KR100930929B1 - 펜톤산화처리 촉매용 금속철, 그 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 펜톤산화처리 촉매로 사용되는 금속철에 관한 것으로서, 상기 금속철은 표면에 산화철 나노구조를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 금속철은 비표면적이 대폭 확대되어 펜톤산화처리효율을 향상시킬 수 있고, 펜톤산화처리 반응 과정에서 철 슬러지의 발생이 없고 촉매로서 반영구적으로 사용될 수 있다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 펜톤산화처리 촉매용 금속철에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 펜톤산화처리의 효율을 향상시키기 위해 표면에 나노구조가 형성된 펜톤산화처리 촉매용 금속철 및 이를 이용한 페수처리방법에 관한 것이다.
금속철을 철이온 대신 투입하여 사용하는 반응은 펜톤유사반응(fenton-like)으로 알려져 있으며, 펜톤산화반응의 일종이다. 이러한 금속철을 적용한 펜톤산화반응은 금속철 표면에서 전자교환에 의해 반응이 진행된다. Watts등은 표면 반응이 우세하다고 하였고, Kitajima 등은 다음의 반응식을 제안하였다.
여기서, S는 금속철의 표면이며, S+는 금속철의 표면 중 산화된 부분을 의미한다. 따라서, 금속철의 표면적이나 접촉시간 등이 반응 속도를 결정하는 중요한 요소가 된다. Kwan 및 Voelker는 하이드록실 라디칼(hydroxyl radica, OH·)의 발생량은 과산화수소의 농도와 금속철의 표면적에 비례한다고 보고하였으며, 가정한 메카니즘은 다음과 같다.
종래의 펜톤산화법의 경우 pH가 중요하다. pH를 3~4 사이로 유지시켜주어야 반응이 진행되므로, 반응탱크의 부식 문제가 발생할 수 있고, 반응 후 다시 pH를 중성으로 맞추어주어야 하므로 수산화나트륨과 같은 알칼리제를 사용하여야 한다. 펜톤산화법은 과산화수소수에 의하여 Fe2+ → Fe3+ 로 산화시키면서 하이드록실 라디칼을 발생시키고 이 하이드록실 라디칼에 의하여 산화반응이 진행된다. 이러한 반응에서 Fe3+ 가 과산화수소에 의하여 Fe2+ 로 다시 환원이 되어야 계속 펜톤산화반응이 일어나는데 철이 산화되는 속도가 환원되는 속도보다 빠르므로 3가 철이 축적되는 현상이 발생하고 이에 의하여 반응효율이 떨어지게 된다. 최종적으로는 반응이 더 이상 진행되지 않게 된다. 이러한 효용성이 떨어진 촉매를 가성소다와 같은 것을 사용하여 pH를 증가시켜 불용성인 수산화철을 만든 후 이를 제거하게 된다. 이러한 과정에서 폐기 대상인 대량의 철 슬러지가 발생하게 된다.
하지만, 금속철을 사용한 펜톤산화법은 종래의 금속이온을 사용한 펜톤산화법에서 야기되어지는 단점인 다량의 철슬러지의 발생을 막을 수 있으며, 금속철의 반영구적인 사용이 가능함에 따라 처리비용을 저감시킬 수 있다. 본 발명은 이러한 펜톤산화법에 금속철 박막을 표면처리한 금속철을 촉매로 사용하여 철 슬러지의 발생을 억제하고 처리비용 및 처리효율의 문제점을 효과적으로 해결하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 과제는 비표면적이 큰 펜톤산화처리 촉매용 금속철을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두번째 과제는, 상기 금속철을 이용하여 철 슬러지의 발생이 없고 철촉매의 반영구적인 사용이 가능한 폐수처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여,
펜톤산화처리 촉매로 사용되는 금속철에 있어서,
상기 금속철은 표면에 산화철 나노구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 나노구조는 나노튜브 또는 망상구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화철 나노구조는 산화제일철(Wustite, FeO) 또는 산화제이철(Hematite, Fe2O3) 결정형을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화철 나노구조는 상기 금속철을 전해액에 담가 금속철이 양극이 되도록 전원을 인가하는 양극산화 가공처리에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 상기 두번째 과제를 달성하기 위하여,
폐수를 준비하는 단계; 및
상기 폐수에 과산화수소 및 표면에 산화철 나노구조를 포함하는 금속철을 투 입하는 단계;를 포함하는 폐수처리방법을 제공한다.
여기서, 상기 나노구조는 나노튜브 또는 망상구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화철 나노구조는 산화제일철(Wustite, FeO) 또는 산화제이철(Hematite, Fe2O3) 결정형을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화철 나노구조는 상기 금속철을 전해액에 담가 금속철이 양극이 되도록 전원을 인가하는 양극산화 가공처리에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 폐수에는 시안이온(CN-)이 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 펜톤산화처리 촉매용 금속철은 그 표면에 나노구조가 형성되기 때문에 비표면적을 대폭 확대하여 펜톤산화 처리효율을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 펜톤산화처리 촉매용 금속철을 이용한 폐수처리방법은 기존의 펜톤공정에서 문제가 되던 pH 3~5 정도의 낮은 조건에서 이루어지던 공정을 중성 및 pH 12 정도의 알칼리 상태에서도 수행이 가능하게 하며, 철 슬러지의 발생이 없고 철촉매의 반영구적인 사용이 가능하여 경제적인 환경처리 공정을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 금속철은 펜톤산화처리반응 중 촉매로 사용되는 것으로서, 이 금속철은 표면에 산화철 나노구조가 형성되어 있다.
이 나노구조는 금속철 및 다른 도전물질(예를 들면 백금)을 전해액에 담지하고, 이들을 각각 양극 및 음극으로하여 전압을 인가하는 양극산화 처리과정을 통해 형성되며, 양극산화 처리과정에서 전류 및 전압의 조건을 변화시켜 나노튜브 또는 망상구조를 가지게 할 수 있다. 이 나노구조는 산화제일철(Wustite, FeO) 또는 산화제이철(Hematite, Fe2O3) 결정형을 포함할 수 있다.
또한, 표면에 나노구조가 형성된 금속철을 이용하여 폐수를 처리하는 방법은, 준비된 폐수에 과산화수소 및 표면에 나노구조가 형성된 금속철을 투입한 후 펜톤산화처리 반응을 수행함으로써 이루어진다. 여기서, 금속철은 과산화수소와 폐수의 반응에서 촉매로 사용된다. 이러한 폐수처리방법을 사용하면 기존의 철이온을 사용한 펜톤산화처리 과정에서 발생하는 철 슬러지의 생성이 억제될 뿐만 아니라, 종래의 pH 3~5 정도의 낮은 조건에서 이루어지던 펜톤산화처리공정을 중성 및 pH 12 정도의 알칼리 상태에서까지도 수행이 가능하게 하며, 철촉매를 반영구적으로 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1 - 펜톤산화처리용 철촉매 제조
본 발명에 사용된 금속철 박막(1)은 순도 99.0%이며, 양극산화 처리에 유리하도록 40 mm×100 mm의 크기로 절삭된 것이다. 양극산화 가공처리전, 이 금속철 박막은 표면에 형성된 유기분의 오염물질을 제거하기 위해, 불산과 질산과 증류수를 각각 1:4:5의 부피비로 혼합하여 제조된 에칭액을 사용하여 화학적 에칭(chemical etching) 처리를 하였다. 금속철 박막(1)을 상술한 에칭액에 약 30초간 담지하였다가 꺼내어 증류수로 약 20분간 초음파 세척하였다. 이 때 화학적 에칭은 수소취성으로 인한 금속결함이나 유독성 가스 등이 발생할 수 있으므로 장시간 실시하지 않는 것이 바람직하다.
이렇게 전처리단계를 거친 금속철 박막(1)에 대해 나노구조를 가지게 하는 표면처리방법으로서 도 1에 도시된 것과 같이 양극산화 가공처리를 실시하였다.
양극산화는 금속철 박막(1)을 양극으로, 백금판(Pt)(2)을 음극으로 하여 전원을 인가하여 실행되었으며, 양극산화에 사용되는 전해액은 1mol/ℓ농도의 황산나트륨(Na2SO4) 용액에, 황산나트륨 용액 중량의 0.25%의 불화나트륨(NaF)을 혼합하여 제조하였다. 본 실시예에서는 황산나트륨과 불화나트륨을 일정 비율로 혼합하여 전해액을 제조하였지만, 당업자라면 이러한 혼합비 및/또는 다른 물질을 이용하여 양극산화에 사용되는 전해액을 제조할 수 있음은 물론이다.
전원부(3)는 최대 DC 5A, 60V가 가능한 것을 이용하였고, 양극산화 시 전류는 5A로 고정하고, 전압은 20V, 40V로 변화시켜 양극산화를 수행하였다.
양극산화 가공처리 중 전해액(4)의 온도는 냉각수를 이용하여 15℃가 유지되도록 조절하였다. 양극산화 시간은 20분간 실시하였으며, 금속철 박막(1)의 절단이나 손상(크랙) 등의 문제가 발생하므로 장시간 실시하는 것은 바람직하지 않다.
도 2(a) 및 2(b)는 각각 20V 및 40V로 20분간 금속철을 양극산화 가공처리하여 얻은 나노구조의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 20V로 양극산화를 수행한 경우 금속철 표면은 50~100㎚ 정도의 공극 크기(pore size)를 가지는 나노튜브 형태를 나타내지만(도 2(a)), 40V로 양극산화를 수행한 경우에는 입자구조가 망상구조를 나타냄(도 2(b))을 알 수 있다. 양극산화 시 이산화티타늄의 결정핵에서 튜브 형태가 성장하기 전에 결정핵 주변으로 응집하여 성장함으로써 망상구조 형태를 이루게 되는 것이다.
본 실시예에서는 일정 크기의 금속철 박막에 전류를 5A로 일정하게 하고, 전압을 20V, 40V로 변화시켜 양극산화를 수행하였지만, 금속철 박막의 표면에 나노튜브 또는 망상구조의 나노구조를 형성하는 양극산화 가공처리는 상술한 금속철 박막의 크기, 전류 및 전압 값에 한정되지 않음은 당연하다 할 것이다.
도 3(a)는 양극산화 가공처리 전의 금속철 박막의 XRD 그래프, 도 3(b)는 20V로 양극산화 가공처리된 금속철 박막의 XRD 그래프, 도 3(c)는 40V로 양극산화 가공처리된 금속철 박막의 XRD 그래프를 나타낸다. Jade 프로그램을 이용하여 가장 유사한 결정형을 확인하였으며, 각각의 결정형을 결정짓는 첨두치(peak)의 위치를 도 3(a) 내지 (c)의 상부에 표기하였다. 20V의 양극산화 처리 후에는 산화제일철(FeO, Wustite) 결정형이 대부분을 차지하며, 40V의 양극산화 처리 후에는 산화 제이철(Fe2O3, Hematite)의 결정형이 대부분을 차지한다는 것을 확인하였다.
이와 같이, 금속철의 표면처리방법으로서 양극산화 가공처리는, 금속철의 표면에 나노구조를 형성하여 기존의 파우더를 사용한 경우에 비해 더 넓은 비표면적을 반영구적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조의 형성방법은 종래의 주형합성법과 비교하여 큰 사이즈의 금속철을 표면가공하여 산화철 나노구조를 제작할 수 있는 장점이 있다.
실시예 2 - 양극산화처리된 금속철을 이용한 폐수처리
2-(1) 실험방법 및 시약
실험에서 사용된 수용액의 제조는 초순수 제조장치를 사용하여 18 mΩ-cm까지 정화된 증류수를 사용하였으며, pH의 조절을 위한 용액은 1노르말농도(N)의 황산(H2SO4)과 10노르말농도(N)의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였다.
각 실험은 회분식 반응기에서 수행하였으며, 자석봉(magnetic bar)을 이용하여 용액을 균등하게 교반시켜 주었다. 반응이 개시된 이후, 일정한 반응 시간에 맞추어 각 반응기에서 10mL의 샘플을 채취하였고, 10노르말농도(N)의 수산화나트륨(NaOH) 100㎕를 첨가하여 pH를 12이상으로 조정하여 시안이온(cyanide, CN-)을 용액 내에서 안정화시켰다.
양극산화 가공처리된 금속철을 철촉매로 사용한 펜톤산화처리 공정은 실내 온도 23±5℃, 대기압 조건에서 진행되었으며, 그 과정을 도 4에 도시하였다.
반응기는 용량 400mL을 가지며, 테플론(teflon) 재질의 커버와 알루미늄 캡을 사용하여 상기 반응기를 밀폐시켰다. 주사기 바늘(Syringe needle)을 이용하여 반응 시 발생하는 산소로 인한 반응기 내부압력을 완화시켜 주었으며, 동시에 이를 이용한 시료의 채취가 이루어졌다.
시안이온은 산성 조건하에 HCN 가스로 발생하기 때문에 수산화나트륨을 이용하여 수용액의 pH를 12이상으로 조절하였으며, 시안화나트륨(NaCN)을 이용하여 인공오염 수용액를 제조하였다. 제조된 용액의 초기오염농도는 100 mg/L가 되도록 설정하였다. 시안화합물(시안화칼륨, 시안화나트륨 등)은 금속이온과 강하게 결합하는 성질을 가지기 때문에, 금속 정련, 도금, 유기 화합물 합성 등에 폭넓게 이용되므로 상술한 인공오염 수용액은 도금공장의 폐수처리시 발생되는 도금폐수의 일 예가 될 수 있다.
시안화나트륨으로 제조된 인공오염 수용액을 펜톤산화공정으로 처리하기 위한 총 반응시간은 6시간으로 하였으며, 과산화수소의 농도는 각각 29.4×10-3 mol/ℓ(0.1%), 147×10-3 mol/ℓ(0.5%), 294×10-3 mol/ℓ(1%), 882×10-3 mol/ℓ(3%)로 변화를 주어 실험을 진행하였다.
인공오염 수용액에 잔존하는 시안이온은 ion-selective electrode (ISE, Neonet Dual pH meter) 방법을 사용하여 분석하였으며, 총시안 (total cyanide)에 대한 분석은 수질오염공정시험법에 의해 전처리를 진행하였고, Spectronic 20+(Milton Roy Company) 측정 기기로 파장 620nm에서 분석하였다. 잔존하는 과산 화수소 측정은 colorimetric 방법(Kong등, 1998)을 적용하였으며, 파장 476nm에서 Spectronic 20+ 측정기기를 사용하여 분석하였다.
본 실험은 인공으로 오염시킨 시안의 제거효율을 평가하기 위하여 수행되었다. 도 4에서와 같이 시안화나트륨을 사용하여 제조된 인공오염 수용액에 양극산화 가공처리를 거친 금속철을 촉매로 하여 펜톤산화반응을 수행하였다. 시안이온의 안정성을 높이고, 추후 중금속 처리공정과의 연계를 고려하여 상기 수용액의 pH를 12로 조절하였다.
2-(2) 양극산화처리된 금속철의 폐수처리효율 평가
도 5는 시안이온이 함유된 인공오염 수용액에 294×10-3 mol/ℓ(1%)의 농도를 가진 과산화수소를 투입하고, 금속철을 투입하지 않은 경우(A), 20V로 양극산화처리된 금속철을 촉매로 사용한 경우(B), 40V로 양극산화처리된 금속철을 촉매로 사용한 경우(C)에서 시안제거효율을 평가한 실험 결과이다.
수용액에 잔존하는 시안이온과 총시안(total cyanide)을 측정한 결과, 철촉매를 사용하지 않은 경우(A)는 시안의 제거가 거의 이루어지지 않은 반면에, 20V에서 양극산화된 금속철을 촉매로 사용한 경우(B)는 제거 비율이 약 84% 정도가 되었으며, 40V에서 양극산화된 금속철을 촉매로 사용한 경우(C)는 약 3시간 경과 후 시안이 완전히 제거된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 표면에 나노구조가 형성된 금속철을 촉매로 사용하면 시안이온의 제거효율이 급격히 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 이 반응과정에서 철 슬러지가 발생하지 않음은 물론이다.
2-(3) 과산화수소의 농도에 따른 폐수처리효율 평가
도 6은 40V에서 양극산화 가공처리된 금속철을 촉매로 사용하면서, 과산화수소의 농도를 변화시켜 가면서 시안의 제거효율을 평가한 실험결과이다. 여기서, A는 과산화수소를 투입하지 않은 경우, B는 29.4×10-3 mol/ℓ(0.1%)의 과산화수소를 투입한 경우, C는 147×10-3 mol/ℓ(0.5%)의 과산화수소를 투입한 경우, D는 294×10-3 mol/ℓ(1%)의 과산화수소를 투입한 경우, E는 882×10-3 mol/ℓ(3%)의 과산화수소를 투입한 경우, 시안제거효율을 도시한 그래프이다.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 과산화수소의 농도에 따른 시안제거효율은 각각 36.2%, 79.0%, 97.6% 및 99.2%이 된다. 이를 통해, 펜톤산화처리반응에서 하이드록실 라디칼의 발생량은 과산화수소의 농도에 비례함을 관찰할 수 있었으며, 시안의 처리를 위해서는 일정 농도 이상의 과산화수소가 필요함을 알 수 있었다. 도 7에 과산화수소의 농도에 따른 펜톤산화처리반응 이후의 잔존 과산화수소의 몰농도를 나타내었다.
2-(4) 철촉매를 사용하지 않은 경우의 폐수처리효율 비교
2004년 Sarla 등 에 따르면, 과산화수소만으로도 시안이온을 시안산 염(cyanate, CNO-)으로 분해할 수 있으며, 이후 추가적인 산화반응으로 암모늄이온(ammonium ion)과 탄산이온(carbonate ion)으로 분해될 수 있다는 것을 보고하였으며, 반응 메커니즘은 다음과 같다.
Marsden 및 House(1992)는 시안이온이 과산화수소와의 반응으로 중탄산이온(bicarbonate ion) 및 암모니아로 분해된다고 보고하였으며, 반응 메커니즘은 다음과 같다.
본 실험은 비교예로서, 이들의 연구결과를 확인하기 위해 철촉매를 사용하지 않은 채, 과산화수소의 농도에 따른 시안이온의 제거효율을 평가하기 위해 수행되었다.
도 8에서 A는 과산화수소를 투입하지 않은 경우, B는 29.4×10-3 mol/ℓ(0.1%)의 과산화수소를 투입한 경우, C는 147×10-3 mol/ℓ(0.5%)의 과산화수소를 투입한 경우, D는 294×10-3 mol/ℓ(1%)의 과산화수소를 투입한 경우, E는 882×10-3 mol/ℓ(3%)의 과산화수소를 투입한 경우 시안의 제거효율을 도시한 그래프이다.
도 8의 결과를 살펴보면, 과산화수소의 주입량이 증가함에 따라 시안이온의 제거효율이 증가함을 확인할 수 있지만, 반응시간이 120분 지난 이후로는 시안이온 이 분해되는 반응속도의 변화가 미미하였다. 즉, 도 6의 결과와 비교해 볼 때, 과산화수소의 각 농도에 있어서, 양극산화 처리가공을 통해 표면에 나노구조가 형성된 금속철을 촉매를 사용한 경우에 비해 시안의 제거효율이 상당히 떨어짐을 알 수 있었다.
특히, 도 6 및 도 8에서 과산화수소가 882×10-3 mol/ℓ(3%)의 농도로 투입된 경우를 서로 비교해 보면(E), 양극산화 가공처리된 금속철을 촉매로 사용한 경우는 99.2%의 제거효율을 보인 반면, 상기 금속철을 사용하지 않은 경우는 잔존 농도가 18.6 mg/L으로 목표달성농도 1 mg/L 이하(제거효율 99% 이상)를 만족하지 못함을 알 수 있었다. 즉, 양극산화 가공처리하여 표면에 나노구조가 형성된 금속철을 펜톤산화반응에서 촉매로 사용함으로써 폐수처리효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극산화 처리과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2(a)는 20V에서 양극산화 가공처리된 금속철의 주사현미경 사진, 도 2(b)는 40V에서 양극산화 가공처리된 금속철의 주사현미경 사진이다.
도 3(a)는 화학적 에칭 처리된 금속철의 XRD 그래프, 도 3(b)는 20V에서 양극산화 가공처리된 금속철의 XRD 그래프, 도 3(c)는 40V에서 양극산화 가공처리된 금속철의 XRD 그래프이다.
도 4는 양극산화 가공처리하여 얻은 금속철을 촉매로 사용한 고정화 펜톤공정의 실험사진이다.
도 5는 양극산화 가공처리된 금속철과 과산화수소를 이용한 시안제거효율을 비교한 그래프이다.
도 6는 양극산화 가공처리된 금속철과 과산화수소의 농도 변화에 따른 시안제거효율을 비교한 그래프이다.
도 7은 고정화 펜톤공정 이후 과산화수소의 잔존량을 기재한 표이다.
도 8은 과산화수소만을 이용한 시안제거효율을 비교한 그래프이다.
Claims (9)
- 펜톤산화처리 촉매로 사용되는 금속철에 있어서,상기 금속철은 상기 금속철을 전해액에 담가 금속철이 양극이 되도록 전원을 인가하는 양극산화 가공처리에 의해 표면에 형성된 산화철 나노구조를 포함하고,상기 산화철 나노구조는 상기 양극산화 가공처리에 의해 형성된 산화제이철(Hematite, Fe2O3) 결정형을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜톤산화처리 촉매용 금속철.
- 제1항에 있어서,상기 나노구조는 망상구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 펜톤산화처리 촉매용 금속철.
- 금속철을 펜톤산화처리반응의 촉매로 사용하는 펜톤산화처리 촉매용 금속철 제조방법에 있어서,상기 금속철을 전해액에 담가 금속철이 양극이 되도록 전원을 인가하는 양극산화단계; 및상기 양극산화단계를 지속시켜 상기 금속철의 표면에 산화제이철 결정형을 포함하는 나노구조를 형성하는 산화제이철 나노구조형성단계;를 포함하는 펜톤산화처리 촉매용 금속철 제조방법.
- 삭제
- 폐수를 준비하는 단계; 및상기 폐수에 과산화수소 및 표면에 산화철 나노구조가 형성된 금속철을 투입하는 단계;를 포함하고,상기 산화철 나노구조는, 상기 금속철을 전해액에 담가 금속철이 양극이 되도록 전원을 인가하는 양극산화 가공처리에 의해 형성된 산화제이철(Hematite, Fe2O3) 결정형을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
- 제5항에 있어서,상기 나노구조는 망상구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
- 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 폐수에는 시안이온(CN-)이 함유된 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
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