CN102583840A - 棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及其方法，装置包含一光/臭氧协同降解装置，一具有降解与回收金属铜的电解装置，一吸附洗脱装置。装置中使用高比表面积的多孔活性炭载体负载光催化剂和氧催化剂，在紫外光和臭氧协同作用下抑制光生电子对的复合，保持长时间的催化处理活性，产生具有强氧化活性的自由基·OH，可氧化降解棕化废液中有机物并破解其中的络合物的络合键；在不溶性网状钛基材料作阳极和铜片材料作阴极，通过电解继续降解棕化液中有机物，产生易被吸附的次级降解产物，并在阴极回收有价金属铜；最后通过普通活性炭吸附，可以有效的处理棕化废液，实现棕化废液绿色环保处理。

Description

棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法

技术领域

本发明涉及一种光/臭氧-电-吸附多步协同反应装置，具体涉及用于降解棕化废液有机物并从棕化废液中回收有价金属铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及处理方法。

背景技术

棕化废液主要来自印刷线路板(PCB)行业，由印刷线路板(PCB)中棕化处理工序中的棕化液溶铜量过高导致棕化作用失效而产生。自从上世纪90年代中后期欧美厂商推出了棕化工艺，棕氧化技术克服了黑氧化所不能避免的缺点，而逐渐取代了黑氧化技术。伴随PCB行业的发展，对棕化液的需求量越来越大，据统计：目前，国内外90%以上的印刷线路板厂家采用棕氧化技术，国内消耗棕化液的量达3000吨/年。因此，棕化废液的产量也是相当庞大。并且棕化废液中含有高浓度有毒的有机物和重金属铜，直接排放将带来严重的污染与危害，也将流失大量有价金属铜。

目前，国内外较少有报道对PCB行业中棕化废水的处理方法，在授权号为CN 201713399U的中国专利中公开了“一种棕化液再生回用装置”，该技术可以实现棕化液再生和回收硫酸铜，但是该技术在使用中会造成棕化液大量有效成分损失,其中的分析技术难以在生产中实现自动分析，并且成本高昂。因此，该技术暂时不能在实际棕化废水处理中大量普及应用。

作为高浓度有机废水与含重金属离子的废水的降解方法,除了普通的活性污泥法、氧化还原法、电解法、吸附法等常规一级物理、化学处理方法外，还有光催化处理、臭氧催化氧化法、电化学处理以及光电协同处理废水等方法。这些技术在处理含强络合能力的废水过程中，因破络不完全而达不到废水排放要求。目前，也很少有对光/臭氧-电-吸附四体系在处理含有强络合能力的络合物（特别是在强酸性条件下处理具有络合能力和成膜能力的棕化废液）处理方法的报导。所以，如何利用光氧电等技术使得含有有机物、重金属和强络合物的废水能够充分破络，和对破络后溶液进行再处理是该技术的重点。

自20世纪80年代德国首先提出冷燃烧技术(又名：紫外氧化技术)应用于高浓度的有机废水降解引起了广泛的研究，其中的二氧化钛半导体光催化剂具有优良吸收紫外光并易被激化产生光电子对而备受关注。主要在254nm和365nm的紫外光激化下，二氧化钛光催化剂价带上的电子跃迁到导带而产生空穴，在导带上产生光生电子。光生空穴具有强结合电子能力与强氧化能力，光生电子具有强的还原能力和给电子能力，如果在光生空穴和电子周围存在适应的施电子体和给电子体，易发生氧化还原反应而结合，光生电子与光生空穴之间易复合而存在寿命短。美国专利US5126111公开了一种方法，在臭氧、双氧水或通过臭氧处理的氧气的环境中进行光催化反应，可以抑制光生电子与光生空穴的复合。

由于锰氧化物表面具有强的吸附能力，并具有催化活化臭氧产生高活性自由基·OH有显著效果，中国专利CN101007232 B公开了一种负载二氧化锰型催化剂作为催化活化臭氧的优良催化剂，但由于臭氧催化氧化存在一定的缺陷，主要表现为具有选择氧化性，很难彻底降解其中有机物使得其COD和BOD值达到排放要求。

在光氧电之间的协同处理废水主要有以下几种：

光/氧二体系协同处理，包括紫外光与臭氧、紫外光与双氧水，太阳光与臭氧，太阳光与双氧水等。在高活性的催化剂下协同处理有机废水，都是通过光激化协同作用产生更多、更强氧化能力的·OH,增强对难氧化降解的有机废水的降解力度。

光/电体系协同处理，利用施加一电偏压，使得光生电子对在电场作用下分离，延长的光生电子和光生空穴寿命，增强降解效果。

但是，对于具有强成膜能力和含有强络合物的酸性棕化废液，由于络合物中的中心离子在络合物中间并被大体积分子配体包围，难与光生空穴或具有活性·OH自由基接触,而难以打断配位键。因此，要打断配位键可以使用一种空间位阻小的载体接触配位键，通过改变络合物的空间结构有利于与强氧化自由基接触并打断络合键；或改变络合物的中配体的电荷密度使得有利与强吸电子能力的光生空穴结合而拉断配位键。

光/臭氧-电-吸附多步协同处理棕化液在第一步光/臭氧协同作用以其特殊的布置可以使得溶液中产生多种活性粒子，包括低空间位阻的光生电子、强结合电子能力的光生空穴和·OH自由基，在臭氧作用下抑制光生电子对的结合并产生的高活性的自由基·OH，在三者协同解除络合键。

因此，可以看出，用于棕化废液降解与提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置作为一种新型的处理棕化废液方法，在处理含有强络合物质和强成膜能力的难降解棕化废液，可以很好的解离络合物后，再通过简单的电降解、电沉积和吸附处理达到低排放。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于印刷线路板产生的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法，它依次装备了用于光/臭氧催化的降解装置、电解装置以及用于再生吸附的吸附洗脱装置(C)，并依次通过管道相连，本发明可以很好降解棕化废液中有机物并分离回收粗铜和稀硫酸溶液，达到节能环保目的。

本发明目的采用下述技术方案来实现：棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，如图1所示，包括：

用于光/臭氧催化的降解装置(A)，光/臭氧催化降解装置(A)底端设置有曝气板（6），与曝气板（6）下端相通的用于注入臭氧的通气管（b），曝气板（6）上端为臭氧催化氧化型催化剂（5）和多孔塑料圆柱容器(4)，多孔塑料圆柱容器(4)轴心插有一紫外灯管（1），紫外灯管（1）周围为石英管（2），石英管（2）与多孔塑料圆柱容器(4)之间的区域为光催化剂（3），通过管（a）注入棕化废液，经过反应后在泵（7）作用下经管（c）排入电解装置(B)；

用于降解并回收有价金属铜的电解装置(B)，包括直流电源(E1)、阳极（8）以及阴极（9），电解装置(B)通过管（d）排入电解后的棕化废液至吸附洗脱装置(C)；

用于再生吸附的吸附洗脱装置(C)，设置有由普通活性炭组成的吸附柱（10），吸附柱的上下两端分别设置有阴极（11）以及阳极（12），连有直流电源（E2）作用下实现吸附剂的再生。

更具体的描述，棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置中的降解装置(A)中，所述光催化剂（3）为负载二氧化钛的活性炭催化剂，采用溶胶凝胶制备法制备而成，其包裹在含中间插有紫外灯管（1）的石英管（2）周围并利用多孔塑料（优选多孔栅栏）固定在降解装置(A)的中心；所述臭氧催化氧化型催化剂（5）负载锰氧化物的活性炭，采用高锰酸钾水热法制备而成，在降解装置(A)的底部所述光催化剂（3）与臭氧催化氧化型催化剂（5）的质量比为1:3～1:5。臭氧从底部通过曝气板（6）和负载二氧化锰的活性炭催化剂，并在气流的搅动下协同降解有机物并使得络合物的中心离子与配体解离开来，有利于下一步提取铜。

棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置中的电解装置中，含有一涂有二氧化钛的耐强酸的不溶性的网状钛基材料作阳极（8），低析铜过电位铜电极作阴极（9），在能提供0～12V低压的直流电源，在3-5V直流电压下，并调节电极面积和阴阳电极间距（3-12cm）来控制电流密度在0.2-0.5A/dm2之间，通过电解进一步降解棕化液中有机物，并在阴极回收粗铜。

用于再生吸附的吸附洗脱装置(C)，核心部分为一装有普通活性炭的吸附柱（10），还包括上端的多孔钢板为阴极（11）,下端有多孔不溶性钛基材料（多孔镀钛）作阳极（12），在重力作用下，控制吸附反应时间使吸附剂吸附全部中间产物，并吸附部分铜离子；当对降解中间产物吸附作用明显下降时，停止加入处理溶液，改用0.01mol/L硫酸钠溶液作电解液加入到吸附洗脱装置(C)内，在8-10V直流电压驱动下处理2-4h可以实现全部降解被吸附的有机物和吸附剂再生。

负载二氧化钛催化剂（3）环绕在紫外灯管(1)周围并直接插在溶液中，增强了光照透射强度，并与负载锰的氧化物催化剂(5)在装置中分开，构成了紫外光在二氧化钛催化剂(3)_作用下的催化区，臭氧在二氧化锰催化剂(5)作用下的催化活化区，光、臭氧协同催化活化区，溶液中存在多种活化粒子，包括：产生了光生电子、光生空穴、高活性的·OH等。由于臭氧的存在抑制光生电子对的结合，增强了这些粒子的寿命，延长了有效反应时间，并在这些粒子协同作用下解离溶液中的络合物。

具有高比表面积的活性炭催化载体，能负载较高水平的催化剂，并能优先吸附有机物和络合物，增强其降解与破络能力。

催化剂(3)制备方法:取50g麦壳型活性炭依次经去离子水洗涤、0.1mol/L稀硝酸浸泡1h、超声洗涤、105℃恒温烘干3h等预处理。取20g预处理活性炭、60mL钛酸丁酯、150mL无水乙醇加入500mL烧杯中，并用0.1mol/L稀HNO3调节pH至2～3，搅拌30min，配制成溶液A；取60mL无水乙醇、120mL去离子水、5g(NH4)2SO4、5gFeSO4混合均匀，用0.1mol/L稀HNO3调节pH至2～3，得到溶液B;在剧烈搅拌下，把B溶液加入到A溶液中，室温搅拌2h,并静置48h,洗涤、100℃烘干10h,烘干后继续在450℃马弗炉中烘烤2h。

催化剂(5)制备方法: 取50g麦壳型活性炭依次经去离子水洗涤、0.1mol/L稀硝酸浸泡1h、超声洗涤以及105℃恒温烘干3h的预处理；取预处理的活性炭30g和200mL 0.05mol/L的KmnO4溶液，120℃恒温回流煮沸10h即得。

本发明棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置的处理方法，如图2所示，包括:

（1）印刷线路板棕化工序中产生的棕化废液首先加入到用于光/臭氧催化的降解装置(A)，光催化光触媒作用在紫外光照射下产生光生空穴和活性自由电子，并在臭氧的作用下，抑制了光生电子对的复合；同时臭氧在锰氧化物催化剂作用下，加快臭氧在水溶液中产生活性自由基的历程，在气流的搅拌下，进一步通过臭氧、光协同作用下产生更多更强的活性自由基，并使得棕化废液中的络合物、有机物与活性自由基和活性自由电子充分接触并反应，降解其中部分有机物以及打断大量的络合键，使得更多的铜离子以游离的形式存在，以便接下来的电解；   

（2）把光/臭氧催化处理后的溶液加入到电解装置(B)的槽中，进一步在阳极（8）氧化降解和阴极（9）还原降解其中的有机物，并产生一些易被吸附的次级电解产物，棕化废液中的铜离子在阴极发生还原反应，主要以氧化亚铜形式沉积在阴极（9）上，还有少量其它含铜物共沉积在阴极（9）的电极表面，当粗铜沉积在电极（9）上达到一定的厚度时将从电极（9）表面脱落，通过过滤、剥离得到粗铜；

（3）把电解处理后溶液从吸附洗脱装置(C)上端注入，在重力作用下流过吸附柱（10），大部分次级降解产物被活性炭吸附，还有少量的未完全降解的有机物和铜离子被活性炭吸附，最后得到含有少量硫酸铜的稀硫酸溶液(f)。

步骤（2）所述操作是在3-4V直流电压下，通过调节电极面积和阴阳电极间距（3-8cm）来控制电流密度在2-5A/dm2之间，通过电解深入降解光/臭氧催化处理后的棕化废液中有机物，并在阴极回收有价金属铜。

棕化废液降解与提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置经过多次使用后，当吸附洗脱装置(C)中的活性炭吸附能力大大下降，加入0.01mol/L硫酸钠溶液在8-10V直流电压驱动下处理2～4h更进一步降解被吸附的有机物并使得吸附剂再生。

 本发明所提供的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及处理方法，通过控制催化剂用量、光强度、臭氧浓度、各步反应时间、吸附剂的量、电极表面积，电流、电压等参数，在优化参数下，可以很好降解棕化废液中有机物并分离回收粗铜和稀硫酸溶液，具体具有如下优点：1、催化剂制造简单，降解成本低；2、废液不需要预处理，经过三室处理后的废液可以用来调节其它碱性废水的pH值，降低了成本；3、本发明光/臭氧-电-吸附反应装置设计结构简单和高效的处理能力，同时可以实现连续降解，因此能广泛应用在印刷线路板的棕化废液处理。

附图说明

图1表示光/臭氧-电-吸附反应装置构造图。用于棕化废液降解与提铜；

图2为光、臭氧-电-吸附处理的流程框架图，并注释各流程步骤的作用。

具体实施方式

由于具体反应包括两大块四个环节，并且可以实现不同的方式处理，以下叙述具体实施：

一、棕化液处理-分步处理

实施方案一

加入5g负载二氧化钛的催化剂，加入20g负载二氧化锰催化剂,从(a)管加入300ml原棕化废液（总Cu2+浓度，48.5g/L、COD值约为50000），从(b)通入OZ型臭氧发生器鼓入3mg/L臭氧，在8w的紫外灯管下处理4h；再全部加入电解室，在0.8A恒电流下，调节阴极液接面积，使电流密度为4A/dm2,调节两极间距为3～8cm，使电压在3-5V范围窗口，进行电解10h,电解后溶液通入吸附室处理2h,COD值降至1208，铜回收率达57.3%，溶液中铜去除率达到72.5%,电解沉铜电流效率为53.7%。单位体积棕化液电解耗能为0.064KW·h/L，降解单位体积棕化废液消耗的总电能为0.464KW·h/L。下表表示本实施方案的各处理条件下的COD值、铜离子去除率。由表说明经过光/臭氧处理4h后，络合态铜离子全部解离出来。 

 实施方案二

加入500ml原棕化废液（总Cu2+浓度为48.5g/L、COD值约为50000）至经方案一使用后的光/臭氧室处理室，在8w紫外灯、臭氧浓度为4mg/L下处理4h，在1A恒电流下，调节阴极液接面积，使电流密度为5A/dm2,并调节两极间距为3～8cm，使电压在3-5V范围窗口，进行电解10h,电解后溶液通入吸附室处理2h,COD值降至1349，铜回收率达49.6%，溶液中铜去除率达到65.3%,电解沉铜电流效率为52.7%。单位体积棕化液电解耗能为0.059KW·h/L，降解单位体积棕化废液消耗的总电能为0.637KW·h/L。

实施方案三

加入500ml原棕化废液（总Cu2+浓度为40g/L、COD值约为55000） 至经方案二使用后的光/臭氧室处理室，在8w紫外灯、臭氧浓度为5mg/L下处理4h，在1A恒电流下，调节阴极液接面积，使电流密度为3A/dm2,并调节两极间距为3～8cm，使电压在3-5V范围窗口，进行电解10h,电解后溶液通入吸附室处理2h,COD值降至2000，铜回收率达52.3%，溶液中铜去除率达到52.3%,电解沉铜电流效率为53.9%。单位体积（1L）棕化液电解耗能为0.055KW·h，降解单位体积（1L）棕化废液消耗的总电能为0.633KW·h。  

二、棕化液处理-流动连续处理

实施方案四

加入5g负载二氧化钛的催化剂，加入20g负载二氧化锰催化剂,从(a)管加入500ml原棕化废液（总Cu2+浓度，48.5g/L、COD值约为50000），从(b)通入OZ型臭氧发生器鼓入4mg/L臭氧，在8w的紫外灯管下预处理4h；该时刻把预处理溶液300mL经管（c）加入电解室，在0.8A恒电流下，调节阴极液接面积，使电流密度为4A/dm2,并调节两极间距为3～8cm，使电压在3-5V范围窗口，进行电解，同时该时刻开始往以50mL/h的往光/臭氧处理室加原棕化废液，处理后溶液依次以50mL/h速率从管(c)、管（d）流入下一处理室处理，对吸附室处理后的出水实时测得，COD值降至1439左右波动，溶液中铜去除率达到63.5%,铜回收率达46.9%，电解沉铜电流效率为49.3%。单位时间（1h）、体积（1L）内棕化液电解耗能为0.00031KW·h，降解单位体积棕化废液消耗的总电能为0.063KW·h。

三、吸附柱吸附剂再生

实施方案五

当单位（1kg）吸附剂处理原棕化废液量达到10L，处理效果开始下降，当处理量大于20L/kg时，吸附效果明显下降，可往吸附柱加入0.01mol/L硫酸钠溶液，以100mL/h流速通过，并在在8V直流电压电解处理4h后再生，再生后可以达到95%的吸附率重现性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于，包括：

用于光/臭氧催化的降解装置(A)，光/臭氧催化降解装置(A)底端设置有曝气板（6），与曝气板（6）下端相通的用于注入臭氧的通气管（b），曝气板（6）上端为臭氧催化氧化型催化剂（5）和多孔塑料圆柱容器(4)，多孔塑料圆柱容器(4)轴心插有一紫外灯管（1），紫外灯管（1）周围为石英管（2），石英管（2）与多孔塑料圆柱容器(4)之间的区域为光催化剂（3），通过管（a）注入棕化废液，经过反应后在泵（7）作用下经管（c）排入电解装置(B)；

用于降解并回收有价金属铜的电解装置(B)，包括直流电源(E1)、阳极（8）以及阴极（9），电解装置(B)通过管（d）排入电解后的棕化废液至吸附洗脱装置(C)；

用于再生吸附的吸附洗脱装置(C)，设置有装有普通活性炭的吸附柱（10），吸附柱（10）的上下两端分别设置有阴极（11）以及阳极（12），连有直流电源（E2）作用下实现吸附剂的再生。

2.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于：所述臭氧催化氧化型催化剂（5）为负载锰氧化物的活性炭，采用高锰酸钾水热法制备而成；所述光催化剂（3）为负载二氧化钛的活性炭，采用溶胶凝胶法制备法制备而成；所述光催化剂（3）与臭氧催化氧化型催化剂（5）的质量比为1:3～1:5。

3.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于：所述电解装置(B)使用的阳极（8）为耐强酸的不溶性的网状钛基材料所制成、阴极（9）为低析铜过电位铜电极，所述吸附洗脱装置(C)中的阳极（12）为多孔镀钛电极，阴极（11）为多孔钢板。

4.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于，所述催化剂(3)制备方法是:

取50g麦壳型活性炭依次经去离子水洗涤、0.1mol/L稀硝酸浸泡1h、超声洗涤以及105℃恒温烘干3h的预处理；

取20g预处理活性炭、60mL钛酸丁酯以及150mL无水乙醇加入500mL烧杯中，并用0.1mol/L稀HNO3调节pH至2～3，搅拌30min，配制成溶液A；

取60mL无水乙醇、120mL去离子水、5g(NH4)2SO4、5gFeSO4混合均匀，用0.1mol/L稀HNO3调节pH至2～3，得到溶液B;在剧烈搅拌下，把B溶液加入到A溶液中，室温搅拌2h,并静置48h,洗涤、100℃烘干10h,烘干后继续在450℃马弗炉中烘烤2h即得。

5.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于，所述催化剂(5)制备方法是: 

取50g麦壳型活性炭依次经去离子水洗涤、0.1mol/L稀硝酸浸泡1h、超声洗涤以及105℃恒温烘干3h的预处理；

取预处理的活性炭30g和200mL 0.05mol/L的KmnO4溶液，120℃恒温回流煮沸10h即得。

6.根据权利要求1至5任一项所述光/臭氧-电-吸附反应装置所实现的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应的处理方法，包括以下步骤：

（1）印刷线路板棕化工序中产生的棕化废液首先加入到用于光/臭氧催化的降解装置(A)，光催化光触媒作用在紫外光照射下产生光生空穴和活性自由电子，并在臭氧的作用下，抑制了光生电子对的复合；同时臭氧在锰氧化物催化剂作用下，加快臭氧在水溶液中产生活性自由基的历程，在气流的搅拌下，进一步通过臭氧、光协同作用下产生更多更强的活性自由基，并使得棕化废液中的络合物、有机物与活性自由基和活性自由电子充分接触并反应，降解其中部分有机物以及打断大量的络合键，使得更多的铜离子以游离的形式存在，以便接下来的电解；   

（2）把光/臭氧催化处理后的溶液加入到电解装置(B)的槽中，进一步在阳极（8）氧化降解和阴极（9）还原降解其中的有机物，并产生一些易被吸附的次级电解产物，棕化废液中的铜离子在阴极发生还原反应，主要以氧化亚铜形式沉积在阴极（9）上，还有少量其它含铜物共沉积在阴极（9）的电极表面，当粗铜沉积在电极（9）上达到一定的厚度时将从电极（9）表面脱落，通过过滤、剥离得到粗铜；

（3）把电解处理后溶液从吸附洗脱装置(C)上端注入，在重力作用下流过吸附柱（10），大部分次级降解产物被活性炭吸附，还有少量的未完全降解的有机物和铜离子被活性炭吸附，最后得到含有少量硫酸铜的稀硫酸溶液(f)。

7.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于：步骤（2）所述操作是在3-4V直流电压下，通过调节电极面积和阴阳电极间距（3-8cm）来控制电流密度在2-5A/dm2之间，通过电解深入降解光/臭氧催化处理后的棕化废液中有机物，并在阴极回收有价金属铜。

8.根据权利要求1所述的棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置，其特征在于：棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置经过多次使用后，当吸附洗脱装置(C)中的活性炭吸附能力大大下降，加入0.01mol/L硫酸钠溶液在8-10V直流电压驱动下处理2～4h更进一步降解被吸附的有机物并使得吸附剂再生。

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