2, 9.5 및 2이었으며, 총 출구 압력(total outlet pressure)은 150kPa이었다. 셀 온도는 활성화 시험 중에는 80℃로 유지하였고, 분극 시험 중에는 실온으로 유지하였다. 캐소드 데드 엔드 모드(cathodic dead-end mode)를 수행할 경우에는, O2의 유량은 최소화 되었고, 셀의 출구는 폐쇄되었다.
도 9는 본 발명에 따른 역 오팔 구조의 백금 전극 기반의 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 대한 분극(polarization) 곡선 및 출력밀도(power density) 곡선으로서, 도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 캐소드 데드 엔드 모드(cathodic dead-end mode)로 70℃에서 완전 가습된 H2/O2를 이용하며, 백금 로딩이 약 0.12 mgPtㅇcm-2인 경우 및 실온에서 주변 습도(ambient humidity)의 H2/O2를 이용하며, 백금 로딩이 약 0.12 mgPt·cm-2인 경우의 결과이며, 도 9(c) 및 도 9(d)는 미국 에너지성 기준(US Departmentof Energy's reference)에 따른 표준 연료전지 시험조건에 의해 80℃에서 완전 가습된 H2/Air를 이용할 때, 각각 백금 로딩이 0.12 mgPt·cm-2 및 0.12 mgPt·cm- 2 인 경우의 결과를 나타낸다.
도 9로부터, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에서의 역 오팔 구조 전극 기반의 막-전극 접합체(MEA)는 역 오팔 구조 특유의 형태학적 이점, 상호 연결된 기공 구조 및 개방된 전극 표면으로부터의 향상된 유효 확산율에 의해 유사한 백금 로딩을 가지는 기존의 막-전극 접합체보다 높은 성능을 나타냄을 알 수 있다.
예를 들어, 기존의 막-전극 접합체의 경우 0.6V에서 전류 밀도는 235mAcm-2이었으나, 상기와 비슷한 백금 로딩을 가지는 본 발명에 따른 역 오팔 구조 전극 기반의 막-전극 접합체에 대해 동일한 조건에서 측정된 전류밀도는 440mAcm-2로서 약 185% 만큼 현저히 증가한 수치를 나타냈다(도 9(a) 참조). 또한, H2/air로 표준 조건하에서 측정이 수행된 경우에도 본 발명에 따른 역 오팔 구조 전극 기반의 성능이 더 좋았다(도 9(c) 및 도 9(d) 참조).
특히, 백금 로딩이 보다 높아 더 두꺼운 전극이 사용될 때에는 차이가 더 두드러지는데(도 9(d) 참조), 이는 더 두꺼운 전극에서 반응물 및 생성물의 전달에 기인하는 농도 손실(concentration loss)이 증가하는데 그 증가 폭이 기존 막-전극 접합체를 사용할 경우가 더 크기 때문이다.
구체적으로, 더 두꺼운 전극의 경우에는 반응물이 반응이 일어나는 촉매층에 도달하기 위해 더 먼 거리를 확산해 가야 한다. 마찬가지로, 더 두꺼운 전극은 생성물이 연료전지로부터 제거되기 위해서는 보다 먼 거리를 확산해 가야 할 필요가 있다.
한편, 도 9(a) 내지 도 9(d)의 각각에서 삽입도는 양쪽 막-전극 접합체 간의 전력 밀도 차이가 0.7 V 이하의 전압에서는 현저해지는 반면, 0.7 V 이상에서는 그 차이가 두드러지지 않는데 이는 0.7V 이상의 전위는 전하 전달 제어 영역(charge transfer-controlled region)에 있기 때문이다.
따라서, 저전류 영역(low-current region)에서 고분자 전해질 연료전지의 성능은 양쪽 단위 셀 모두에서 거의 동일하지만, 고전류 영역(high-current region)에서는 역 오팔 구조 전극을 포함하는 단위 셀의 경우, 반응물의 고갈이 역 오팔 구조의 형태적 장점(예를 들어, 상대적으로 큰 표면적에 의한 물질의 용이한 접근 가능, 매우 개방되고 낮은 굴곡도를 가지는 구조 및 상호 연결된 거대 기공)에 의해 감소되기 때문에 역 오팔 구조 전극을 포함한 단위 셀이 훨씬 더 높은 출력 밀도를 나타낸다.
또한, 백금 촉매의 전기 화학적 표면적(electrochemical surface area, ECSA)은 정전압/정전류기(potentiostat/galvanostat)(IM-6, Zahner)를 이용해 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 측정하였다.
전기화학적 특성 측정은, 상기 실시예에서 제조된 역 오팔 구조 백금 전극, 백금판 및 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)을 각각 작동전극, 대향전극 및 기준전극으로 구비한 표준 3조 전기화학 셀(standard three-compartment electrochemical cell)에서 정전압기(PGSTAT128N, Autolab)를 사용하여 실시하였다. 모든 전위는 표준수소전극(NHE)의 전위를 기준으로 하였으며, 모든 측정은 상온에서 실시하였다.
본 발명에 따른 역 오팔 구조의 백금 전극 기반의 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 있어서, 백금 촉매의 전기 화학적 표면적(electrochemical surface area, ECSA)은 정전압/정전류기(potentiostat/galvanostat)(IM-6, Zahner)를 이용해 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 측정하였다. 그 결과, 역 오팔 구조의 백금 전극 기반의 막-전극 접합체의 전기 화학적 표면적은 24.13 m2g-1인 것으로 나타났으며, 기하학적 표면적(Geometrical Surface Area, GSA)은 40.04 m2g-1인 것으로 측정되었고, 이에 따라 백금 활용도(ECSA/GSA)는 약 60.27%임을 알 수 있다. 한편, 기존의 막-전극 접합체의 전기화학적 표면적은 57.01 m2g-1이었으며, 기하학적 표면적은 93m2g-1이었으며, 백금 활용도는 약 61%인 것으로 나타났다.
상기 결과에 의하면, 기존의 막-전극 접합체의 GSA 및 ECSA가 역 오팔 구조 전극 기반의 막-전극 접합체보다 높게 측정되었으나, 더 높은 ECSA가 실제 연료 전지 운전 조건에서 항상 더 나은 성능을 나타내지 않는다. 더욱이, GSA, ECSA 및 백금 활용도(ECSA/GSA)의 개념은 촉매 용량(catalytic capacity)과 관련된 수소 흡착/탈착 반응을 설명할 뿐이며, 막-전극 접합체에서의 기체 확산, 이온 전도 경로, 양성자 전도도, 물 및 물질 전달과 같은 전체적인 공정매개 변수를 포함하지 않는다. 또한, 백금 활용도에는 속도론적 파라미터(kinetic parameter)가 포함되지 않는다. 즉, 이는 역 오팔 전극 기반의 막-전극 접합체가 백금 활용도가 기존의 막-전극 접합체와 거의 동일한 경우에도 더 향상된 성능을 보여 수 있다는 것을 시사한다.
연료전지의 손실은 활성화 손실, 저항 손실, 농도 손실(또는, 물질 전달 손실)의 세 범주로 나눌 수 있다. 이 중, 물질 전달 손실은 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 발생 하지만, 특히 고 제한전류 영역(high limiting current region), 즉, 저전위 영역)에서 현저해진다. 따라서, 고전류 밀도 영역에서의 분극은 물질 전달 손실을 나타낸다.
역 오팔 구조 전극은 상호 연결되고 표면에 개방되어 있는 기공 공간으로 이루어져 기존의 전극에 비해 증가된 유효 공극률 및 감소된 확산층 두께를 가져 물질 전달이 현저히 향상되며, 나아가 이러한 향상된 물질 전달은 우수한 물 관리로 이어질 수 있다. 이처럼 보다 나은 물 관리 능력을 가지게 되면, 물이 부족한 경우에 역확산(backdiffusion), 즉, 생성된 물이 분리막을 통해 물 농도 구배에 의해 캐소드에서 애노드로 확산하는 현상을 촉진하여 셀 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기와 같은 효과는 도 9(b)로부터 확인할 수 있는데, 도 9(b)에 따르면 상온 및 주변 습도하에서 기존의 막-전극 접합체에 대해 0.6V(고전류 밀도 영역)에서 측정된 전류 밀도는 666에서 367mAcm-2로 급격히 감소(45 % 감소)한 반면, 역 오팔 구조 전극 기반 막-전극 접합체의 경우에는 790에서 495mAcm-2로 37% 감소에 그쳤다. 즉, 역 오팔 전극 기반의 막-전극 접합체는 매우 개방되고 낮은 굴곡도를 가지는 구조와 짧은 확산 경로에 의해 보다 뛰어난 물 수송 능력을 보유하기 때문에 낮은 습도 조건에서도 셀 성능의 저하가 크지 않음을 알 수 있다.
덧붙이자면, 반응물과 생성물은 메조 단위의 기공보다는 주로 매크로 크기의 2차 기공(macro-sized secondary pore)을 통해 전송되며, 단일 셀에서의 막-전극 접합체의 물질 전달은 이러한 2차 기공에 의해 지배된다. 그리하여, 정렬된 마크로 기공 구조를 가지는 역 오팔 구조 전극은 실제 연료 전지 장치에서 더 나은 성능과 보다 효율적인 물 관리를 구현할 수 있다.
상기와 같이, 역 오팔 구조 전극 기반의 막-전극 접합체는 기존의 막-전극 접합체보다 더 나은 성능을 나타냈으며, 특히, 향상된 물질 전달 및 보다 뛰어난 물 관리에 기인하여 주변 습도 조건 및 고전류 영역에서 그러한 성능의 우수성이 두드러진다.
또한, 기존 막-전극 접합체의 개방회로전압(Open Circuit Voltage, OCV)은 주변 습도 및 상온에서 0.935V인 반면, 본 발명에 따른 역 오팔 전극 기반 막-전극 접합체의 개방 회로 전압은 0.982V이었다. 이러한 차이는 백금 표면과 산소 간의 반응 또는 역 오팔 구조 전극에서의 불순물 산화와 관련된 혼합 캐소드 전위(mixed cathode potential)가 기존의 막-전극 접합체보다 낮다는 것을 시사한다.
따라서, 고분자 전해질 연료전지에서 막-전극 접합체의 전극으로서 본 발명에 따른 역 오팔 구조 전극을 직접 적용 가능함을 알 수 있다. 그리고, 보다 중요한 점은, 역 오팔 구조 전극은 매우 낮은 배금 로딩을 요구하며, 그 성능은 주위 습도 및 가열이 유사한 작동 조건 하에서 일반적인 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)보다 훨씬 더 뛰어나다는 점이다. 또한, 다른 연료 전지 시스템과는 달리 역 오팔 전극을 구비한 연료 전지는 복잡한 서브시스템이나 BOP(Balance of Plant)가 모두 불필요하기 때문에 마이크로 연료 전지에의 적용이 유망하다.

Claims (9)

  1. 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL) 상에서 형성되는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)용 역 오팔 구조(inverse opal structure)의 금속 촉매 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (i)백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 백금족 금속(platinum group metal) 또는 (ii)상기 백금족 금속의 1종 이상과, 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극.
  4. (a) 가스확산층(GDL)의 표면을 전처리(pre-treatment) 하는 단계;
    (b) 상기 가스확산층 상에 템플레이트(template)를 형성시키는 단계;
    (c) 상기 템플레이트에 금속 전구체 용액을 침투시킨 후 금속 골격(skeleton)을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는, 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 가스확산층과 템플레이트 간의 접착성의 향상을 위해 가스확산층 표면에 링커(linker)를 도입하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 고분자 콜로이드 현탁액의 증발 및 모세관 힘에 의한 자기조립에 의해 가스확산층 상에 콜로이드 결정으로 이루어진 템플레이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 콜로이드 입자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리알파메틸스티렌(poly-α-methylstyrene), 폴리벤질메타크릴레이트(polybenzyl methacrylate), 폴리페닐메타크릴레이트(polyphenyl methacrylate), 폴리다이페닐메타크릴레이트(polydiphenyl methacrylate), 폴리사이클로헥실메타크릴레이트(polycyclohexyl methacrylate), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 또는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methacrylate copolymer)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 단계(c)에서 금속 골격은 전기화학적 증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 단계(d)에서 템플레이트는 유기 용매에 의한 용해 또는 저온 하소(calcination)에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 역 오팔 구조의 금속 촉매 전극의 제조방법.
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