CN103331157B - 一种高催化活性的多级孔Pt催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高催化活性的多级孔Pt催化剂及制备方法，属于Pt催化剂技术领域。二氧化硅胶体晶体煅烧得到的蛋白石模板为硬模板浸入含有乙醇、氯铂酸的和表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚（Brij56）的水溶液中，当乙醇在室温下挥发完全后取出模板，利用还原剂二甲氨基硼烷(DMAB)进行还原反应，还原结束后，利用HF溶液去掉二氧化硅模板后得到多级孔结构Pt催化剂。所制备的Pt材料结合了三维有序结构以及多级孔道结构，和商业Pt黑催化剂相比，有较高的催化活性和较好的抗毒性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔Pt材料的制备方法，属于Pt催化剂技术领域。
背景技术
在能源日趋紧张的时代，开发新能源已经成为世界各国能源发展的重要课题。一些新型的、效能较高的能源储存和转换技术（例如质子交换膜燃料电池、超级电容器、锂电池等），以及各种高比表面积的催化剂材料、电极材料已经引起科学家广泛的兴趣，并且取得了一定的研究进展。在众多新能源的科学研究中，直接甲醇燃料电池——便携式的候选能源，由于其高能量输出并且没有有害的副产品引起了科学家的浓厚兴趣。在直接甲醇燃料电池研究中，得到催化活性、稳定性和抗毒性良好的催化剂是直接甲醇氧化的关键。目前，应用比较广泛的是Pt催化剂，所以制备各种形貌的铂及铂为基础的催化剂成为研究的热点。其中，介孔金属Pt，由于其具有高比表面积和有序的孔道结构等优点而备受关注。
在介孔材料中引入大孔材料，形成双峰分布的多级孔结构材料，从某种程度上相对于介孔或大孔材料能更好地应用于各种场合。例如实际工业应用的催化剂是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的颗粒，这些颗粒中的大孔可以有效地降低传质阻力，有助于反应物和产物的扩散，可以使分子容易到达活性位，而介孔能提供较高的比表面积和较大的孔容，所以这种多级孔结构材料具有更高的催化效率。
鉴于多级孔结构的材料在催化方面拥有巨大的前景，本发明将大孔引入介孔材料中，提供一种新的合成方法，利用二氧化硅胶体晶体为硬模板与表面活性剂为软模板结合的双模板法，合成出具有良好的稳定性、催化活性和抗毒性的多级孔结构Pt催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高催化活性多级孔Pt催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高催化活性的多级孔Pt催化剂及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备单分散的二氧化硅微球，单分散二氧化硅微球溶胶经过反复离心，乙醇清洗去掉多余的反应物后分散在无水乙醇中，二氧化硅微球经过自然沉降自组装成三维有序的二氧化硅胶体晶体，然后此样品经过煅烧得到烧结的蛋白石模板。
（2）制备多级孔结构的Pt催化剂：称取一定量的氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），去离子水（H2O）、非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚（Brij56）和无水乙醇溶液一定的质量比H2PtCl6·6H2O:H2O:Brij56:CH3CH2OH=0.6:0.64:0.9:1.0～2.0在常温下搅拌混合均匀形成前驱液；
（3）将制备好的蛋白石模板浸入前驱液中，当前驱液在25-40℃下放置并随着乙醇的挥发形成溶致液晶后，把含有溶致液晶的模板取出，然后利用二甲氨基硼烷(DMAB)的蒸气进行还原反应；然后再用HF溶液去掉二氧化硅模板后得到高催化活性的多级孔Pt催化剂。
二甲氨基硼烷(DMAB)的蒸气进行还原反应的温度为25-40℃。
将本发明所制备的多级孔结构Pt材料进行电催化性能研究，研究表明，多级孔Pt材料表现为较高催化活性和良好的抗毒性能。
采用本发明的制备方法不仅工艺简单、避免高温高压，而且能够制备出具有高电催化活性的多级孔结构Pt催化剂。可以利用控制二氧化硅胶体晶体的球径，控制多级孔结构Pt催化剂的大孔结构。
附图说明
图1实施例1制备的多级孔结构Pt催化剂SEM图；
图2实施例1制备的多级孔结构Pt催化剂的X射线衍射图谱；
图3实施例4制备的多级孔结构Pt催化剂TEM图；
图4实施例4制备的多级孔结构Pt催化剂在0.5M H2SO4+1MCH3OH溶液中的循环伏安曲线；扫描速率为50mv/s。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤如下：
1)采用Stober法制备粒径单分散的二氧化硅球：将正硅酸乙酯和无水乙醇混合，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1：20.4；另将去离子水、浓氨水（浓度为25wt%）和无水乙醇混合，去离子水、浓氨水和无水乙醇的体积比为1：3.5：16.8。
2）将步骤1）两组溶液在20℃下磁力搅拌下混合反应24h小时，得到单分散的二氧化硅微球溶胶。
3）二氧化硅微球经过自然沉降自组装成三维有序的二氧化硅胶体晶体。
4）称取0.6g氯铂酸、0.64g H2O、0.9g表面活性剂Brij56和1g乙醇，室温下（25℃）搅拌混合1小时得到前驱液。
5)将300nm球径的二氧化硅胶体晶体模板浸入到步骤4）得到的混合溶液中，室温下（25℃）挥发乙醇，得到溶致液晶。
6)取出浸渍了溶致液晶的二氧化硅胶体晶体模板，与适量还原剂DMAB一起在25℃的恒温条件下还原反应12小时。
7)还原反应完成后，用0.5%的HF溶液去掉二氧化硅模板，然后用乙醇及去离子水多次清洗产品去掉表面活性剂，最后得到多级孔结构Pt催化剂。
图1所示为本实例制得的多级孔结构Pt催化剂的SEM照片，从图中可以看出样品有很好反蛋白石结构，样品大孔孔径为300nm，并呈现大面积三维有序排列。
实施例2
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤2）中的反应温度为30℃。
实施例3
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，挥发温度为35℃。
实施例4
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤5）中二氧化硅胶体晶体模板的球径为200nm。图2所示为本实例制得多级孔结构Pt材料的TEM照片，从图中可以看出大孔孔径为200nm，大孔的骨架上分布着类似蜂窝状的孔，这些孔的孔径约为2～3nm。图4为本实施例制备的多级孔结构Pt催化剂在0.5M H2SO4+1.0MCH3OH溶液中的的循环伏安曲线。由图4可得，在0.65V处的峰电流密度为243mA/mg，是文献中报道的商业铂黑的峰电流密度（100mA/mg左右）的2倍左右，说明所制备的Pt催化剂具有较高的活性。并且，正向电位扫描的峰电流密度Ia与负向电位扫描的峰电流密度Ib的比值为1.2，表明所制备的Pt催化剂与商业铂黑（Ia/Ib=0.85～0.95）比，具有较高的抗毒性能。
实施例5
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤6）中还原温度为30℃。
实施例6
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤6）中的还原温度为40℃。
实施例7
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤4）中的乙醇含量为1.5g，所得结果与实施例1基本相同。
实施例8
多级孔结构Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤4）中的乙醇含量为2.0g，所得结果与实施例1基本相同。
Claims (2)
1.一种高催化活性的多级孔Pt催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备单分散的二氧化硅微球，单分散二氧化硅微球溶胶经过反复离心，乙醇清洗去掉多余的反应物后分散在无水乙醇中，二氧化硅微球经过自然沉降自组装成三维有序的二氧化硅胶体晶体，然后经过煅烧得到烧结的蛋白石模板；
(2)制备多级孔结构的Pt催化剂：称取一定量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，去离子水(H2O)、非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij56)和无水乙醇溶液一定的质量比H2PtCl6·6H2O:H2O:Brij56:CH3CH2OH＝0.6:0.64:0.9:(1.0～2.0)在常温下搅拌混合均匀形成前驱液；
(3)将制备好的蛋白石模板浸入前驱液中，当前驱液在25-40℃下放置并随着乙醇的挥发形成溶致液晶后，把含有溶致液晶的模板取出，然后利用二甲氨基硼烷(DMAB)的蒸气进行还原反应；然后再用HF溶液去掉二氧化硅模板后得到高催化活性的多级孔Pt催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，二甲氨基硼烷(DMAB)的蒸气进行还原反应的温度为25-40℃。
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