CN105251489A - 一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类铁基非贵金属析氧（OER）催化剂的制备方法。将铁基层状双金属氢氧化物（LDH）剥离，获得表面带正电荷的LDH纳米片。将其分散于一定浓度的氧化石墨烯溶液，通过静电自组装，形成LDH纳米片和氧化石墨烯片交替层迭的复合物。将该复合物在一定条件下还原，得到用于OER反应的铁基LDH和石墨烯催化剂。本发明采用剥离和重新组装的方式制备了一类铁基非贵金属催化材料，本方法不仅通过纳米薄层化提高了活性组份的利用率，同时借助石墨烯改善了材料的导电性及稳定性，操作简单、制备成本低、催化剂活性好，适宜于商业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，属于催化材料和纳米材料的制备和应用领域。
背景技术
电解水生成氢气和氧气为储存太阳能、风能等间歇性能源提供了一种可能的方式。然而，由于析氧反应缓慢的动力学过程，电解水需要的电压大大高于水分解的热力学电势。目前活性最高的析氧反应催化剂是RuO2和IrO2，但是这些贵金属非常稀缺，不能大规模应用。因此，开发具有高催化活性的非贵金属OER反应催化剂至关重要。
近年来，铁基非贵金属材料在电解水方面展示出了良好的催化应用前景，其高的催化电流和低的催化电解电压使得水分解制氧变得更加容易。另外，铁资源丰富、环保安全，因而成为一类极具竞争力的可开发性催化材料。2011年《Science》首次报道了一种含铁、钴的非贵金属钙钛矿型氧化物（Science,2011,334,1383）具有比IrO2至少高10倍的OER催化性能。而最新研究（J.Am.Chem.Soc.,2015,137，3638）表明钴、铁相互取代的羟基氧化物比单独钴或铁对OER反应具有更好的催化效果。镍铁复合纳米片（NatureCommunications，2015，6,6616）不仅具有低的OER过电势，而且在大电流条件下仍表现出极佳的催化稳定性。上述研究都表明非贵金属元素铁在OER催化反应中具有非常重要的作用。
然而，铁基催化剂与RuO2和IrO2相比，在OER反应中的催化稳定性和催化电流总体上仍存在明显差距。因此，调整铁基材料的结构、提高活性组份的利用率，同时改善其催化稳定性是铁基非贵金属催化剂的主要研究方向。
层状材料具有优良的二维平面通道，有利于电化学反应中物质的扩散和电荷的传输。然而块体层状材料的活性组份利用率并不高，仅表面部分被活化利用，因而未能充分展示材料的催化性能。本发明考虑之一是将层状材料剥离成纳米片，以此提高活性组份利用率。其次，剥离后的纳米片不稳定，而且不易维持其二维通道，因此本发明考虑之二是将纳米片重新组装。为了使层状纳米片重新组装成具有二维通道结构并保持高的薄片表面利用率，本发明考虑之三是借助另一种超薄二维导电基底与层状纳米片复合组装。
发明内容
本发明的目的在于针对铁基非贵金属LDH和石墨烯单独使用的不足，提供了一种简单可行的复合铁基非贵金属LDH和石墨烯的制备方法。
本发明选择铁基层状双金属氢氧化物（LDH）作为电催化活性材料，以石墨烯作为复合基底，构建一类新的铁基非贵金属OER催化材料。设计原理如下：铁基LDH的层片带正电荷，氧化石墨烯由于表面具有丰富的含氧官能团而带负电荷，剥离后无序的LDH纳米片和分散的氧化石墨烯通过静电力作用自发组装，可形成LDH纳米片和氧化石墨烯交替层迭的片层结构。经还原，氧化石墨烯将向具有优良导电能力的石墨烯转化，从而使LDH纳米片通过石墨烯导电网实现快速电荷传输。本发明具体包括以下步骤：
（1）将铁基LDH剥离成厚度小于10nm的薄片，并在水或者是极性有机溶剂中制成分散液；
（2）将剥离的LDH薄片分散液与氧化石墨烯分散液混合，静置0.5~60h，分离并洗涤下层产物，得到铁基LDH和氧化石墨烯交替层迭的复合材料；
（3）将铁基LDH和氧化石墨烯复合材料进行还原，得到用于OER反应的铁基LDH和石墨烯催化剂。
步骤（1）中所述的铁基LDH是过渡金属元素锰、钴、镍、铜、锌等与铁形成的层状LDH。
所述的极性有机溶剂包括甲酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、丁醇、四氯化碳(CCl4)、甲苯或它们的混合溶剂。
步骤（2）中所述的LDH薄片分散液和氧化石墨烯分散液按体积比2～20：1。
所述的氧化石墨烯分散液采用的溶剂与LDH分散液用的溶剂相同。
步骤（3）中所述的还原是化学还原，或者是热还原。
层状材料具有优良的二维平面通道，有利于电化学反应中物质的扩散和电荷的传输。本发明将层状材料剥离成纳米片，以此提高活性组份利用率。其次，剥离后的纳米片不稳定，而且不易维持其二维通道，本发明将纳米片重新组装。为了使层状纳米片重新组装成具有二维通道结构并保持高的薄片表面利用率，本发明借助另一种超薄二维导电基底与层状纳米片复合组装。
本发明采用剥离和重新组装的方式制备了一类铁基非贵金属催化材料，本方法不仅通过纳米薄层化提高了活性组份的利用率，同时借助石墨烯改善了材料的导电性及稳定性，操作简单、制备成本低、催化剂活性好，适宜于商业化推广。
附图说明
图1所示为本发明所述催化剂材料的制备方法示意图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
a.取1g镍铁LDH分散于1L甲酰胺溶液中，在室温下震荡三天，2000rpm离心取上层清液，即得到剥离成带正电荷的厚度小于10nm的镍铁LDH纳米片（NS）分散液；取1g氧化石墨烯（GO）分散于1L甲酰胺溶液中，即形成带负电的GONS分散液。
b.将剥离的带正电荷的层状镍铁LDHNS分散液和GONS分散液按体积比5:1混合，静置24h，离心、洗涤下层产物，60℃真空干燥，即得到镍铁LDH和GO交替层迭的复合材料。
c.将复合材料在N2气氛下200℃热还原处理6h，即得到镍铁LDH和石墨烯复合材料。将上述复合材料负载在玻碳电极上，在氢氧化钾电解液中测试，显示出良好的OER催化性能。
实施例2
a.取1.5g锌铁LDH和1L丁醇溶液混合，120℃回流一天，获得半透明状分散液，2000rpm离心取上层清液，即得到剥离成带正电荷的厚度小于8nm的锌铁LDHNS分散液；取1.5gGO分散于1L丁醇溶液中，即得带负电的GONS分散液。
b.将剥离的带正电荷的层状锌铁LDHNS分散液和GONS分散液按溶液体积比10:1混合，搅拌30min，静置10h，离心、洗涤下层产物，80℃真空干燥，即得到锌铁LDH和GO交替层迭的复合材料。
c.将复合材料在N2气氛下220℃热还原处理3h，即得到锌铁LDH和石墨烯复合材料。将上述复合材料负载在玻碳电极上，在氢氧化钾电解液中测试，显示出较好的OER催化性能。
实施例3
a.取0.15g锰铁LDH加入75mLN-N二甲基甲酰胺(DMF)-乙醇混合液（体积比1:1）中，室温下震荡七天，3000rpm离心取上层清液，即得到剥离成带正电荷的厚度小于10nm的锰铁LDHNS分散液；将GO配成1g/L的DMF-乙醇混合溶液（体积比1:1），即得带负电的GONS分散液。
b.将剥离的带正电荷的层状锰铁LDHNS分散液和GONS分散液按溶液体积比2:1混合，搅拌15min，静置56h，离心、洗涤下层产物，60℃真空干燥，即得到锰铁LDH和GO交替层迭的复合材料。
c.将复合材料在N2气氛下200℃热还原处理10h，即得到锰铁LDH和石墨烯复合材料。将上述复合材料负载在玻碳电极上，在氢氧化钾电解液中测试，显示出优异的OER催化性能。
实施例4
a.在N2气氛下，取20.0g铁钴LDH加入1L去离子型-蒸馏水中，摇匀并用密封瓶密封后，离心，去除上层并加入去离子型-蒸馏水后再重复离心多次直至上层清液变浑浊。将浑浊上清液60℃下静置一晚得半透明状的胶体，即为剥离成带正电荷的厚度小于9nm的钴铁LDHNS分散液；取1.0gGO分散于1L去离子型-蒸馏水中，即得带负电的GONS分散液。
b.将剥离的带正电荷的层状钴铁LDHNS分散液和GONS分散液按溶液体积比20:1混合、搅拌，静置5h，离心、洗涤下层产物，80℃真空干燥，即得到钴铁LDH和GO交替层迭的复合材料。
c.将复合材料在N2气氛下180℃热还原处理4h，即得到钴铁LDH和石墨烯复合材料。将上述复合材料负载在玻碳电极上，在氢氧化钾电解液中测试，显示了优良的OER催化性能。
实施例5
a.取0.4g铜铁LDH与1.0LCCl4溶液混合、超声，在室温下静置。2000rpm离心取上层清液，即得到剥离的带正电荷的厚度小于10nm的铜铁LDHNS分散液；取1.0gGO分散于1.0LCCl4溶液中，即得带负电的GONS分散液。
b.将剥离的带正电荷的层状铜铁LDHNS分散液和GONS分散液按溶液体积比3:1混合、搅拌，静置36h，离心、洗涤下层产物，80℃真空干燥，即得到铜铁LDH和GO交替层迭的复合材料。
c.将复合材料在N2气氛下220℃热还原处理6h，即得到铜铁LDH和石墨烯复合材料。将上述复合材料负载在玻碳电极上，在氢氧化钾电解液中测试，表现出较好的OER催化性能。
Claims (6)
1.一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将铁基LDH剥离成厚度小于10nm的薄片，并在水或者是极性有机溶剂中制成分散液；
将剥离的LDH薄片分散液与氧化石墨烯分散液混合，静置0.5~60h，分离并洗涤下层产物，得到铁基LDH和氧化石墨烯交替层迭的复合材料；
将铁基LDH和氧化石墨烯的复合材料进行还原，得到用于OER反应的铁基LDH和石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铁基LDH是过渡金属元素锰、钴、镍、铜或锌，与铁形成的层状LDH。
3.根据权利要求1所述的一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的极性有机溶剂是甲酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、丁醇、CCl4、甲苯或它们的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的LDH薄片分散液和氧化石墨烯分散液按体积比2～20：1。
5.根据权利要求1所述的一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化石墨烯分散液采用的溶剂与LDH分散液采用的溶剂相同。
6.根据权利要求书1所述的一类铁基非贵金属析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原是化学还原，或者是热还原。
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