CN103084175B - 一种Pt-Au@Pt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Pt-Au@Pt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂及制备方法。本发明Pt-AuPt核壳结构催化剂由导电载体和Pt-AuPt核壳结构纳米颗粒组成，其制备方法为：用硼氢化钠还原金化合物，得到Au纳米颗粒，将Au颗粒负载在碳载体表面，得到Au/C；将Au/C置于铂化合物水溶液中，让Pt在Au表面自发还原沉积后得到担载型Pt-Au合金纳米颗粒，通过欠电势沉积方法，在Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，再通过Pt置换此Cu原子层即得。本发明制备的催化剂具有高的催化活性和稳定性，且成本相对纯Pt催化剂低廉，其制备方法简便、条件温和、易于操作，解决了常规化学还原法制备的核壳结构催化剂表面Pt团聚程度高，单纯欠电势沉积法制备的催化剂表面Pt覆盖度低的问题。

Description

一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属Pt在自然界中储量非常有限，大量使用贵金属Pt使得燃料电池的商业化应用因催化剂资源问题受到限制。另外，采用纯Pt作为燃料电池阴极催化剂存在燃料电池阴极性能低和稳定性较差的问题。虽然目前Pt与3d过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等形成的合金可以在一定程度上提高燃料电池阴极性能，但是这些Pt-3d合金中Pt原子分数必须大于50%，才能形成表面富Pt结构，从而保护在酸性环境中容易溶解的3d金属，避免因3d金属溶解导致的催化剂稳定性变差。由于Au具有很高的电化学稳定性，且资源相对Pt丰富的多。早期报道在Au表面沉积的Pt单层作为燃料电池阴极催化剂时其性能比纯Pt还差。最近有报道声称Pt-Au合金纳米催化剂的活性比纯Pt强。然而，目前报道的Pt-Au合金纳米催化剂的各种制备方法均有缺陷，限制了其在燃料电池中的实际应用。比如，单一的化学共还原或分步还原法要么使大量的Pt位于催化剂体相，要么使表面Pt团聚严重，以至于只有在催化剂中Pt含量超过50%时才具有较优秀的氧还原催化活性，Pt的含量降低不明显。另外，虽然通过在Au纳米颗粒表面通过欠电势沉积Cu单层再进行Pt置换的方法能使Pt在Au表面均匀分散，但研究表明Cu在Au表面欠电势沉积的覆盖度相当低（小于0.5），最终得到的催化剂表面Pt的覆盖度低，大量Au裸露，总体催化活性低。
发明内容
    针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池阴极性能、增加催化剂稳定性、降低Pt用量为目的，提供了一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，步骤如下：
1）将硼氢化钠加入到金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，待溶液变为紫红色后加入导电载体，室温浸渍36-48小时后，离心、真空干燥后得到碳载Au，即Au/C；
2）将上步制得的Au/C超声分散在温度为20~80℃铂化合物水溶液中，搅拌3-24小时，离心、干燥后得到担载型Pt-Au合金纳米颗粒；其中铂化合物水溶液浓度为10-5 mol/L ~10-2 mol/L；通过欠电势沉积的方法在上步所得的Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，接着将沉积了Cu原子单层的Pt-Au合金在铂化合物置换液中浸泡15-30min，得到Pt-AuPt核壳结构纳米催化剂。
作为上述制备方法的优选方案：
所述金化合物为氯金酸或氯金酸钾或氯金酸和氯金酸钾的组合物。
所述导电载体为高比表面积碳。
所述导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种。
所述铂化合物的水溶液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或两种的组合物的水溶液。
所述铂化合物置换液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或两种的组合物的水溶液。
本发明还提供上述方法制备的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂，由导电载体和Pt-AuPt核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中Pt和Au总质量百分比含量为20~30%，所述Pt与Au的摩尔比为(0.27~0.87)：1。
所述Pt-AuPt核壳结构为纳米级。
所述Pt-AuPt核壳结构的粒径范围为2~5nm。
本发明中以碳作为导电载体，导电载体具有空隙结构与大的表面积，可以均匀吸附Au和Au-Pt纳米颗粒，使得Pt与Au形成核壳结构后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1) 本发明的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的活性成分中Pt的摩尔百分比可低至25%（在总金属载量为20 wt%时，Pt含量仅为 5 wt%），明显降低了催化剂中铂的含量，而金的资源相对比较丰富，从而可解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题；
2) 本发明的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂，对阴极氧还原反应具有非常优秀的催化活性，与市售的20wt.% Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了4~5倍，Pt的质量活性提高了6~7倍，使得燃料电池阴极性能得到大幅度提高；
4) 本发明的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂，与市售的20wt.% 纯Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高，在燃料电池长期使用中，催化活性不会降低；
5) 本发明的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，解决了普通化学还原法制备的催化剂表面Pt团聚严重的问题，明显提高了催化剂表面Pt的均匀性与利用率，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性。
6）本发明的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，解决了普通欠电势沉积置换法制备的催化剂表面Pt的覆盖度低的问题，普通欠电势沉积置换法制备的催化剂表面Pt的覆盖度较低，使得催化剂表面裸露了大量的Au，Au的利用率较低，以Pt与Au总质量计算的催化剂总体活性差。
附图说明
图1为Pt0.2AuPt0.15/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；
图2为Pt0.2AuPt0.15/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；
图3为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；
图4为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；
图5为实施例3制备Pt0.58AuPt0.29/C和其他方法制备的PtAu催化剂的氧还原极化曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中均选取市售的20wt.%的Pt/C催化剂（以下简称为Pt/C）作为对比催化剂，将其与本发明实施例所得Pt-AuPt核壳结构催化剂的电化学性能进行比较。
其制备方法包括步骤：1) 在金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，加入硼氢化钠还原金化合物，得到Au纳米颗粒。之后将Au颗粒负载在碳载体表面，得到碳载Au，记做Au/C。
2) 将Au/C置于铂化合物的水溶液中，不外加还原剂，让Pt在Au表面自发还原，离心、干燥后得到担载型Pt-Au合金纳米颗粒，其中，还原温度为20~100℃，铂化合物浓度为10-5 mol/L ~10-2 mol/L。
3) 将自发还原所得的Pt-Au合金纳米颗粒涂覆在电极表面，通过欠电势沉积的方法，得到Cu原子层，并把这种方法制备的Cu称为UPD Cu。将电极在置换液中浸泡，使Pt置换上述Cu原子层，得到Pt-AuPt核壳结构纳米催化剂。
实施例1
1）Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.2AuPt0.15/C的制备
在氯金酸与柠檬酸钠的混合溶液中，加入硼氢化钠还原氯金酸，搅拌均匀，待溶液变为紫红色后加入导电载体，室温浸渍36小时后，离心、真空干燥后得到碳载Au，即Au/C；。将Au/C置于浓度为10-4 mol/L ~10-3 mol/L的氯亚铂酸钾的水溶液中， 25度搅拌24小时，得到Pt0.2Au/C合金。将Pt0.2Au/C合金涂覆在电极表面，控制电极电势，在Cu的欠电势沉积电势下恒电势沉积Cu，得到Cu原子层的电极。将有UPD Cu单层的电极在置换液氯亚铂酸钾溶液中浸泡30 min，使Pt置换电极表面的Cu原子，电极表面形成Pt原子层，得到Pt0.2AuPt0.15/C核壳结构纳米催化剂，Pt、Au金属总质量约为催化剂的22wt%。所得催化剂Pt0.2AuPt0.15/C的粒径范围为2~5nm。
2）                测试Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.2AuPt0.15/C的阴极性能与稳定性
将表面含有Pt0.2AuPt0.15/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂Pt0.2AuPt0.15/C和Pt/C的电化学性能，具体测试如下：以0.1mol/L的高氯酸为电解液，27°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试Pt0.2AuPt0.15/C与Pt/C的氢吸脱附特性曲线，在O2饱和电解液中5mV/s扫描速度电极转速1600rpm测试催化剂Pt0.2AuPt0.15/C与Pt/C对氧还原反应的催化活性。测试结果显示在0.9V (vs 可逆氢电极)时 Pt/C的面积活性为0.14 mA/cm2，质量活性为100 mA/mg，Pt0.2AuPt0.15/C的面积活性0.66 mA/cm2，质量活性为680 mA/mg，相比Pt/C，Pt0.1AuPt0.17/C的面积活性提高了近5倍，质量活性提高了近7倍。
在O2饱和电解液中0.6V-1.1V (vs 可逆氢电极)电势范围内扫描1万圈循环伏安，测试催化剂稳定性，测试结果表明：Pt0.2AuPt0.15/C催化剂在1万圈循环伏安后的电化学活性面积几乎没有发生衰减，氧还原反应极化曲线的半波电位与初始氧还原反应极化曲线的半波电位几乎一致，如图1和图2所示，表明Pt0.2AuPt0.15/C的催化活性几乎没有发生衰减；而Pt/C催化剂在1万圈循环伏安后的电化学活性面积衰减至初始的48%，氧还原反应极化曲线半波电位负移34mV，如图3和图4所示，Pt/C的活性发生剧烈衰减。
本实施例中所用氯金酸可由氯金酸钾替换，所用氯亚铂酸钾可由氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠替换，所用导电炭黑可由活性炭、碳纳米管替换，所用置换液氯亚铂酸钾溶液可由氯铂酸钾溶液、氯铂酸钠溶液、氯铂酸溶液、氯亚铂酸钠溶液替换且均不影响所得催化剂Pt0.2AuPt0.15/C的各项性能。
实施例2
1）Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.1AuPt0.17/C的制备
在氯金酸与柠檬酸钠的混合溶液中，加入硼氢化钠还原氯金酸，搅拌均匀，待溶液变为紫红色后加入导电载体，室温浸渍48小时后，离心、真空干燥后得到碳载Au，即Au/C；将Au/C置于浓度为10-5 mol/L ~10-4 mol/L的氯亚铂酸钾的水溶液中， 30度搅拌12小时，得到Pt0.1Au/C合金。将Pt0.1Au/C合金涂覆在电极表面，控制电极电势，在Cu的欠电势沉积电势下恒电势沉积Cu，得到Cu原子层的电极。将有UPD Cu单层的电极在置换液氯亚铂酸钾溶液中浸泡15 min，使Pt置换电极表面的Cu原子，电极表面形成Pt原子层，得到Pt0.1AuPt0.17/C核壳结构纳米催化剂，Pt、Au金属总质量约为催化剂的20wt%。所得催化剂Pt0.1AuPt0.17/C的粒径范围为2~5nm。
2）                测试Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.1AuPt0.17/C的阴极性能
将表面含有Pt0.1AuPt0.17/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂Pt0.1AuPt0.17和Pt/C的电化学性能，具体测试如下：以0.1mol/L的高氯酸为电解液，27°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试Pt0.1AuPt0.17/C与Pt/C的氢吸脱附特性曲线，在O2饱和电解液中5mV/s扫描速度电极转速1600rpm测试催化剂Pt0.1AuPt0.17/C与Pt/C对氧还原反应的催化活性。测试结果显示在0.9V (vs 可逆氢电极)时 Pt/C的面积活性为0.14 mA/cm2，质量活性为100 mA/mg，Pt0.1AuPt0.17/C的面积活性0.62 mA/cm2，质量活性为560 mA/mg，相比Pt/C，Pt0.1AuPt0.17/C的面积活性提高了4-5倍，质量活性提高了近6倍。
本实施例中所用氯金酸可由氯金酸钾替换，所用氯亚铂酸钾可由氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠替换，所用导电炭黑可由活性炭、碳纳米管替换，所用置换液氯亚铂酸钾溶液可由氯铂酸钾溶液、氯铂酸钠溶液、氯铂酸溶液、氯亚铂酸钠溶液替换且均不影响所得催化剂Pt0.1AuPt0.17/C的各项性能。
实施例3
1）Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.58AuPt0.29/C的制备
在氯金酸与柠檬酸钠的混合溶液中，加入硼氢化钠还原氯金酸，搅拌均匀，待溶液变为紫红色后加入导电载体，室温浸渍36小时后，离心、真空干燥后得到碳载Au，即Au/C；将Au/C置于浓度为10-3 mol/L ~10-2 mol/L的氯亚铂酸钾的水溶液中， 80度搅拌3小时，得到Pt0.58Au/C合金。将Pt0.58Au/C合金涂覆在电极表面，控制电极电势，在Cu的欠电势沉积电势下恒电势沉积Cu，得到Cu原子层的电极。将有UPD Cu单层的电极在置换液氯亚铂酸钾溶液中浸泡30 min，使Pt置换电极表面的Cu原子，电极表面形成Pt原子层，得到Pt0.58AuPt0.29/C核壳结构纳米催化剂，Pt、Au金属总质量约为催化剂的30 wt%。所得催化剂Pt0.58AuPt0.29/C的粒径范围为2~5nm。
2）测试Pt-AuPt/C核壳结构催化剂Pt0.58AuPt0.29/C的阴极性能
将表面含有Pt0.58AuPt0.29/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂Pt0.58AuPt0.29/C和Pt/C的电化学性能，具体测试如下：以0.1mol/L的高氯酸为电解液，27°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试Pt0.58AuPt0.29/C与Pt/C的氢吸脱附特性曲线，在O2饱和电解液中5mV/s扫描速度电极转速1600rpm测试催化剂Pt0.58AuPt0.29/C与Pt/C对氧还原反应的催化活性。
测试结果显示在0.9V (vs 可逆氢电极)时 Pt/C的面积活性为0.14 mA/cm2，质量活性为100 mA/mg，Pt0.58AuPt0.29/C的面积活性0.48 mA/cm2，质量活性为430 mA/mg，相比Pt/C，Pt0.58AuPt0.29/C的面积活性提高了近4倍，质量活性提高了4-5倍。
如图5所示，氧还原极化曲线测试结果显示商业Pt/C的半波电势为0.881V，单纯的UPD法制备的PtAu/C催化剂半波电势为0.881V，传统化学还原法制备的PtAu/C催化剂半波电势为0.862V，而按照本专利方法制备的Pt0.58AuPt0.29/C催化剂半波电势为0.928V。本实施例制备的Pt0.58AuPt0.29/C催化剂半波电势比商业Pt/C、单纯的UPD法制备的PtAu/C与传统化学还原法制备的PtAu/C的半波电势分别向正电势方向移动约27mV、27mV与46mV，表明本专利制备的催化剂具有非常优秀的阴极性能。
本实施例中所用氯金酸可由氯金酸钾替换，所用氯亚铂酸钾可由氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠替换，，所用导电炭黑可由活性炭、碳纳米管替换，所用置换液氯亚铂酸钾溶液可由氯铂酸钾溶液、氯铂酸钠溶液、氯铂酸溶液、氯亚铂酸钠溶液替换且均不影响所得催化剂Pt0.58AuPt0.29/C的各项性能。

Claims (5)

1.一种Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将硼氢化钠加入到金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，待溶液变为紫红色后加入导电载体，室温浸渍36-48小时后，离心、真空干燥后得到碳载Au，即Au/C；
（2）将上步制得的Au/C超声分散在温度为20~80℃铂化合物水溶液中，搅拌3-24小时，离心、干燥后得到担载型Pt-Au合金纳米颗粒；其中铂化合物水溶液浓度为10-5 mol/L ~10-2 mol/L；通过欠电势沉积的方法在上步所得的Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，接着将沉积了Cu原子单层的Pt-Au合金在铂化合物置换液中浸泡15-30min，得到产物；
所述导电载体为高比表面积碳；
所述催化剂由导电载体和Pt-AuPt核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中Pt和Au的总质量百分比含量为20~30%，所述Pt与Au的摩尔比为(0.27~0.87)：1；
所述Pt-AuPt核壳结构为纳米级，所述Pt-AuPt核壳结构的粒径范围为2~5nm。
2.如权利要求1所述的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述金化合物为氯金酸或氯金酸钾或氯金酸和氯金酸钾的组合物。
3.如权利要求1所述的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂化合物的水溶液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或两种的组合物的水溶液。
5.如权利要求1所述的Pt-AuPt核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂化合物置换液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或两种的组合物的水溶液。
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Yangchuan Xing et al."Enhancing Oxygen Reduction Reaction Activity via Pd-Au Alloy Sublayer Mediation of Pt Monolayer Electrocatalysts".《J.Phys.Chem.Lett.》.2010,第3238-3242页. *
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