CN114605020A - 一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于棕化废液资源化利用方法技术领域，具体涉及一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法包括棕化废液预处理、棕化废液中铜面抗氧化剂的分离、铜面抗氧化剂的提纯、协同再生退锡废液和第二棕化废液中铜回收五个步骤，该方法不但有效地回收了棕化废液中高价值的有机添加剂与金属铜，而且回收所得有机添加剂能有效协同再生退锡废液，因棕化废液中无需添加次氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂就能去除有机物，与传统工艺相比，可分离提纯棕化废液中铜面抗氧化剂，可定向使用在剥锡废液再生工序中，电解沉积回收的金属铜为金属铜板而不是铜粉、铜泥，金属铜板铜含量99％以上，具有较高的经济价值。

Description

一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法
技术领域
本发明属于棕化废液资源化利用方法技术领域，具体涉及一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法。
背景技术
在人们的生活中，所有自动控制的产品，大到宇宙飞船，飞机高铁、汽车轮船，小到电脑、手机，甚至很多人携带的计步器，都需要电路板(PCB)传输，才能达到自动控制。PCB(印制线路板)是电子产品元器件的支撑体，是当今信息社会最基础的硬件载体，PCB(印制线路板)产业是中国电子信息产业的支柱产业，其增长率与电子信息产业呈同比率增长。特别是5G时代的开启，万物互联，新能源汽车、智能家电对线路板制造技术提出了更高的要求，比如对多层线精密线路板的要求越来越多，而多层线路板制造中压合工序是必不可少的环节，压合前的表面棕化处理更是不可或缺的工序，棕化处理的目的是形成一表面钝化阻绝层使在压合时，金属铜表面不会与树脂反应而产生水气，或者是攻击铜面使得层间结合力不足，造成层间剥离，氧化过程中同时也增加与树脂之间接触表面积，使得压合后得到良好的键结力。常见棕化工艺的处理过程为：酸洗→除油→活化→棕化，其中棕化处理是一个化学蚀铜反应过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度会不断上升，当铜离子过来一定的限量(一般为25-35g/L)之后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，此时棕化槽必须进行补充新棕化液以使得铜离子浓度低于35g/L,补充新液的同时从棕化槽中排出废液形成棕化废液，另外棕化槽也需要定期进行彻底清槽更换槽液，形成大量的棕化废液，据相关技术数据，每制造1万平米线路板将会外排4-5吨棕化废液，中国线路板年产量10亿平米以上，据此推算线路板行业年产生50万吨以上的棕化废液，棕化废液因含有大量的硫酸、双氧水、醇胺类、三氮唑等苯环类有机物，属于危险废物，若处置不当，污染环境风险很大，目前主要的处理方式是线路板厂家外运到具有危废处置资质的企业进行处理，危废处置单位将收运所得棕化废液通过芬顿高级氧化法进行处理，产生大量的含铜、铁污泥，不但浪费资源，能耗高，同时棕化废液处置所得固体废物存在二次污染环境的风险，另外也有一小部分线路板企业通过次氯酸钠氧化破除大分子有机物后，电解沉积回收铜的方法进行处理，但回收的金属铜为铜粉与药水混合物，售价低，上述方法中均针对棕化废液中的有价金属铜进行回收，而棕化废液中含有1％以上的价格高昂的铜面抗氧化剂未被有效回收，其中的铜面抗氧化剂(BTA和TTA)价值较高(60-80元/Kg)，BTA是苯并三氮唑，TTA甲基苯并三氮唑苯，而棕化废液中，BTA占比较大，从棕化废液中回收的铜面抗氧化剂可定向使用在剥锡废液再生工序中；硝酸型退锡废液再生方法是，分离锡铜，然后调配再生退锡液，调配再生退锡液需要添加昂贵的铜面保护剂、三氯化铁等，成本仍然较高；若棕化废液中的铜面抗氧化剂能得到有效回收并协同再生硝酸退锡废液，将会具有较大的经济与环境效益。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明提供了一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，该方法回收棕化废液中铜面抗氧化剂后，第二棕化废液中铜离子能以金属铜板的形式被电解沉积回收，回收得到的铜面抗氧化剂回用到线路板退锡药水再生调配工序。
本发明的目的在于提供一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，其技术点在于，包括如下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：去除棕化废液中的过氧化氢后，过滤去除棕化废液中杂质，得到第一棕化废液；
步骤二，棕化废液中铜面抗氧化剂的分离：向步骤一中的第一棕化废液中加入含有亚铜离子的溶液于常温下进行搅拌反应15-45min，过滤得到棕化液中铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀和第二棕化废液，所述含有亚铜离子的溶液的加入量为步骤一中的第一棕化废液体积的0.5-5％；
步骤三，铜面抗氧化剂的提纯：先采用去离子水对步骤二所得铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀采用洗涤液进行第一次洗涤，采用无水乙醇进行第二次洗涤后经真空干燥得到提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀，所述洗涤液与铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀的液固比为(4-8)：1，其中铜面抗氧化剂从棕化废液中分离出去后，降低了棕化废液总总氮，COD等污染物，电解回收金属铜得到的是金属铜板而不是泥状的铜粉，经济价值明显提升，另外还有助于电解后的废液较容易处理达标后排放。
步骤四，协同再生退锡废液：在退锡废液加锡铜捕获剂，进行固液分离，得到贫锡退锡废液，然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成5-6mol/L，铁离子浓度为15-25g/L的废液，最后以10-20g/L的比例加入步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀进行搅拌溶解，再次过滤，得到再生退锡液，回用到线路板退锡工序，当硝酸的浓度高于6mol/L，铁离子浓度高于25g/L时会腐蚀退锡后的铜面，使得铜面发红，当硝酸的浓度低于5mol/L，铁离子浓度低于15g/L时，则会影响退锡速度，退锡速度慢，局部退锡不净。
步骤五，第二棕化废液中铜回收：将步骤二的第二棕化废液加入电解槽中，采用电流密度为0.5-1.5A/dm2的电流进行电解沉积铜，在所述电解槽的阴极回收金属铜板，电解后的第二棕化废液中铜离子浓度为0.5-5g/L。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤一中线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法的步骤一中去除棕化废液中过氧化氢的方式为：加热搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢，所述加热温度为60-85℃。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤一中线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法的步骤一中去除棕化废液中过氧化氢的方式为：在棕化废液中加入网状金属复合催化剂后，常温搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤一中线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法中网状金属复合催化剂为网状铂金复合催化剂和网状银复合催化剂中的任意一种。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤二中线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法的步骤二中含有亚铜离子的溶液为氯化亚铜溶液、硫酸亚铜溶液和硝酸亚铜溶液中的至少一种。
在本发明的有的实施例中，上述的线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法的氯化亚铜溶液的制备方式为：将氯化亚铜晶体加入质量浓度为30％-36％浓盐酸中进行溶解成氯化亚铜溶液，所述氯化亚铜溶液中亚铜离子浓度为150-180g/L，所述浓盐酸中氯化亚铜晶体的加入量为250-300g/L。
在本发明的有的实施例中，上述的线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法的硫酸亚铜溶液的制备方式为：将含铜离子量为60-80g/L的酸性蚀刻废液投入隔膜电解槽阴极区域，将质量浓度为10％-20％的硫酸溶液投入到隔膜电解槽阳极区域，在电流密度为1-3A/dm2的条件下电解进行隔膜电解2-4h，收集阴极区域电解液即为所述的硫酸亚铜溶液，所述所述硫酸亚铜溶液中亚铜离子浓度为20-30g/L。
在本发明的有的实施例中，上述的线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法中步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂中包括甲基苯骈三氮唑(TTA)和苯丙三氮唑(BTA)，这两者具有较高的经济价值(60-80元/Kg)，从棕化废液中回收的铜面抗氧化剂可定向使用在剥锡废液再生工序中，废物再利用，具有较好的经济与环境效益(BTA总氮高，难处理，对水体生物有毒性)。
在本发明的有的实施例中，上述的线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法中甲基苯骈三氮唑和苯丙三氮唑的重量比为1：(4-5)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法包括棕化废液预处理、棕化废液中铜面抗氧化剂的分离、铜面抗氧化剂的提纯、协同再生退锡废液和第二棕化废液中铜回收五个步骤，铜面抗氧化剂(BTA，TTA)价值较高(60-80元/Kg)，从棕化废液中回收的铜面抗氧化剂可定向使用在剥锡废液再生工序中，废物再利用，具有较好的经济与环境效益(BTA总氮高，难处理，对水体生物有毒性)；而现有技术中，棕化废液的铜面抗氧化剂都是通过技术手段进行破坏，而没有进行回收再利用；
此外，铜面抗氧化剂从棕化废液中分离出去后，降低了棕化废液总总氮，COD等污染物，电解回收金属铜得到的是金属铜板而不是泥状的铜粉，经济价值明显提升，另外电解后的废液较容易处理达标后排放。
该方法不但有效地回收了棕化废液中高价值的有机添加剂与金属铜，而且回收所得有机添加剂能有效协同再生退锡废液，因棕化废液中无需添加次氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂就能去除有机物，与传统工艺相比，电解沉积回收的金属铜为金属铜板而不是铜粉、铜泥，金属铜板铜含量99％以上，具有较高的经济价值，同时避免了使用高锰酸钾引发火灾、使用次氯酸钠引发氯气泄漏等的风险。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法中采用的棕化废液中含铜离子为25-30g/L，硫酸为60-80g/L，铜面抗氧化剂30-40g/L，所用的再生退锡废液硝酸为5.6-6.2mo/L，铜面抗氧化剂为10-20g/L。
实施例1
一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，包括如下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将线路板棕化线溢流所得棕化废液加入反应槽，升温至65℃加热搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢，每隔一小时分析一次过氧化氢含量，待过氧化氢含量小于2g/L的时候，冷却至室温，过滤，得到预处理后第一棕化废液；
步骤二，棕化废液中铜面抗氧化剂的分离：将氯化亚铜固体加入质量浓度为30％的工业盐酸，调配成亚铜离子为150g/L的氯化铜溶液。取预处理后的第一棕化废液加入反应槽，开启搅拌，按体积比为5％的比例加入氯化铜溶液，第一棕化废液中产生大量棕黑色沉淀，继续搅拌15min，进行固液分离，分离得到棕化液中铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀和第二棕化废液。
步骤三，铜面抗氧化剂的提纯：先采用去离子水对步骤二所得铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀采用洗涤液进行第一次洗涤至pH为6-7，采用无水乙醇进行第二次洗涤后经真空干燥得到提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀，所述洗涤液与铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀的液固比为6：1；
步骤四，协同再生退锡废液：在退锡废液加锡铜捕获剂，进行固液分离，得到贫锡退锡废液，然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成6mol/L，铁离子浓度为15/L的废液，最后以20g/L的比例加入步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀进行搅拌溶解，再次过滤，得到再生退锡液，回用到线路板退锡工序。将制备得到的成品进行退锡应用测试，线路板退锡后铜面光亮，无水印，无暗点。
步骤五，第二棕化废液中铜回收：将步骤二的第二棕化废液加入电解槽中，以1A/dm2的电流密度进行电解沉积铜，待电解槽液中铜离子浓度为3g/L的时候，排掉，重新加入第二棕化废液继续进行电解，阴极板铜厚度到2-5mm的时候取出，经检测，铜含量为99％。
实施例2
一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，包括如下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将线路板棕化线溢流所得棕化废液加入反应槽，升温至85℃加热搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢，每隔一小时分析一次过氧化氢含量，待过氧化氢含量小于2g/L的时候，冷却至室温，过滤，得到预处理后第一棕化废液；
步骤二，棕化废液中铜面抗氧化剂的分离：将氯化亚铜固体加入质量浓度为30％的工业盐酸，调配成亚铜离子为180g/L的氯化铜溶液。取预处理后的第一棕化废液加入反应槽，开启搅拌，按体积比为1％的比例加入氯化铜溶液，第一棕化废液中产生大量棕黑色沉淀，继续搅拌30min，进行固液分离，分离得到棕化液中铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀和第二棕化废液。
步骤三，铜面抗氧化剂的提纯：先采用去离子水对步骤二所得铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀采用洗涤液进行第一次洗涤至pH为6-7，采用无水乙醇进行第二次洗涤后经真空干燥得到提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀，所述洗涤液与铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀的液固比为4：1；
步骤四，协同再生退锡废液：在退锡废液加锡铜捕获剂，进行固液分离，得到贫锡退锡废液，然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成5.6mol/L，铁离子浓度为20g/L的废液，最后以10g/L的比例加入步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀进行搅拌溶解，再次过滤，得到再生退锡液，回用到线路板退锡工序。将制备得到的成品进行退锡应用测试，线路板退锡后铜面光亮，无水印，无暗点。
步骤五，第二棕化废液中铜回收：将步骤二的第二棕化废液加入电解槽中，以1.5A/dm2的电流密度进行电解沉积铜，待电解槽液中铜离子浓度为1g/L的时候，排掉，重新加入第二棕化废液继续进行电解，阴极板铜厚度到2-5mm的时候取出，经检测，铜含量为99.2％。
实施例3
一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，包括如下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将线路板棕化线溢流所得棕化废液加入反应槽，加入网状铂金复合催化剂，每隔一小时分析一次过氧化氢含量，待过氧化氢含量小于2g/L的时候，冷却至室温，过滤，得到预处理后第一棕化废液；
步骤二，棕化废液中铜面抗氧化剂的分离：将氯化亚铜固体加入质量浓度为30％的工业盐酸，调配成亚铜离子为160g/L的氯化铜溶液。取预处理后的第一棕化废液加入反应槽，开启搅拌，按体积比为0.5％的比例加入氯化铜溶液，第一棕化废液中产生大量棕黑色沉淀，继续搅拌45min，进行固液分离，分离得到棕化液中铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀和第二棕化废液。
步骤三，铜面抗氧化剂的提纯：先采用去离子水对步骤二所得铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀采用洗涤液进行第一次洗涤至pH为6-7，采用无水乙醇进行第二次洗涤后经真空干燥得到提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀，所述洗涤液与铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀的液固比为8：1；
步骤四，协同再生退锡废液：在退锡废液加锡铜捕获剂，进行固液分离，得到贫锡退锡废液，然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成6mol/L，铁离子浓度为18g/L的废液，最后以15g/L的比例加入步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀进行搅拌溶解，得到再生退锡液，回用到线路板退锡工序。将制备得到的成品进行退锡应用测试，线路板退锡后铜面光亮，无水印，无暗点。
步骤五，第二棕化废液中铜回收：将步骤二的第二棕化废液加入电解槽中，以0.5A/dm2的电流密度进行电解沉积铜，待电解槽液中铜离子浓度为3g/L的时候，排掉，重新加入第二棕化废液继续进行电解，阴极板铜厚度到2-5mm的时候取出，经检测，铜含量为99.8％。
本发明上述实例，棕化废液综合利用所得金属铜板铜含量高，在99％以上，电解处理后废水铜离子浓度在5克每升以下，回收所得铜面抗氧化剂回用到再生退锡液调配工序中，所得再生退锡液退锡效果好，铜面光亮，无印迹，无发黑，发红现象，具有较好的环境与经济效益。
对比例1
本对比例中用“然后依次加入硝酸、硝酸铁，将废液中硝酸浓度调配成7mol/L，铁离子浓度为26/L的废液”代替实施例1中的“然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成6mol/L，铁离子浓度为15/L的废液”，将制备得到的成品进行退锡应用测试，申请人发现退锡后的铜面被腐蚀，铜面发红。
对比例2
本对比例中用“然后依次加入硝酸、硝酸铁，将废液中硝酸浓度调配成5mol/L，铁离子浓度为10/L的废液”代替实施例1中的“然后依次加入硝酸、硝酸铁、将废液中硝酸浓度调配成6mol/L，铁离子浓度为15/L的废液”，将制备得到的成品进行退锡应用测试，申请人发现整个退锡速度慢，局部退锡不净。硝酸与硝酸铁的含量过高会腐蚀退锡后的铜面(发红)，过低会影响退锡速度，退锡速度慢，局部退锡不净。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种利用线路板棕化废液协同再生退锡废液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：去除棕化废液中的过氧化氢后，过滤去除棕化废液中杂质，得到第一棕化废液；
步骤二，棕化废液中铜面抗氧化剂的分离：向步骤一中的第一棕化废液中加入含有亚铜离子的溶液于常温下进行搅拌反应15-45min，过滤得到棕化液中铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀和第二棕化废液，所述含有亚铜离子的溶液的加入量为步骤一中的第一棕化废液体积的0.5-5％；
步骤三，铜面抗氧化剂的提纯：先采用去离子水对步骤二所得铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀采用洗涤液进行第一次洗涤，采用无水乙醇进行第二次洗涤后经真空干燥得到提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀，所述洗涤液与铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀的液固比为(4-8)：1；
步骤四，协同再生退锡废液：在退锡废液中加锡铜捕获剂，进行固液分离，得到贫锡退锡废液，然后依次加入硝酸、硝酸铁，将废液中硝酸浓度调配成5-6mol/L，铁离子浓度为15-25g/L的废液，最后以10-20g/L的比例加入步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂与亚铜离子形成的沉淀进行搅拌溶解，再次过滤，得到再生退锡液，回用到线路板退锡工序；
步骤五，第二棕化废液中铜回收：将步骤二的第二棕化废液加入电解槽中，采用电流密度为0.5-1.5A/dm2的电流进行电解沉积铜，在所述电解槽的阴极回收金属铜板，电解后的第二棕化废液中铜离子浓度为0.5-5g/L。
2.根据权利要求1所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述步骤一中去除棕化废液中过氧化氢的方式为：加热搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢，所述加热温度为60-85℃。
3.根据权利要求1所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述步骤一中去除棕化废液中过氧化氢的方式为：在棕化废液中加入网状金属复合催化剂后，常温搅拌分解棕化废液中残留过氧化氢。
4.根据权利要求3所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述网状金属复合催化剂为网状铂金复合催化剂和网状银复合催化剂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述步骤二中含有亚铜离子的溶液为氯化亚铜溶液、硫酸亚铜溶液和硝酸亚铜溶液中的至少一种。
6.根据权利要求5所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述氯化亚铜溶液的制备方式为：将氯化亚铜晶体加入质量浓度为30％-36％浓盐酸中进行溶解成氯化亚铜溶液，所述氯化亚铜溶液中亚铜离子浓度为150-180g/L，所述浓盐酸中氯化亚铜晶体的加入量为250-300g/L。
7.根据权利要求5所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述硫酸亚铜溶液的制备方式为：将含铜离子量为60-80g/L的酸性蚀刻废液投入隔膜电解槽阴极区域，将质量浓度为10％-20％的硫酸溶液投入到隔膜电解槽阳极区域，在电流密度为1-3A/dm2的条件下电解进行隔膜电解2-4h，收集阴极区域电解液即为所述的硫酸亚铜溶液，所述所述硫酸亚铜溶液中亚铜离子浓度为20-30g/L。
8.根据根据权利要求1所述线路板棕化废液资源化处置协同再生退锡废液的方法，其特征在于，所述步骤三中提纯后的铜面抗氧化剂中包括甲基苯骈三氮唑和苯丙三氮唑中的组合物。
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