CN103933975A - 一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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徐联宾
赵高斌
陈建峰
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Abstract

本发明提出了一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法。合金中的Pt源和Ru源分别来自于氯铂酸以及水合三氯化钌，与双亲嵌段共聚物P123、水、乙醇形成溶致液晶，在超声水浴环境下使用抗坏血酸作为还原剂进行还原，再通过洗涤、离心、煅烧得到高催化活性的Pt-Ru合金催化剂产品。根据本发明的方法制备的Pt-Ru合金催化剂与商业的Pt黑催化剂相比有较高的催化活性以及良好的抗毒性。

Description

一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，属于Pt基合金催化剂技术领域。 
背景技术
在当今时代，能源问题已经成为世界各国面临的挑战之一。许多新型高能高效的能源储存转换技术，例如太阳能电池、燃料电池、超级电容器等以及各种高催化活性的催化剂材料、电极材料已经被科学家广泛关注，并在一定程度上取得了较好的研究进展。在诸多关于新能源的课题中，直接甲醇燃料电池凭借其高能量输出、不产生有害副产物引起了科学家们的浓厚兴趣。铂是一种具有很高的化学稳定性和催化活性的贵金属元素，在电化学催化领域，Pt作为催化剂有着非常好的催化活性表现，其中铂黑、铂碳已经被广泛的商业应用。但是Pt颗粒容易发生团聚，易发生碳中毒现象：CO在催化剂表面的吸附远强于氢，因此催化剂上吸附氢的活性位会被CO所占据，从而对氢的电氧化反应造成阻碍，实验结果表明，即使氢气中CO的浓度低至10-5也会导致严重的阳极极化现象，使电池的性能严重下降，并且Pt金属昂贵的价格，由于以上种种原因的存在，严重限制单金属Pt在催化剂方面的应用。为了提高催化活性和抗毒化性能，科学工作者们进行了大量的的研究，发现通过引入Au，Ru，Pa等金属与Pt形成合金结构能够非常有效的提高Pt的抗毒性，因此，多元Pt基合金催化剂的相关研究备受关注。 
目前广泛研究的Pt基合金主要有Pt-Au、Pt-Pd、Pt-Ag、Pt-Ru、Pt-Ni等。多元金属催化剂一般通过共沉积、电化学还原、高温合金化等方法得到合金催化剂，或者通过在金属表面修饰其它原子方法形成催化剂。这类催化剂大都以Pt为主体。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法。 
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 
一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1).制备高催化活性的Pt-Ru合金催化剂：称取一定质量的氯铂酸、水合三氯化钌、双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)、去离子水、无水乙醇，按照质量比H2PtCl6·6H2O：RuCl3·nH2O：P123(EO20PO70EO20)：H2O：C2H5OH=7:x:y:7:50，RuCl3·nH2O含量的取值范围为x=0.5-3,P123含量的取值范围为y=15-28混合搅拌均匀，使得乙醇充分挥发形成溶致液晶； 
(2)配制0.1mol/L的抗坏血酸水溶液作为还原剂，将还原剂滴加到溶致液晶中，在40KHz的超声水浴环境下反应1小时，反应物全部变黑之后取出，用去离子水洗涤、离心3-5次，将沉淀物在180℃煅烧4小时，即可得到高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
进一步，超声水浴的温度为18-25。℃ 
上述方法制备得到的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
具体的，一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1).按照质量比为氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)：水合三氯化钌(RuCl3·nH2O,Ru质量分数为40%)：双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)：H2O：C2H5OH=7:x:y:7:50，RuCl3·nH2O含量的取值范围为x=0.5-3,P123含量的取值范围为y=15-28称取H2PtCl6·6H2O、RuCl3·nH2O、P123(EO20PO70EO20)、去离子水、无水乙醇； 
(2).将乙醇添加到双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)中，然后加入去离子水，在25℃下充分混合，待P123完全溶解充分混合之后，将混合液加入到氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、水合三氯化钌(RuCl3·nH2O)的混合物中，混合均匀后静置，待乙醇全部挥发； 
(3).乙醇挥发完全后形成溶致液晶，配制0.1mol/L(体积在5-20mL范围内)的抗坏血酸水溶液，作为反应的还原剂，把还原剂加入到溶致液晶中，在40kHz的超声水浴中还原，保持超声水浴的温度在18-25；℃ 
(4).待反应物全部变为黑色即氯铂酸、水合三氯化钌全部被还原，反应结束； 
(5).将产物用去离子水洗、离心，重复洗涤3-5次，收集沉淀物； 
(6).在马弗炉中煅烧后即可得到高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
鉴于金属Ru与金属Pt形成合金结构之后能够有效的提高Pt催化剂的抗毒性，本发明将提供一种合成方法，合成得到具有良好抗毒性的Pt-Ru合金，同时具有较高的电催化催化活性。 
附图说明
图1实施例1制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂透射电镜图(TEM)图； 
图2实施例1制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂能量弥散X射线谱(EDS)图； 
图3实施例1制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂在0.5mol/L H2SO4+1mol/L CH3OH中的循环伏安曲线图，扫描速率为：50mV/s； 
图4实施例1制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂在0.5mol/L H2SO4中的循环伏安曲线图，扫描速率为：50mV/s 
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。 
实施例1： 
(1).称取一定质量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、水合三氯化钌(RuCl3·nH2O,Ru质量分数为40%)、双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)、去离子水、无水乙醇： 
(2).先将乙醇添加到双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)中，然后加入去离子水，在25℃下充分混合，待P123完全溶解充分混合之后，将混合液加入到氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、水合三氯化钌(RuCl3·nH2O)的混合物中，混合均匀后静置，待乙醇全部挥发； 
(3).乙醇全部挥发完全之后形成溶致液晶，配制0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，该溶液将作为反应的还原剂，取5mL还原剂加入到溶致液晶中，在40kHz的超声水浴中还原，保持超声水浴的温度在18-25；℃ 
(4).待反应物全部变为黑色，反应结束； 
(5).将产物用去离子水洗，9000rpm离心，重复洗涤3-5次，收集固体沉淀物； 
(6).将沉淀物在马弗炉中180℃煅烧4小时，即可得到高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
图1为本例所制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂TEM图，从图中可以看出合金球径在150nm-155nm。 
图2为本例所制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂EDS图，从图中可以看出在合金中Pt与Ru质量分数比为20.28:1。 
实施例2： 
高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是加入的水合三氯化钌(RuCl3·nH2O)质量为0.016g。 
图3所示为实例2所制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂在0.5mol/LH2SO4+1mol/L CH3OH的溶液中的循环伏安曲线图，由图中可以看出在0.67 V处的峰电流密度为202mA/mg，与商业铂黑的峰电流密度(约为100mA/mg)相比有明显的提高；并且，正向电位扫描的峰电流密度Ia与负向电位扫描的峰电流密度Ib的比值为1.15，表明所制备的Pt催化剂与商业铂黑(Ia/Ib=0.85-0.95)相比具有较高的抗毒性能。 
图4所示为实例2所制备的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线图，经计算得合金的电化学活性面积(ECSA)为：49m2g-1，与商业铂黑（ECSA=20-30m2g-1）相比有明显的提高。 
实施例3： 
高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是加入的水合三氯化钌(RuCl3·nH2O)质量为0.024g。 
实施例4： 
高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是还原溶致液晶使用的还原剂量为10mL。 
实施例5： 
高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是还原溶致液晶使用的还原剂量为20mL。 
实施例6： 
高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是配制的溶致液晶中P123含量为0.28g。 

Claims (3)

1.一种高催化活性的Pt-Ru合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1).制备高催化活性的Pt-Ru合金催化剂：称取一定质量的氯铂酸、水合三氯化钌、双亲嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)、去离子水、无水乙醇，按照质量比H2PtCl6·6H2O：RuCl3·nH2O：P123(EO20PO70EO20)：H2O：C2H5OH=7:x:y:7:50，RuCl3·nH2O含量的取值范围为x=0.5-3,P123含量的取值范围为y=15-28混合搅拌均匀，使得乙醇充分挥发形成溶致液晶； 
(2)配制0.1mol/L的抗坏血酸水溶液作为还原剂，将还原剂滴加到溶致液晶中，在40KHz的超声水浴环境下反应1小时，反应物全部变黑之后取出，用去离子水洗涤、离心3-5次，将沉淀物在180℃煅烧4小时，即可得到高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，超声水浴的温度为18-25℃。 
3.按照权利要求1或2的方法制备得到的高催化活性的Pt-Ru合金催化剂。 
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