CN113666477A - 一种破络添加剂、棕化废液回收处理方法及回收装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种破络添加剂、棕化废液回收处理方法及回收装置，其技术要点在于：破络添加剂，由以下组分构成：丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁、去离子水；各组分的质量占比如下：丙醇5～10份、高锰酸钾5～10份；硫酸铈1～2份、硫酸亚铁2～5份、去离子水73～87份；采用本发明的一种破络添加剂、棕化废液回收处理方法及回收装置，克服了棕化废液电解时由于成膜作用导致电解失效和电解铜质量差的问题；其不仅能提取回收棕化废液中的铜，同时还可分解废液中的有机物，减少COD的排放。
Description
技术领域
本发明专利涉及节能环保领域，特别涉及一种破络添加剂、棕化废液回收处理方法及回收装置。
背景技术
PCB行业中，为了使线路板内层铜面在压合过程中增强板间结合力，需要经过棕化液对铜板面进行棕化处理，当棕化液铜离子达到一定浓度时药水失去棕化作用，此时需要排出部分溶液添加新液，排出部分形成了棕化废液。棕化废液除了含铜量高，有机物含量也高，COD达到20000mg/L以上，该废液如不能合理的进行环保处理，一方面造成资源的严重浪费，另一方面重金属排放后渗入至土壤及水源之中，对赖以生存的自然环境及健康产生严重的污染和危害。对此，怎样对棕化废液进行有效的处理使其利益最大化并减少COD的排放需要解决。目前棕化废液的处理方法有化学中和沉淀法、在电解处理法；对于化学沉淀法，此种方法只能将铜沉淀分离处理，除铜后的废液还含有大量的COD排至废水站处理，这样对废水处理成本很高；而电解法在电解过程中能够分解降低废液中的COD；用电解法处理棕化废液时，由于棕化废液还具有一定的棕化成膜能力，电解时易在电极表面形成一层绝缘膜，增大电阻、增加能耗以及阻碍铜在阴极表面沉积；难使得棕化废液中铜离子沉淀出来,废液中电解分解COD效率也降低。结合棕化液难电解降解COD的特性，我公司自主研发出一种棕化废液铜回收处理方法，在废液中加入破络添加剂，电解过程中产生大量强氧化性自由基，对棕化液进行破络合，破络添加剂的添加不仅使得铜离子在电解阴极得以沉积变成金属铜，还可以分解棕化废液中的COD。为PCB行业在清洁生产、节能减排方面起积极的作用，并能有显著的经济效益。
针对上述问题，申请人通过HIMMPAT、EPO检索，得到了现有技术：
文献1：CN102560533A，一种从棕化废液中电解出铜的工艺：其包括以下步骤：A、收集棕化废液；B、向所述棕化废液加入聚乙烯醇和硫酸铈铵进行搅拌得到搅拌后的溶液；C、将所述搅拌后的溶液排入电解缸；D、对所述电解缸中的溶液进行电解铜。
文献2：CN106191919A，一种从棕化废液中回收铜的工艺；其包括如下步骤：a、向棕化废液中加入添加剂，添加剂的质量占棕化液质量的5‰-2％，以质量百分比计，添加剂包括0.01-20％的络合物替代盐、0.01-10％的表面活性剂、0.1-5％的整平剂，余量为溶剂；b、搅拌的同时电解，得到铜单质。通过向棕化液添加添加剂并采用电解的方式去除棕化液中的双氧水，使其浓度降低到一个可以接受的范围，这时络合物替代盐中的阳离子在溶液中与被络合的铜离子进行交换以取代与有机物络合的形式，被置换出的铜离子在电流的作用下被电解沉积出来，成为铜单质。
文献3：CN103510107A，一种从棕化废液中回收铜的方法：在温度30～100℃的范围内，向棕化废液中加入碱性物质，通过控制碱性物质的加入量使废液的pH在2～3的范围内，然后过滤，再向滤液中加入电解添加剂，在30～60℃下进行电解。
文献4：CN112573726A一种棕化液废水处理方法：包括如下步骤：步骤S1、化学降解；步骤S2、过滤除杂；步骤S3、添加电解添加剂；步骤S4、电解；所述废水处理剂包括如下按重量份计的各组分：氨基化石墨烯量子点3-6份、双氧水5-8份、高锰酸钾1-2份、纳米二氧化钛6-10份；所述电解添加剂包括如下按重量份的各组分制成：硫酸铈铵1-3份、2-(二乙醇胺基)乙磺酸1-3份、聚二硫二苯烷磺酸钠0.5-2份、聚合硫酸亚铁1-3份。
发明内容
本发明的目的是提供一种破络添加剂，以解决背景技术中所存在的问题。
本发明的再一目的是提供一种棕化废液回收处理方法，以解决背景技术中所存在的问题。
本发明的又一目的是提供一种棕化废液回收装置，以解决背景技术中所存在的问题。
一种破络添加剂，由以下组分构成：丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁、去离子水；各组分的质量占比如下：丙醇5～10份、高锰酸钾5～10份；硫酸铈1～2份、硫酸亚铁2～5份、去离子水73～87份。
一种棕化废液回收处理方法，包括以下步骤：
S1，制作破络添加剂：
依次称取正丙醇或异丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁于去离子水中搅拌混合均匀后得到破络添加剂；
破络添加剂，由以下组分构成(质量比)：正丙醇或异丙醇5～10％、高锰酸钾5～10％；硫酸铈1～2％、硫酸亚铁2～5％；去离子水73～87％；
S2，棕化废液预处理：将破络添加剂加入到棕化液废水中，然后搅拌，即利用破络添加剂与棕化废液混合，在搅拌作用下分解反应；所述的棕化废液含有以下组分：
S3，棕化废液的过滤：经过步骤S2处理的棕化废液经过串联双圆桶式过滤器过滤；
S4，添加电解添加剂：将经过步骤S3处理后的过滤液中添加电解添加剂，搅拌均匀；所述电解添加剂选自：醛类、酮类、有机酸及非离子表面活性剂中的至少一种；电解添加剂与经过步骤S3处理后的过滤液的体积比例为2～2.5：1000；
S5，电解：将经过步骤S4处理后的溶输送到电解槽中进行电解提铜。
进一步，步骤S2中破络添加剂与棕化废液质量比为4～5：1000，将破络添加剂加入棕化废液中，在搅拌作用下破络反应时间至少4小时以上。
进一步，串联双圆桶式过滤器内置设有滤袋，滤袋材质为pp材质，孔径2～10微米。
进一步，电解槽包括电解液阳极板和电解液阴极板，其中，电解液阳极板包括：电解阳极板基材及表面涂层；电解阳极板基材采用钛板，电解阳极板基材的表面涂层采用稀有金属或者二氧化铅；其中，电解液阴极板采用钛合金或者316不锈钢。
进一步，电解槽中的电流密度100-250A/m2。
一种棕化废液回收装置，包括顺序连接的：棕化废液存储槽、预处理槽、过滤装置、中部存储槽、电解槽、电解余液处理槽；
棕化废液存储槽用于存储棕化废液；
预处理槽用于对棕化废液进行预处理；
过滤装置用于对棕化废液进行过滤；
中部存储槽用于存储经过过滤后的棕化废液，在该设备中进行步骤S4；
电解槽用于对棕化废液进行电解；
电解余液处理槽用于存储电解后的棕化废液。
采用上述技术方案，与现有技术相比，优点包括以下几点。
第一，在棕化液废液处理领域，废水处理方式与棕化液废液的成分有直接的关系。本申请要处理的棕化废液，其主要成分为：有机酸或者无机酸，如硫酸、双氧水、BTA(苯并三氮唑)、聚乙二醇等、铜离子等(本申请具体处理的棕化废液含量为：硫酸:90-100g/L，硫酸铜:60-65g/L，苯并三氮唑:7-9g/L，双氧水:35g/L，其余为水)。
本申请的第一个发明点在于：根据要处理的棕化液成分，提出了破络添加剂的组分(可以这样认为，本申请的权利要求1的保护方案与前述的棕化液具有特定联系)。破络添加剂的基本原理在于：由于苯并三氮唑具有与被棕化液中双氧水氧化而成的氧化亚铜作用形成一种金属薄膜；所以处理并电解棕化废液中的铜时，先把苯并三氮唑性质改变甚至将之分解处理掉。所以加入正丙醇或异丙醇(需要说明的是，乙醇处理效果不佳，不能使用乙醇；丙醇的组合选择是核心要素)将苯并三氮唑溶解破坏其性能。加入亚铁作用就是应用到棕化废液中含有双氧水。亚铁离子与双氧水按一定比例形成了中很强的氧化物(双氧水和亚铁按比例混合形成一种叫做芬顿试剂)去氧化分解苯并三氮唑。降低其成分含量。为后面提高电解提铜的铜品质起到很好作用。同时，高锰酸钾具有强氧化性氧化分解有机络合剂，硫酸铈和硫酸亚铁作为辅助氧化分解有机络合剂。
本申请首次提出了：高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁、正丙醇或异丙醇四种物质组合的破络添加剂；也即，这四种物质联合使用且使用特定的组分具有意想不到的效果。
第二，本申请的第二个发明点在于，针对棕化废液，给出了破络添加剂的组分含量；即：“丙醇5～10份、高锰酸钾5～10份；硫酸铈1～2份、硫酸亚铁2～5份、去离子水73～87份”是需要经过不断的改进测试才能得到的。
第三，本申请的第三个发明点在于，基于试验一，发现了：“步骤S2中破络添加剂与棕化废液质量比为4～5：1000，将破络添加剂加入棕化废液中，在搅拌作用下破络反应时间至少4小时以上”，即采用本申请的破络添加剂，其破络反应时间至少4小时以上，才能有较好的结果；即通过试验，首次给出了破络反应，时间阈值的重要性。
第四，本申请的第四个发明点在于，提出了：“破络+电解添加剂”的组合作用，即不使用破络添加剂或者破络反应时间不足，也可以电解出铜(黑色)，电解的铜的品质较差；而添加了破络添加剂且反应时间达到4小时，不添加电解添加剂，电解得到的铜易碎。而只有：同时满足：添加了破络添加剂且反应时间达到4小时+电解添加剂，才能电解得到品质较高的铜。
附图说明：
图1是本申请的棕化废液回收处理方法的流程图。
具体实施方式
试验一
随机取某PCB企业内层棕化生产线排出的棕化废液，分析废液中硫酸浓度和铜离子浓度，各取1000mL棕化废液于2升烧杯，在不断搅拌下添加4-5mL配制好的破络添加剂，反应时间为1H，然后经过滤纸过滤加入电解哈氏槽，以涂层钛板为阳极、316不锈钢为阴极，在电流密度为200A/m2下电解2小时，研究在相同电流作用下铜沉积速率和阴极铜质量。依次实施废液破络时间为1H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H的电解实验。
表1
通过表1可知：通过在棕化废液中，添加一定比例的破络添加剂，在搅拌作用下至少反应时间4小时，将废液中的有机络合剂充分破解并分解后，保证废液在电解过程中阴极铜表面不能形成有机膜阻止电流，使废液溶液保持具有导电能力，保证铜得以继续沉积下来直至废液中的铜完全提出。破络反应时间小于4小时，有机络合物没有完全破解，铜很难电解沉积出来，而破络时间大于4小时，虽然电铜速率提高，但阴极板上的电解铜质量差且易碎，在实际生产中不容易剥离铜。
试验二
分别取加破络添加剂反应4小时和没有加破络添加剂的棕化废液1000mL经过滤纸过滤，分析废液中铜离子浓度，然后加入电解哈氏槽，加入2mL电解添加剂(10％聚乙二醇、2％异硫脲内磺酸)，以涂层钛板为阳极、316不锈钢为阴极，在电流密度为200A/m2下电解2小时，研究在相同电流作用下铜的质量。
表2
通过表2可知：在破络后的棕化废液中添加电解添加剂，阴极板上沉积出的铜表面为铜红色、且平整光亮(电解的质量非常好)，而没有破络添加剂的棕化废液即使加铜电解添加剂，阴极板上几乎无电解铜沉积。
基于试验一与试验二，提出如下方法：
实施例一：一种棕化废液回收处理方法，包括以下步骤：
S1，制作破络添加剂：
依次称取正丙醇或异丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁于去离子水中搅拌混合均匀后得到破络添加剂；
破络添加剂，由以下组分构成(质量比)：正丙醇或异丙醇5～10％、高锰酸钾5～10％；硫酸铈1～2％、硫酸亚铁2～5％；去离子水73～87％；
S2，棕化废液预处理：将破络添加剂加入到棕化液废水中，然后搅拌，即利用破络添加剂与棕化废液混合，在搅拌作用下分解反应；
具体而言，破络添加剂与棕化废液质量比为4～5：1000，将破络添加剂加入棕化废液中，在搅拌作用下破络反应时间至少4小时以上；
S3，棕化废液的过滤：经过步骤S2处理的棕化废液经过串联双圆桶式过滤器过滤，其中，串联双圆桶式过滤器内置设有滤袋，滤袋材质为pp材质，孔径2～10微米；
S4，添加电解添加剂：将经过步骤S3处理后的过滤液中添加电解添加剂，搅拌均匀；所述电解添加剂选自：醛类、酮类、有机酸及非离子表面活性剂中的至少一种；电解添加剂与经过步骤S3处理后的过滤液的体积比例为2～2.5：1000；
S5，电解：将经过步骤S4处理后的溶输送到电解槽中进行电解提铜，电解槽包括电解液阳极板和电解液阴极板，其中，电解液阳极板包括：电解阳极板基材及表面涂层；电解阳极板基材采用钛板，电解阳极板基材的表面涂层采用稀有金属或者二氧化铅；其中，电解液阴极板采用钛合金或者316不锈钢；电解槽中的电流密度100-250A/m2。
一种棕化废液回收装置，包括：棕化废液存储槽、预处理槽、过滤装置、中部存储槽、电解槽、电解余液处理槽。
棕化废液存储槽用于存储棕化废液；
预处理槽用于对棕化废液进行预处理；
过滤装置用于对棕化废液进行过滤；
中部存储槽用于存储经过过滤后的棕化废液，在该设备中进行步骤S4；
电解槽用于对棕化废液进行电解；
电解余液处理槽用于存储电解后的棕化废液。
,以上已详细描述了本方面的较佳实施例，但应理解到，在阅读了本发明的上述讲授内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书的保护范围中。
Claims (8)
1.一种破络添加剂，其特征在于，由以下组分构成：丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁、去离子水；各组分的质量占比如下：丙醇5～10份、高锰酸钾5～10份；硫酸铈1～2份、硫酸亚铁2～5份、去离子水73～87份。
2.一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制作破络添加剂：
依次称取正丙醇或异丙醇、高锰酸钾、硫酸铈、硫酸亚铁于去离子水中搅拌混合均匀后得到破络添加剂；
破络添加剂，由以下组分构成(质量比)：正丙醇或异丙醇5～10％、高锰酸钾5～10％；硫酸铈1～2％、硫酸亚铁2～5％；去离子水73～87％；
S2，棕化废液预处理：将破络添加剂加入到棕化液废水中，然后搅拌，即利用破络添加剂与棕化废液混合，在搅拌作用下分解反应；
S3，棕化废液的过滤：经过步骤S2处理的棕化废液经过串联双圆桶式过滤器过滤；
S4，添加电解添加剂：将经过步骤S3处理后的过滤液中添加电解添加剂，搅拌均匀；所述电解添加剂选自：醛类、酮类、有机酸及非离子表面活性剂中的至少一种；电解添加剂与经过步骤S3处理后的过滤液的体积比例为2～2.5：1000；
S5，电解：将经过步骤S4处理后的溶输送到电解槽中进行电解提铜。
3.根据权利要求2所述的一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，步骤S2中破络添加剂与棕化废液质量比为4～5：1000，将破络添加剂加入棕化废液中，在搅拌作用下破络反应时间至少4小时以上。
4.根据权利要求2所述的一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，串联双圆桶式过滤器内置设有滤袋，滤袋材质为pp材质，孔径2～10微米。
5.根据权利要求2所述的一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，电解槽包括电解液阳极板和电解液阴极板，其中，电解液阳极板包括：电解阳极板基材及表面涂层；电解阳极板基材采用钛板，电解阳极板基材的表面涂层采用稀有金属或者二氧化铅；其中，电解液阴极板采用钛合金或者316不锈钢。
6.根据权利要求5所述的一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，电解槽中的电流密度100-250A/m2。
7.根据权利要求2所述的一种棕化废液回收处理方法，其特征在于，电解添加剂包括:聚乙二醇、异硫脲内磺酸，聚乙二醇：异硫脲内磺酸的含量比为5:1。
8.一种棕化废液回收装置，包括顺序连接的：棕化废液存储槽、预处理槽、过滤装置、中部存储槽、电解槽、电解余液处理槽；
其特征在于，棕化废液存储槽用于存储棕化废液；
预处理槽用于对棕化废液进行预处理；
过滤装置用于对棕化废液进行过滤；
中部存储槽用于存储经过过滤后的棕化废液，在该设备中进行步骤S4；
电解槽用于对棕化废液进行电解；
电解余液处理槽用于存储电解后的棕化废液。
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