CN108358356A - 一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法。本发明针对印刷电路板厂棕化工艺的含铜废液，以光催化设备去除废液中高浓度的双氧水与COD，再以电解设备回收棕化废液中的铜，并导入树脂浓缩与脱附设备，保证产出的硫酸适合作为废水场酸化工艺使用。回收电解铜的同时，并未加入其它药剂，可有效回收稀硫酸作为厂内再利用。本发明除了液碱与硫酸无需其它昂贵的药剂使用；流程简单且操作简便,无需危险与复杂的操作运行流程。
Description
技术领域
本发明涉及的是废水处理方法技术领域，具体涉及一种从印刷电路板厂的含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法。
背景技术
印刷电路板厂棕化制程如下所述：在PCB多层板的制作中，内层电路板传统的表面处理工艺就是黑化处理；黑化就是利用强氧化剂将板面的铜氧化为氧化亚铜，同时增加了板面的表面积及结合力的过程。虽然黑化工艺比较成熟，但其诸多缺点限制了其发展，所以就出现了棕化工艺。
棕化具有与黑化相同的作用，增强膜层与半固化片之间的结合力，阻挡压板过程中环氧树脂聚合硬化产生的胺类物质对铜面的攻击；同时具有黑化所无法比拟的优点，如流程简单、生产周期短、自动化程度高、产能大、占地面积小、耗电量小、废水相对容易处理等。
棕化不是直接在内层板铜表面生成一层铜的氧化物，而是在铜表面微蚀时生成一层极薄、极均匀的有机金属转化膜。即进入棕化液的内层铜在H2O2和H2SO4中进行微蚀，使铜表面得到平稳的微观凹凸不平的表面形状，这不仅增大了铜与树脂接触的表面积，同时棕化液中的有机添加剂还可以与铜反应生成一层有机金属转化膜，这层膜能有效地嵌入铜表面，在铜表面与树脂之间形成一层网格状转化层，增强内层铜与树脂结合力，提高层压板的抗热冲击，抗分层能力。棕化工艺各性能测试亦均符合国际标准。产品品质可以满足客户要求，棕化工艺最终将取代黑化工艺。
棕化液配方及操作流程：
碱清洗→DI水洗→预浸液→棕化液→DI水洗→烘干。碱洗目的是除去铜表面的有机残渣和轻微的氧化层。预浸目的是保证铜表面的化学活泼性，使棕化变得快速和均匀，其中棕化是整个生产线的关键。
棕化槽棕化液配方组成如下：
各组分的作用：
1.硫酸：帮助双氧水微蚀铜，水解含OH的有机聚合物，使其中的R基团变为H，以增强有机聚合物与铜的结合力。
2.双氧水作用是蚀刻一层很薄的铜，促使有机金属层沉积在金属铜面上。过硫酸铵(钠)等也可以使用，但文献认为双氧水更好。
3.含OH的有机A：其与相同分子之间反应的同时与半固化环氧树脂聚合；同时与含N的杂环化合物B、金属铜(含OH)形成化学键。
4.含N的杂环化合物B：与基体铜结合外，通过A的桥键与环氧树脂结合，含N的杂环化合物分子间通过铜离子以配位键的形式连接起来，增加了棕化层的厚度和平整性。
5.氯离子：对板子的颜色、微蚀厚度、抗撕强度有很大影响。需要监测其浓度。
6.3,5-二硝基水杨酸等含硝基的有机化合物，可以与金属表面反应，特别是铜和铜合金，以提供均匀的金属转化层，该层有利于和聚合物材料成键。
棕化含铜废液产生原因：棕化制程是一个化学蚀铜反应过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度不断上升，当铜离子超过一定限量后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，因此，此时棕化槽液必须进行处理或补充新液，使铜离子控制在一定范围内，从而保证棕化产品的品质。通常棕化过程中铜离子浓度达到一定限量后，需要不断排放棕化液，同时补充添加液以降低铜离子浓度，且保持棕化槽各有效组分含量的稳定。
目前广泛应用的内层棕化工艺，又称棕氧化工艺，是以酸/双氧水为基础的铜面微蚀型化学处理工艺，由于经该工艺处理后的铜面呈棕色，故此而得名。自上世纪90年代中后期欧美厂商推出市场以来，该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高、制造成本低廉，处理后的板面抗酸性强、能有效抑制“粉红圈(pink ring)”的产生等特点，而逐渐取代黑化工艺，成为印制线路板内层制作的主流工艺。此外棕化还用于多层印制线路板内层镭射钻孔前处理，棕化表面高低起伏形貌提供了有效吸收CO2激光能量，直接形成未通孔的独特表面构造。
常见棕化工艺的处理过程为：酸洗→除油→预浸→棕化，其中棕化处理是一个化学蚀铜反应的过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度会不断上升，当铜离子超过了一定的限量之后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，因此，此时棕化槽溶液必须进行处理，使铜离子控制在一定范围之内，从而保证棕化产品的品质。通常棕化生产过程中当铜离子浓度达到一定限量之后，需不断排放棕化槽液，同时补充添加液以降低铜离子浓度，且保持棕化槽各有效组分含量的稳定。
目前，对这种铜离子浓度达到一定量而将失效的棕化液的处理方法有两种，一种是将这种即将失效的棕化液作为棕化废液全部排掉，之后开新槽，待新槽棕化液中铜离子不断上升达到排放指标量之后再排放，如此循环往复；另一种处理方法是采用部分更新槽液的方法，当槽液中铜离子达到排放指标量时，排掉部分体积的棕化液，然后通过自动加药系统向棕化槽液中添加部分无铜离子的棕化添加液，使棕化槽溶液中的铜含量降低，以及棕化反应能有效持续地发生，保证棕化工序的品质。上述第一种方法为间歇式操作，不适合大规模化生产，而后一种方法则可保证连续操作，适合自动化生产的需要，也是目前主要的生产操作方式。这两种方法本质上都是排掉铜离子浓度达到一定量的棕化液，补充新鲜棕化液降低铜离子含量，以达到保证棕化工艺品质的目的，但其缺点也极为明显，即棕化液利用率不高，棕化废液排放量大。以上述后一种部分更新槽液的方法为例，通过生产实际数据的统计计算，实际生产过程中每升棕化液中有效成分的利用率仅约为20％。目前，国内外尚未有棕化液回收使用的相关工艺及技术，因而其余大部分槽液由于更新操作而排出成为酸性含铜棕化废液。且目前棕化工艺控制过程中槽液中铜离子含量一般控制在30～50g/L，远未达到溶液中铜离子的饱和浓度，因此，生产过程中排出的棕化液只能作为低含铜的酸性废水处理，没有大规模回收铜的利用价值。
随着通讯电子行业的发展，印制线路板的需求量逐年倍增，印制线路板技术的不断进步也使得线路板层数不断增加，生产单位面积的线路板所需内层表面处理面积也随之大幅增加，直接带来的问题便是棕化工序棕化液排放量的增大。因此，目前棕化工序的控制操作方式无疑为线路板制造业的环保工作带来了巨大的压力，此外，从原料的利用率方面来看，也是对资源的巨大浪费。
综上所述，本发明研制了一种从印刷电路板厂的含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，工艺简单，回收电解铜的同时，并未加入其它药剂，可有效回收稀硫酸作为厂内再利用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，包括以下步骤：
a、将印刷电路板厂的含铜棕化废液注入废液暂存槽，用加药泵将液碱泵入暂存槽内，调整pH到2.5-3.0；
b、以陶瓷膜设备进行杂质过滤，确认废液中不含大量悬浮固体物，理论控制SS在20ppm以下；
c、以光催化设备进行废液中2％以上双氧水与1.5万ppm的COD去除流程，采用UV光催化15分钟，将双氧水降低到10ppm以下，COD降低到5千ppm以下，并完成棕化药剂的分子断键，避免影响后续电解流程；
d、以旋流电解设备进行废液电解回收铜流程，采用钛阴极的装置，批次电解20小时以上，回收电解铜，将废液中的铜浓度降低到500ppm以下；
e、废液完成电解回收铜后，剩馀约500ppm的铜，经过树脂吸附系统进行吸附浓缩，树脂饱和度达到25g/L以上时启动操作脱附流程，高浓度含铜脱附液回到上面电解设备流程，产出的废液则为含铜量低于0.5ppm以下的稀硫酸，可以供应废水场酸化工艺使用。
作为优选，所述的步骤c中以光催化设备进行废液中COD与双氧水的去除，可以将双氧水降低到10ppm以下，COD降低到5千ppm以下，并完成棕化药剂的分子断键,也不会造成大量的铜形成沈淀物，避免影响后续电解流程。
作为优选，所述的步骤e中，废液完成电解回收铜后，剩余约500ppm的铜，经过树脂吸附系统进行吸附浓缩，树脂饱和度达到25g/L以上时启动操作脱附流程，高浓度含铜脱附液回到上面电解设备流程，可以多回收相对原废液约2.5％左右的铜,排出的尾液则为含铜量低于0.5ppm以下的稀硫酸，回收再利用的稀硫酸约为原废液处理量的95％以上。
本发明具有以下有益效果：1、除了液碱与硫酸无需其它昂贵的药剂使用；2、流程简单且操作简便,无需危险与复杂的操作运行流程；3、运行费用最低，经济效益最高。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本具体实施方式采用以下技术方案：一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，包括以下步骤：
a、将印刷电路板厂的含铜棕化废液注入废液暂存槽，用加药泵将液碱泵入暂存槽内，调整pH到2.5-3.0；
b、以陶瓷膜设备进行杂质过滤，确认废液中不含大量悬浮固体物，理论控制SS在20ppm以下；
c、以光催化设备进行废液中2％以上双氧水与1.5万ppm的COD去除流程，采用UV光催化15分钟，将双氧水降低到10ppm以下，COD降低到5千ppm以下，并完成棕化药剂的分子断键，避免影响后续电解流程；
d、以旋流电解设备进行废液电解回收铜流程，采用钛阴极的装置，批次电解20小时以上，回收电解铜，将废液中的铜浓度降低到500ppm以下；
e、废液完成电解回收铜后，剩馀约500ppm的铜，经过树脂吸附系统进行吸附浓缩，树脂饱和度达到25g/L以上时启动操作脱附流程，高浓度含铜脱附液回到上面电解设备流程，产出的废液则为含铜量低于0.5ppm以下的稀硫酸，可以供应废水场酸化工艺使用。
本具体实施方式的工艺与市面上其他处理方法比较的工艺参数表如下表：
本具体实施方式针对印刷电路板厂棕化工艺的含铜废液，以光催化设备去除废液中高浓度的双氧水与COD，再以电解设备回收棕化废液中的铜，并导入树脂浓缩与脱附设备，保证产出的硫酸适合作为废水场酸化工艺使用。回收电解铜的同时，并未加入其它药剂，可有效回收稀硫酸作为厂内再利用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将印刷电路板厂的含铜棕化废液注入废液暂存槽，用加药泵将液碱泵入暂存槽内，调整pH到2.5-3.0；
(b)、以陶瓷膜设备进行杂质过滤，确认废液中不含大量悬浮固体物，理论控制SS在20ppm以下；
(c)、以光催化设备进行废液中2%以上双氧水与1.5万ppm的COD去除流程，采用UV光催化15分钟，将双氧水降低到10ppm以下，COD降低到5千ppm以下，并完成棕化药剂的分子断键，避免影响后续电解流程；
(d)、以旋流电解设备进行废液电解回收铜流程，采用钛阴极的装置，批次电解20小时以上，回收电解铜，将废液中的铜浓度降低到500ppm以下；
(e)、废液完成电解回收铜后，剩馀约500ppm的铜，经过树脂吸附系统进行吸附浓缩，树脂饱和度达到25g/L以上时启动操作脱附流程，高浓度含铜脱附液回到上面电解设备流程，产出的废液则为含铜量低于0.5ppm以下的稀硫酸，供应废水场酸化工艺使用。
2.根据权利要求1所述的一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，其特征在于，所述的步骤(c)中以光催化设备进行废液中COD与双氧水的去除，将双氧水降低到10ppm以下，COD降低到5千ppm以下，并完成棕化药剂的分子断键,也不会造成大量的铜形成沈淀物，避免影响后续电解流程。
3.根据权利要求1所述的一种从含铜棕化废液中回收铜及再利用硫酸的方法，其特征在于，所述的步骤(e)中，废液完成电解回收铜后，剩余约500ppm的铜，经过树脂吸附系统进行吸附浓缩，树脂饱和度达到25g/L以上时启动操作脱附流程，高浓度含铜脱附液回到上面电解设备流程，多回收相对原废液约2.5%左右的铜,排出的尾液则为含铜量低于0.5ppm以下的稀硫酸，回收再利用的稀硫酸约为原废液处理量的95%以上。
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