CN114368853A - 一种线路板棕化废液循环再生利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于棕化废液处理方法技术领域，具体涉及一种线路板棕化废液循环再生利用的方法，该方法包括对棕化废液进行预处理、室温条件下无损降低废液中铜离子浓度再生硫酸、贫铜棕化废液深度净化、补加键合剂等在不引入新杂质、不升温破坏热敏性添加剂的条件下实现了棕化废液的再生循环利用，避免了棕化废液处理过程中二次污染环境、电解沉积回收铜引发火灾的风险，同时节约了大量的硫酸、液碱、昂贵的键合剂的消耗，减少了碳排放，具有良好的经济与环境效益。
Description
技术领域
本发明属于棕化废液处理方法技术领域，具体涉及一种线路板棕化废液循环再生利用的方法。
背景技术
在人们的生活中，所有自动控制的产品，大到宇宙飞船，飞机高铁、汽车轮船，小到电脑、手机，甚至很多人携带的计步器，都需要电路板(PCB)传输，才能达到自动控制。PCB(印制线路板)是电子产品元器件的支撑体，是当今信息社会最基础的硬件载体，PCB(印制线路板)产业是中国电子信息产业的支柱产业，其增长率与电子信息产业呈同比率增长。特别是5G时代的开启，万物互联，新能源汽车、智能家电对线路板制造技术提出了更高的要求，比如对多层线精密线路板的要求越来越多，而多层线路板制造中压合工序是必不可少的环节，压合前的表面棕化处理更是不可或缺的工序，棕化处理的目的是形成表面钝化阻绝层使在压合时金属铜表面不会与树脂反应而产生水气，或者是攻击铜面使得层间结合力不足造成层间剥离，氧化过程中同时也增加与树脂之间接触表面积，使得压合后得到良好的键结力。常见棕化工艺的处理过程为：酸洗→除油→活化→棕化，其中棕化处理是一个化学蚀铜反应的过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度会不断上L，当铜离子过来一定的限量(一般为25-35g/L)之后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，此时棕化槽必须进行补充新棕化液以使得铜离子浓度低于35g/L,补充新液的同时从棕化槽中排出废液形成棕化废液，另外棕化槽也需要定期进行彻底清槽更换槽液，形成大量的棕化废液，据行业技术数据，每制造1万平米线路板将会外排4-5吨棕化废液，中国线路板年产量10亿平米以上，据此推算线路板行业年产生50万吨以上的棕化废液，棕化废液因含有大量的硫酸、双氧水、醇胺类、醇基醚类、噻唑类以及苯环类有机物，属于危险废物，若处置不当，污染环境风险很大，目前主要的处理方式是线路板厂家外运到具有危废处置资质的企业进行处理，危废处置单位将收运所得棕化废液通过芬顿法高级氧化法进行处理，产生大量的含铜、铁污泥，不但浪费资源，能耗高，同时棕化废液处置所得固体废物存在二次污染环境的风险，另外也有一小部分线路板企业通过次氯酸钠氧化破除大分子有机物后，电解沉积回收铜的方法进行处理，但回收的金属铜为铜粉与药水混合物，售价低，棕化废液电解沉积铜过程中存在短路、起火的风险(线路板行业已有不少因电解棕化废液发生火灾的案例)；棕化废液中还存着大量未发被有效利用的硫酸与昂贵的有机添加剂(键合剂)，虽然专利CN201713399U提供了一种棕化液再生回用装置，利用低温蒸发+冷却结晶的方式降低棕化废液中的铜离子以期实现棕化废液的再生利用，但存在铜离子去除效率低、不能再生棕化液中硫酸、低温蒸发能耗高(需要提高真空度实现低温沸腾)，60℃低温蒸发过程中部分热敏性强的有机添加剂仍然会被破坏的风险，造成棕化废液中杂质增多，无法实现循环再生。综上所述，目前对线路板棕化废液处理方法可以看出，未有效利用废液中有价值的硫酸、有机添加剂(键合剂)等，处理过程风险大(因废液特性，电解过程中容易引发火灾，回收污泥存在二次污染环境风险等)，每年废液排放量达50万吨以上。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明提供了一种线路板棕化废液循环再生利用的方法，该方法在降低棕化废液中铜离子的同时，再生棕化废液中的硫酸，不破坏棕化液中有机添加剂成分，实现棕化废液的再生循环利用，大幅低降低了棕化药水的使用，降低了线路板企业生产成本的同时减少棕化废液的排放以及二次污染环境的风险，本发明的内容如下：
本发明的目的在于提供一种线路板棕化废液循环再生利用的方法，其技术点于，包括以下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将含有铜离子浓度为25-35g/L的棕化废液进行过滤除去沉淀物得到富铜棕化废液；
步骤二，富铜棕化废液中铜的分离：向步骤一中的富铜棕化废液中加入铜离子捕获剂进行搅拌反应2-8h，然后进行固液分离，得到的滤液为第一贫铜棕化废液；
步骤三，第一贫铜棕化废液的深度净化：向步骤二中的贫铜棕化废液加入深度净化剂于15-35℃温度下反应2-4h，去除所述贫铜棕化废液的小分子有机物，然后再次过滤，滤液为第二贫铜棕化废液；
步骤四，再生棕化液的调配：将步骤三所得第二贫铜棕化废液放入配药槽，依次补加硫酸、键合剂和双氧水进行调配得到再生棕化液；
步骤五，再生棕化液的使用：步骤四所得再生棕化液加入温度为30-36℃棕化工作槽中，每100平米线路板棕化废液对再生棕化液的消耗为20-23L。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤二中的铜离子捕获剂为乙二酸。
在本发明的有的实施例中，上述的乙二酸的加入量为理论计算捕获完铜离子化学计量需求的85％-90％
在本发明的有的实施例中，上述的步骤三中的深度净化剂为活性炭。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤三中深度净化剂的添加量为1-3Kg/(1000L贫铜棕化废液)。
在本发明的有的实施例中，按照重量份数计，所述步骤四键合剂包括3-4重量份的单乙醇胺，0.5-1重量份的乙二醇丙基醚，0.5-1重量份的2-氨基噻唑，8-9重量份的苯丙三氮唑，4.5-5.5重量份的间硝基苯磺酸钠，81-82重量份的纯水。
在本发明的有的实施例中，上述的步骤五中再生棕化液加入方式为连续加入或者间歇式加入中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的一种线路板棕化废液循环再生利用的方法包括对棕化废液进行预处理、室温条件下无损降低废液中铜离子浓度再生硫酸、贫铜棕化废液深度净化、补加键合剂等在不引入新杂质、不升温破坏热敏性添加剂的条件下实现了棕化废液的再生循环利用，避免了棕化废液二次处理过程中污染环境、电解沉积回收铜引发火灾的风险，同时节约了大量的硫酸、液碱、昂贵的键合剂的消耗，减少了碳排放，具有良好的经济与环境效益。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明提供的线路板棕化废液循环再生利用的方法中，其所使用的硫酸为98wt％浓度分析纯硫酸，双氧水为50wt％质量浓度的过氧化氢。
实施例1
一种线路板棕化废液循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将含有铜离子浓度为35g/L的棕化废液进行过滤除去沉淀物得到富铜棕化废液；
步骤二，富铜棕化废液中铜的分离：向步骤一中的富铜棕化废液中加入铜离子捕获剂(化学计量捕获完铜离子需求量的90％)进行搅拌反应2h，然后进行固液分离，得到的滤液为第一贫铜棕化废液；
步骤三，第一贫铜棕化废液的深度净化：向步骤二中的贫铜棕化废液加入深度净化剂于25℃温度下反应4h，去除所述贫铜棕化废液的小分子有机物，然后再次过滤，滤液为第二贫铜棕化废液。检测废液中的铜含量2.5g/L；键合剂含量为30ml/L，硫酸(98wt％)含量为40ml/L，双氧水(50wt％浓度)含量20ml/L。
其中，上述的步骤三中深度净化剂的添加量为1Kg/(1000L贫铜棕化废液)。
步骤四，再生棕化液的调配：将步骤三所得第二贫铜棕化废液放入配药槽，依次补加硫酸、键合剂和双氧水进行调配得到再生棕化液；再次取样分析检测各组分含量为：硫酸(98wt％)含量为60ml/L，双氧水(50wt％H2O2)含量为35ml/L，键合剂含量为45ml/L。
其中，按照重量份数计，所述步骤四键合剂包括3重量份的单乙醇胺，0.5重量份的乙二醇丙基醚，0.5重量份的2-氨基噻唑，8重量份的苯丙三氮唑，4.5重量份的间硝基苯磺酸钠，84重量份的纯水。
步骤五，再生棕化液的使用：步骤四所得再生棕化液加入温度为30-36℃棕化工作槽中，每100平米线路板棕化废液对再生棕化液的消耗为23L，使得棕化槽液中铜离子浓度维持在20-25g/L。
其中，上述的步骤五中再生棕化液加入方式为间歇式加入。
实施例2
一种线路板棕化废液循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将含有铜离子浓度为30g/L的棕化废液进行过滤除去沉淀物得到富铜棕化废液；
步骤二，富铜棕化废液中铜的分离：向步骤一中的富铜棕化废液中加入铜离子捕获剂(化学计量捕获完铜离子需求量的85％)进行搅拌反应2h，然后进行固液分离，得到的滤液为第一贫铜棕化废液；
步骤三，第一贫铜棕化废液的深度净化：向步骤二中的贫铜棕化废液加入深度净化剂于25℃温度下反应6h，去除所述贫铜棕化废液的小分子有机物，然后再次过滤，滤液为第二贫铜棕化废液。检测废液中的铜含量2.5g/L；键合剂含量为40ml/L，硫酸(98wt％)含量为50ml/L，双氧水(50wt％浓度)含量25ml/L。
其中，上述的步骤三中深度净化剂的添加量为2Kg/(1000L贫铜棕化废液)。
步骤四，再生棕化液的调配：将步骤三所得第二贫铜棕化废液放入配药槽，依次补加硫酸、键合剂和双氧水进行调配得到再生棕化液；再次取样分析检测各组分含量为：硫酸(98wt％)含量为70ml/L，双氧水(50wt％H2O2)含量为40ml/L，键合剂含量为50ml/L。
其中，按照重量份数计，所述步骤四键合剂包括3-4重量份的单乙醇胺，1重量份的乙二醇丙基醚，1重量份的2-氨基噻唑，9重量份的苯丙三氮唑，5.5重量份的间硝基苯磺酸钠，82重量份的纯水。
步骤五，再生棕化液的使用：步骤四所得再生棕化液加入温度为30-36℃棕化工作槽中，每100平米线路板棕化废液对再生棕化液的消耗为22L，使得棕化槽液中铜离子浓度维持在25-30g/L。
其中，上述的步骤五中再生棕化液加入方式为连续加入。
实施例3
一种线路板棕化废液循环再生利用的方法包括以下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将含有铜离子浓度为25g/L的棕化废液进行过滤除去沉淀物得到富铜棕化废液；
步骤二，富铜棕化废液中铜的分离：向步骤一中的富铜棕化废液中加入铜离子捕获剂(化学计量捕获完铜离子需求量的95％)进行搅拌反应8h，然后进行固液分离，得到的滤液为第一贫铜棕化废液；
步骤三，第一贫铜棕化废液的深度净化：向步骤二中的贫铜棕化废液加入深度净化剂于25℃温度下反应4h，去除所述贫铜棕化废液的小分子有机物，然后再次过滤，滤液为第二贫铜棕化废液。检测废液中的铜含量2.5g/L；键合剂含量为40ml/L，硫酸(98wt％)含量为40ml/L，双氧水(50wt％浓度)含量20ml/L。
其中，上述的步骤三中深度净化剂的添加量为3Kg/(1000L贫铜棕化废液)。
步骤四，再生棕化液的调配：将步骤三所得第二贫铜棕化废液放入配药槽，依次补加硫酸、键合剂和双氧水进行调配得到再生棕化液；再次取样分析检测各组分含量为：硫酸(98wt％)含量为90ml/L，双氧水(50wt％H2O2)含量为45ml/L，键合剂含量为60ml/L。
其中，按照重量份数计，所述步骤四键合剂包括3.5重量份的单乙醇胺，0.75重量份的乙二醇丙基醚，0.75重量份的2-氨基噻唑，8.5重量份的苯丙三氮唑，4.75重量份的间硝基苯磺酸钠，84.5重量份的纯水。
步骤五，再生棕化液的使用：步骤四所得再生棕化液加入温度为30-36℃棕化工作槽中，每100平米线路板棕化废液对再生棕化液的消耗为20L，使得棕化槽液中铜离子浓度维持在30-35g/L。
其中，上述的步骤五中再生棕化液加入方式为间歇式加入。
上述的3个实施例中，每万平米线路板棕化线能节约键合剂75L，硫酸(98wt％)为75L，双氧水为(50wt％浓度)225L，减少废液排放3吨以上。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (7)
1.一种线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，棕化废液预处理：将含有铜离子浓度为25-35g/L的棕化废液进行过滤除去沉淀物得到富铜棕化废液；
步骤二，富铜棕化废液中铜的分离：向步骤一中的富铜棕化废液中加入铜离子捕获剂进行搅拌反应2-8h，然后进行固液分离，得到的滤液为第一贫铜棕化废液；
步骤三，第一贫铜棕化废液的深度净化：向步骤二中的贫铜棕化废液加入深度净化剂于15-35℃温度下反应2-4h，去除所述贫铜棕化废液的小分子有机物，然后再次过滤，滤液为第二贫铜棕化废液；
步骤四，再生棕化液的调配：将步骤三所得第二贫铜棕化废液放入配药槽，依次补加硫酸、键合剂和双氧水进行调配得到再生棕化液；
步骤五，再生棕化液的使用：步骤四所得再生棕化液加入温度为30-36℃棕化工作槽中，每100平米线路板棕化废液对再生棕化液的消耗为20-23L。
2.根据权利要求1所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤二中的铜离子捕获剂为乙二酸。
3.根据权利要求2所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，所述乙二酸添加量为理论计算捕获完铜离子化学计量需求的85％-90％。
4.根据权利要求1所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤三中的深度净化剂为活性炭。
5.根据权利要求1所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤三中的深度净化剂的添加量为1-3Kg/(1000L贫铜棕化废液)。
6.根据权利要求1所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，按照重量份数计，所述步骤四的键合剂包括3-4重量份的单乙醇胺，0.5-1重量份的乙二醇丙基醚，0.5-1重量份的2-氨基噻唑，8-9重量份的苯丙三氮唑，4.5-5.5 重量份的间硝基苯磺酸钠，81-82重量份的纯水。
7.根据权利要求1所述的线路板棕化废液循环再生利用的方法，其特征在于，所述步骤五中的再生棕化液加入方式为连续加入或者间歇式加入中的一种。
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