CN105567980A - 一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法 - Google Patents

一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法，属于资源回收技术领域。首先向废棕化液中加入碳酸钠进行PH调节，然后加入粉末活性炭吸附、过滤、干燥，在真空反应器中进行真空热解和真空还原，再经过溶解、电解步骤得到阴极铜，铜的回收率可达到98％以上，使废棕化液实现净化处理。本发明处理工艺流程简单，工艺参数和设备容易实现，附加值高，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法
技术领域：
本发明属于资源回收技术领域，具体涉及一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法。
技术背景：
随着印刷电路板(PCB)工业的迅速发展和市场的需求，PCB企业在制造技术不断向高精度、轻量、薄型方向发展的同时，亦在努力提高效率、降低成本、改善环境，并适应多品种、小批量生产的需求，而传统的黑化工艺难以实现水平生产制作薄板的能力差，流程长，工艺控制复杂，操作环境差，污水处理成本高，发展受到限制。虽然黑氧化技术可以增强内层间的结合力，但是仍然存在问题。在多层板钻孔过程中，高机械应力令孔周围产生微分层现象，在后续的去钻污及镀铜过程中，酸性溶液通过毛细作用渗入层间。由于酸性溶液会溶解铜氧化物，露出了铜本身的颜色，即粉红圈现象。粉红圈现象不仅只是外观上的问题，而且存在功能上的问题，因此多层板出现粉红圈现象通常被认为是废品。
自上世纪90年代中后期，欧美厂商推出了棕化工艺。棕氧化(brownoxide)技术克服了黑氧化所不能避免的缺点，能够促进铜面与聚合物树脂这一无机/有机界面的粘结，为多层印制线路板在后续的线路生产、电子元件的表面焊接、贴装，提供可靠层间结合力。该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高等优点，而逐渐取代黑化工艺，成为印制线路板内层制作的主流工艺。
棕化液是提高印制电路板多层印制电路内层铜面与聚合材料粘结力的处理液。提高多层板之间的接合力可以从两个因素着手：一是提高粘接面的比表面积，二是形成了一层有机金属转化膜。内层板经过棕化处理后，在铜表面形成一层均匀的蜂窝状的有机金属铜层，这种结构能增强与半固化树脂的结合力；同时在层压过程中，参与树脂固化是得交联反应，从而形成了化学键，进一步增强了与半固化树脂的结合力。棕化能防止铜进一步被腐蚀，保护铜线路，提高耐酸性，保证了PCB多层板的质量和性能。棕化过程是铜在一种酸性的介质中，铜表面被氧化剂氧化成为Cu2O，形成的氧化亚铜膜层具有致密、完整、均匀、粗糙度一致等特点，为下一步有机金属转化膜的形成提供良好的物理结构。氧化亚铜与含N、S、O的杂环有机化合物缓蚀剂生成有机金属铜膜，沉积在Cu2O上面。因为含N、S、O的杂环有机化合物的中心含有孤对电子和芳香环，而氧化亚铜中铜原子具有未充满的空间d轨道，易接受电子，产生π键和配位键，由这两种键构成有机金属化合物聚合生成不溶性沉淀薄膜，非常稳定，阻止了腐蚀介质的侵蚀，防止粉红圈的产生。
常见棕化工艺的处理过程为：酸洗→除油→预浸→棕化，其中棕化处理是一个化学蚀铜反应的过程，随着棕化生产的进行，棕化液中的铜离子浓度会不断上升，当铜离子超过了一定的限量之后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，因此，此时棕化槽溶液必须进行处理，使铜离子控制在一定范围之内，从而保证棕化产品的品质。通常棕化生产过程中当铜离子浓度达到一定限量之后，需不断排放棕化槽液，同时补充添加液以降低铜离子浓度，且保持棕化槽各有效组分含量的稳定。
废棕化液中铜离子含量一般在30～50g/L，远未达到溶液中铜离子的饱和浓度，因此，生产过程中排出的棕化液只能作为低含铜的酸性废水处理。废棕化液中还含有许多毒性有机物，包括大量的三氮唑类、聚二醇类、吡咯等大分子有机物质。目前主要有化学沉降法、电解法、氧化-电解-吸附联合处理法进行回收处理。其中化学沉降法存在试剂耗量大、二次污染等问题，电解法和氧化法存在耗能大、经济性不佳等。
因此，亟需研发一种低成本、简单、高效的从棕化废液中回收铜资源的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、简单、高效的从棕化废液中回收铜资源的方法。
本发明一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法，具体步骤如下：
(1)向废棕化液中加入碳酸钠将废液的PH值调整至6-7之间,每1L废液加入碳酸钠重量为100-150g；
(2)向废棕化液中加入粉末活性炭，每1L废液加入粉末活性炭重量为0.3-0.5kg；搅拌溶液20-30min，充分反应，将废棕化液进行过滤、干燥，得到滤渣粉末；
(3)将滤渣粉末装入真空反应器中，启动真空泵，调节真空反应器压力为30Pa以下，将反应器温度升至550-600℃，恒温热解10min，将滤渣中的有机物充分热解挥发，通过冷凝器冷凝收集；
(4)将真空反应器的温度降至250-270℃，恒温加热30min，使碳与氧化铜充分反应，即得到铜粉和碳粉的产物；
(5)将产物从真空反应器中取出，用清水洗涤，再用稀硝酸处理，将铜粉充分溶解，过滤，得到硝酸铜溶液；
(6)电解析铜：将硝酸铜溶液导入不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，在电流密度为150-220A/㎡下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到单质铜。
所述的活性炭粉末通过以粉末活性炭以优质木屑、椰壳、煤质为原料，经系列生产工艺精加工而成，碘吸附值为800mg/g以上。
所述硝酸铜电解液的浓度范围优选120g/L-180g/L；
所述电解槽内的电极距优选为4-9cm。
发明的反应原理：
1、将碳酸钠加入棕化液中，一方面中和溶液中的酸性物质，另一方面与铜离子反应，生成碳酸铜；
2、调节PH值至6-7之间，利用活性炭粉末在偏酸性溶液中具有高吸附性能的优点，将溶液中有机物和少量铜离子物质吸附至其孔道结构中；
3、通过真空热解，将滤渣中有机物的大分子物质裂解成小分子物质，挥发进行冷凝收集，实现有机物与滤渣中铜化合物分离；碳酸铜热分解得到氧化铜；
4、由于活性炭粉末的成分为碳，在真空条件下通过高温加热即可将氧化铜与碳进行还原反应，得到单质铜。
5、通过溶解、过滤、电解得到较为纯净的铜。
本发明一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法，相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明能高效回收废棕化液中的铜，巧妙地加入碳酸钠，将废棕化液中的铜离子转变为碳酸铜，然后通过热裂解实现有机物分离、碳酸铜转变为氧化铜，再用活性炭自身的碳与氧化铜进行还原反应，得到单质铜；通过溶解、过滤、电解得到较为纯净的铜，铜的回收率可达到98％以上，使废棕化液实现净化处理。本发明避免了大量的试剂添加进行电解反应回收铜，同时避免了难降解有机废水的复杂处理，本处理工艺流程简单，工艺参数和设备容易实现，附加值高，具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法的工艺流程图
具体实施方式：
实施例1
在常温条件下，取废棕化液2L，铜含量30g/L，理论铜含量60g；向棕化液中加入200g碳酸钠，PH值为6.5；再加入粉末活性炭0.6Kg，搅拌溶液30min，充分反应；将废棕化液进行过滤、干燥，得到滤渣；将滤渣粉末装入真空热解反应器中，启动真空泵，调节真空反应器压力为30Pa，将反应器温度升至550℃，恒温热解10min，将滤渣中的有机物充分热解挥发，通过冷凝器冷凝收集；将真空反应器的温度降至250℃，恒温加热30min，使碳与氧化铜充分反应，即得到铜粉和碳粉的产物；将产物取出，用清水洗涤，用稀硝酸处理，将铜粉充分溶解，过滤，得到硝酸铜溶液，硝酸铜浓度为180g/L；将硝酸铜溶液导入不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为220A/㎡下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到单质铜；沉重得到铜的实际产量为59.3g，回收率为98.8％。
实施例2
在常温条件下，取废棕化液1L，铜含量30g/L，理论铜含量30g；向棕化液中加入150g碳酸钠，PH值为6.8；再加入粉末活性炭0.5Kg，搅拌溶液30min，充分反应；将废棕化液进行过滤、干燥，得到滤渣；将滤渣粉末装入真空热解反应器中，启动真空泵，调节真空反应器压力为30Pa，将反应器温度升至600℃，恒温热解10min，将滤渣中的有机物充分热解挥发，通过冷凝器冷凝收集；将真空反应器的温度降至270℃，恒温加热30min，使碳与氧化铜充分反应，即得到铜粉和碳粉的产物；将产物取出，用清水洗涤，用稀硝酸处理，将铜粉充分溶解，过滤，得到硝酸铜溶液，硝酸铜浓度为150g/L；将硝酸铜溶液导入不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为200A/m2下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到单质铜；沉重得到铜的实际产量为29.8g，回收率为99.3％。
实施例3
在常温条件下，取废棕化液1L，铜含量30g/L，理论铜含量30g；向棕化液中加入100g碳酸钠，PH值为6.5；再加入粉末活性炭0.4Kg，搅拌溶液30min，充分反应；将废棕化液进行过滤、干燥，得到滤渣；将滤渣粉末装入真空热解反应器中，启动真空泵，调节真空反应器压力为30Pa，将反应器温度升至600℃，恒温热解10min，将滤渣中的有机物充分热解挥发，通过冷凝器冷凝收集；将真空反应器的温度降至260℃，恒温加热30min，使碳与氧化铜充分反应，即得到铜粉和碳粉的产物；将产物取出，用清水洗涤，用稀硝酸处理，将铜粉充分溶解，过滤，得到硝酸铜溶液，硝酸铜浓度为120g/L；将硝酸铜溶液导入不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为150A/m2下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到单质铜；沉重得到铜的实际产量为29.6g，回收率为98.7％。

Claims (2)

1.一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)向废棕化液中加入碳酸钠将废液的PH值调整至6-7之间，每1L废液加入碳酸钠重量为100-150g；
(2)向废棕化液中加入粉末活性炭，每1L废液加入粉末活性炭重量为0.3-0.5Kg；搅拌溶液20-30min，充分反应，将废棕化液进行过滤、干燥，得到滤渣粉末；
(3)将滤渣粉末装入真空反应器中，启动真空泵，调节真空反应器压力为30Pa以下，将反应器温度升至550-600℃，恒温热解10min，将滤渣中的有机物充分热解挥发，通过冷凝器冷凝收集；
(4)将真空反应器的温度降至250-270℃，恒温加热30min，使碳与氧化铜充分反应，即得到铜粉和碳粉的产物；
(5)将产物从真空反应器中取出，用清水洗涤，再用稀硝酸处理，将铜粉充分溶解，过滤，得到硝酸铜溶液；
(6)电解析铜：将硝酸铜溶液导入不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，在电流密度为150-220A/㎡下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到单质铜。
2.根据权利要求1所述的一种从印刷电路板棕化废液中回收铜的方法，其特征在于：所述的粉末活性炭的碘吸附值大于800mg/g。
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