CN106025293A - 一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料 - Google Patents

一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。具体是先构建具有笼状核壳结构的锌铁层状双金属氢氧化物，后以碳球@锌铁层状双金属氢氧化物为载体，通过硼氢化钠还原法将铂纳米粒子负载到载体上，得到结构新颖的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物。锌铁层状双金属氢氧化物具有巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性，以此为载体制备的Pt催化剂，Pt纳米粒子分散均匀，粒径小，从而提高了催化剂的电化学活性表面积，利于甲醇的吸附氧化。锌铁层状双金属氢氧化物具有丰富的多维孔道结构，可以有效地暴露催化剂的活性位点，显著地促进甲醇氧化过程中电子的传递，提高直接甲醇燃料电池的工作效率。

Description

一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料
技术领域
本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
背景材料
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有结构简单、能量密度高、环境友好等特点而受到越来越广泛的研究与应用。阳极催化剂在电池整体性能上起到了决定性的作用，贵金属铂(Pt)对甲醇有着较好的吸附催化能力，是目前DMFC中最常用的阳极催化剂材料。但Pt在催化甲醇氧化的过程中，甲醇未能完全氧化会产生CO等中间产物，而CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，阻挡了甲醇的吸附氧化，从而降低其催化性能。其次由于Pt储量的有限，使得DMFC整体成本过高，这些都是限制其商业化发展的因素。
层状双金属氢氧化物(LDH)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其化学组成可以表示为[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2]x+[An- x/n]x-·mH2O，其中MⅡ为二价金属阳离子；MⅢ为三价金属阳离子；An-为阴离子，层间无机阴离子不同，LDH的层间距不同。在LDH晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布。由于LDH特殊的结构以及优异的氧化还原特性，其作为超级电容器电极材料以及催化剂的研究已有大量报道。研究结果表明，以LDH作为载体负载Pt催化剂，不仅可以促进Pt纳米粒子的均匀分布，提高其分散稳定性，使其暴露出更多的活性位点；还可以与Pt催化剂之间存在协同作用，提高甲醇的扩散系数，加速对甲醇的催化氧化。这是由于LDH具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，良好的粒子分散性，以此为载体来负载催化剂，可以提高复合物的催化性能和循环稳定性，利于甲醇燃料电池的商业化发展。
在甲醇氧化过程中，甲醇不完全氧化会产生中间产物如CO等物质，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。中国专利CN201510398186.5公开了一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法，得到铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO，其中，层板孔道结构丰富，比表面积大，粒子分散性好且结构稳定；Pt/LDO作为甲醇燃料电池的阳极催化剂，对甲醇氧化表现出优异的催化性能和稳定性。虽然LDO具有较高的比表面积，但其碱性较强，适用范围较窄。
发明内容
本发明提供了一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。首先，构建具有笼状核壳结构的碳球@锌铁层状双金属氢氧化物；其次，以碳球@锌铁层状双金属氢氧化物为载体，通过硼氢化钠还原法将铂纳米粒子负载到载体上，得到结构新颖的铂/锌铁层状双金属氢氧化物。将铂/锌铁层状双金属氢氧化物作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该材料对甲醇氧化具有优异的催化性能(图2)和稳定性(图3)，利于甲醇燃料电池的商业化发展。对于铂/锌铁层状双金属氢氧化物催化剂而言，锌铁层状双金属氢氧化物具有巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性，以此为载体制备的Pt催化剂，Pt纳米粒子分散均匀，粒径小，从而提高了催化剂的电化学活性表面积，利于甲醇的吸附氧化。此外，锌铁层状双金属氢氧化物具有丰富的多维孔道结构，可以有效地暴露催化剂的活性位点，显著地促进甲醇氧化过程中电子的传递，提高直接甲醇燃料电池的工作效率。在甲醇氧化过程中，会产生CO等中间产物，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。层状双金属氢氧化物可在较低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得两侧Pt表面的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
本发明为了克服铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO碱性较强，需要煅烧，成本高，难以工业化推广的问题，试图设计一种与Pt/LDO具有相似性能的铂/层状双金属氢氧化物复合材料Pt/LDH，但对双金属元素种类进行大规模筛选后，结果不甚理想；更重要的是，由于LDH具有很小的比表面积(约5-20m2/g)，其负载的Pt粒子较少，难以满足直接甲醇燃料电池的催化要求；而多层排布后，层状双金属氢氧化物薄层又会杂乱无章的堆积在一块，遮蔽部分催化剂的活性位点。为此，本发明根据LDH具有晶体结构的特点,充分考虑成核与晶化间的关系的基础上，全面研究了结构排布、成分组成对LDH的结构、晶粒尺寸及均匀性的影响，提出以碳球为核心，构建具有笼状核壳结构的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。结果表明：制备的产品显著地促进甲醇氧化过程中电子的传递，提高直接甲醇燃料电池的工作效率。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料，包括：
碳球；
包覆在碳球表面的层状双金属氢氧化物层；
负载在所述层状双金属氢氧化物层上的铂纳米粒子。
现有的镁铝双金属氢氧化物的比表面积较小，本发明研究发现：锌铁层状双金属氢氧化物具有巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性，以此为载体制备的Pt催化剂，Pt纳米粒子分散均匀，粒径小，从而提高了催化剂的电化学活性表面积，利于甲醇的吸附氧化。
同时，锌铁层状双金属氢氧化物可在较低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得两侧Pt表面的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
优选的，所述层状双金属氢氧化物层采用锌铁层状双金属氢氧化物构成。
优选的，所述复合材料中，碳、锌、铁和铂的摩尔比为3～10：4～8：1：1～4。
本发明还提供了一种铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料电极，包括：
基底电极；
负载在基底电极上的、任一项上述的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
本发明还提供了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂为任一项上述的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
本发明还提供了一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括：
在碳球的表面包覆一层或多层层状双金属氢氧化物层；
采用化学还原法在层状双金属氢氧化物层表面沉积铂纳米粒子。
优选的，所述层状双金属氢氧化物层采用锌铁层状双金属氢氧化物构成。
优选的，所述复合材料中，碳、锌、铁和铂的摩尔比为3～10：4～8：1：1～4；
优选的，所述“在碳球的表面包覆一层或多层层状双金属氢氧化物层”的具体步骤如下：
1)将碳球，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O均匀溶解到DMF中；
2)水浴加热处理混合溶液；
3)将所得产物溶解到DMF和水的混合液中，梯度加热。
上述的方法制备的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
上述的任一项铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料皆可用于制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂或直接甲醇燃料电池。
本发明还提供了一种较优的铂/锌铁层状双金属氢氧化物(Pt/Zn-Fe LDH)直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将碳球，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)均匀溶解到DMF中。
2)水浴加热处理混合溶液。
3)将所得产物溶解到DMF和水的混合液中，后置于反应釜中，加热处理。
4)离心、水洗、干燥处理所的产物，即得到碳球@锌铁层状双金属氢氧化物。
5)将碳球@锌铁层状双金属氢氧化物粉末分散至水中，超声处理，后加入氯铂酸溶液。
6)边搅拌边加入硼氢化钠，后持续搅拌处理。
7)离心、水洗、干燥处理所得产物，即得到铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物。
优选的是，步骤1)中，所述碳球、硝酸锌、硝酸铁和DMF的摩尔比为3-10：4-8:1:2000-4000。
优选的是，步骤2)中，所述的水浴加热的温度为80-90℃，处理的时间为3-5个小时。
优选的是，步骤3)中，所述的DMF和水的混合比例是1:2；此步骤中DMF的量与步骤1)中所使用的量的比为1:1。
优选的是，步骤3)中，所述的加热处理分为两个阶段。首先是在110-130℃下加热处理12-14小时；后在155-165℃下加热处理2-4小时。
优选的是，步骤4)中，所述离心处理过程中，离心机的转速为8000-10000r·min-1，离心时间为5～15min，离心3-5次。
优选的是，步骤4)中，所述干燥处理的温度为50-60℃，处理时间为12-14小时。
优选的是，步骤5)中，所述氯铂酸与碳球@锌铁层状双金属氢氧化物的质量比是1:1-3，分散后，碳球@锌铁层状双金属氢氧化物分散液的密度为1-5mg cm-3。超声处理的时间为10-40分钟。
优选的是，步骤6)中，所述硼氢化钠与氯铂酸的摩尔比是20-50:1，随后持续搅拌处理的时间为10-14小时。
优选的是，步骤7)中，所述离心处理过程中，离心机的转速为8000-10000r·min-1，离心时间为5～15min，离心3-5次。
优选的是，步骤7)中，所述干燥处理的温度为50-60℃，处理时间为12-14小时。
上述的方法制备的是铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
本发明的有益效果：
1.碳球@锌铁层状双金属氢氧化物具有稳定的板层结构和巨大的比表面积，以此作为载体负载铂纳米粒子，可以促进铂纳米粒子的均匀分散和附着，增大催化剂纳米粒子的电化学活性表面积，提高催化效率。
2.锌铁层状双金属氢氧化物具有丰富的多维孔道结构，可以有效地暴露催化剂的活性位点，显著地促进甲醇氧化过程中电子的传递，提高直接甲醇燃料电池的工作效率。
3.锌铁层状双金属氢氧化物可在较低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
4.碳球@锌铁层状双金属氢氧化物具有稳定的笼状核壳结构，层与层之间均匀交叉堆叠，不易裂解和团聚。
5.碳球不仅能促进整体材料的导电性，作为“内核”，还起到了让锌铁层状双金属氢氧化物薄层均匀有序的环绕在其四周。没有碳球的存在，锌铁层状双金属氢氧化物薄层就会杂乱无章的堆积在一块，不会形成笼状核壳结构。
附图说明
图1铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物的合成示意图及催化原理
图2(A)锌铁层状双金属氢氧化物，(B)铂和(C)铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物在1.0M甲醇和0.5M氢氧化钠混合液中的循环伏安曲线
图3(A)锌铁层状双金属氢氧化物，(B)铂和(C)铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物在1.0M甲醇和0.5M氢氧化钠混合液中的电流时间曲线
具体的实施方式
实施例1
取20mg碳球，23.3mg的Zn(NO3)2·6H2O与6.5mg的Fe(NO3)3·9H2O混合溶解到4mL的DMF中。随后将混合物转移至水浴锅中，在85℃下剧烈搅拌4个小时。将所得产物溶解到4mL DMF和8mL水的混合液中，并转移至100mL的反应釜中。将反应釜转移至烘箱中，首先在120℃下加热处理12个小时，后在160℃下加热处理2个小时。将所得产物转移至离心机中，在8000r·min-1的转速下离心处理5分钟，将上层透明清液移除，加入二次水，反复离心3次。取离心产物转移至烘箱，在60℃下加热处理12个小时，即得到碳球@锌铁层状双金属氢氧化物。
取100mg碳球@锌铁层状双金属氢氧化物分散到30mL二次水中，超声处理30分钟。向分散液中加入2.5mL 77mM的氯铂酸溶液。取300mg硼氢化钠边搅拌边缓慢加入混合液中，后持续搅拌12个小时。将所得产物转移至离心机中，在8000r·min-1的转速下离心处理5分钟，将上层透明清液移除，加入二次水，反复离心3次。取离心产物转移至烘箱，在60℃下加热处理12个小时，即得到铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物。
为了对比铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物与铂的催化效果，采用制备铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物的步骤，不加入碳球@锌铁层状双金属氢氧化物载体，制得纯铂催化剂。同时，为了探究单纯的锌铁层状双金属氢氧化物是否具有活性，采用制备碳球@锌铁层状双金属氢氧化物得方法，不加碳球，制备锌铁层状双金属氢氧化物。
结果与讨论
在催化甲醇氧化的实验中，为了比较催化剂对甲醇的催化性能，我们分别对比了锌铁层状双金属氢氧化物，铂和铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物三种催化剂对甲醇氧化的催化效果。将三电极系统(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)置于1.0M甲醇溶液与0.5M氢氧化钠溶液的混合液中进行循环伏安扫描，将初始电位(I)设为-0.8V，高电位(H)设为0.2V，低电位(L)设为-0.8V，扫描速度设定为100mV/s。
从图2中可以看出，单纯的锌铁层状双金属氢氧化物对甲醇的氧化基本不存在催化作用，与直接负载到玻碳电极上的铂催化剂相比，铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物催化剂表现出更好的催化活性。在正扫过程中，铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物催化剂催化氧化甲醇时所产生的电流密度要大于铂催化剂，且铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物催化剂催化甲醇氧化时峰电势要低于铂催化剂，说明铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物对甲醇氧化具有更好的催化效果。在反扫过程中，在-0.35V左右会出现一个氧化峰，这个峰值的大小代表了催化剂对甲醇不完全氧化时所产生的中间产物如CO的去除能力的强弱，即代表了催化剂抗CO中毒能力的大小，从图中可以看出铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物催化剂产生的峰值要大于铂催化剂。这归因于：首先，锌铁层状双金属氢氧化物层板具有高分散性，能更好的分散催化剂纳米粒子，抑制粒子的团聚，增大其活性表面积。其次，锌铁层状双金属氢氧化物具有较高的导电性和倍率性能，可加快甲醇氧化过程中电子的传递。再者，锌铁层状双金属氢氧化物能在较低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化，促进催化反应的进程。
为了表征所制备的三种催化剂的稳定性，我们分别做三种催化剂在1.0M甲醇和0.5M氢氧化钠的混合液中的电流-时间曲线。从图3中可以看出：锌铁层状双金属氢氧化物对甲醇的氧化基本不存在催化作用，铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物和铂催化剂催化甲醇氧化过程中产生的电流都出现了一定程度的下降。这是由于在甲醇的氧化过程中，会产生CO等中间产物，这些中间产物会吸附在铂的表面，占据其活性位点，进而影响其催化性能。与铂催化剂相比，铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物催化剂下降程度最小，且趋于稳定后的电流密度最大。这是由于锌铁层状双金属氢氧化物具有较高的孔隙率和晶格缺陷，以此作为催化剂载体可以更好地附着催化剂纳米粒子，防止其发生团聚，提高了催化剂的活性表面积。其次，锌铁层状双金属氢氧化物能在较低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得铂表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化，促进催化反应的进程。最后，层状双金属氧化物具有很好的循环稳定性，其结构稳定，以此作为催化剂载体，可以有效提高甲醇催化反应。
实施例2
一种铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备，制备方法同实施例1，不同之处在于：在还原氯铂酸过程中，取1mL氯铂酸滴入到锌铁层状双金属氢氧化物分散液中。
实施例3
一种铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备，制备方法同实施例1，不同之处在于：在制备碳球@锌铁层状双金属氢氧化物过程中，在烘箱中加热处理时，先在130℃下加热处理12个小时，后在165℃下加热处理2个小时。
实施例4
一种铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备，制备方法同实施例1，不同之处在于：在制备碳球@锌铁层状双金属氢氧化物过程中，改变硝酸锌和硝酸铁的摩尔比，取30.0mg的Zn(NO3)2·6H2O与7.0mg的Fe(NO3)3·9H2O混合。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料，其特征在于，包括：
碳球；
包覆在碳球表面的层状双金属氢氧化物层；
负载在所述层状双金属氢氧化物层上的铂纳米粒子。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物层采用锌铁层状双金属氢氧化物构成。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳、锌、铁和铂的摩尔比为3～10：4～8：1：1～4。
4.一种铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料电极，其特征在于，包括：
基底电极；
负载在基底电极上的如权利要求1～3任一项所述的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
5.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于，所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂为权利要求1～3任一项所述的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
6.一种应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
在碳球的表面包覆一层或多层层状双金属氢氧化物层；
采用化学还原法在层状双金属氢氧化物层表面沉积铂纳米粒子。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物层采用锌铁层状双金属氢氧化物构成。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述复合材料中，碳、锌、铁和铂的摩尔比为3～10：4～8：1：1～4；
或所述“在碳球的表面包覆一层或多层层状双金属氢氧化物层”的具体步骤如下：
1)将碳球，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O均匀溶解到DMF中；
2)水浴加热处理混合溶液；
3)将所得产物溶解到DMF和水的混合液中，梯度加热。
9.权利要求6～8任一项所述的方法制备的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料。
10.权利要求1～3或9任一项所述的铂/碳球@锌铁层状双金属氢氧化物复合材料在制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂或直接甲醇燃料电池中的应用。
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