CN112938920A - 一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法及装置 - Google Patents
一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法及装置,属于废酸处理及资源化利用领域。本发明方法为了实现热镀锌行业含锌废盐酸的资源化利用,采用对含锌废盐酸进行预处理的方法,使其重金属及有机物达到设定的标准后,通过化学氧化、沉淀、蒸发、过滤等方法,在有效处理含锌废盐酸的基础上,获得了高附加值的工业磷酸锌和电池用磷酸铁,具有良好的环境效益、经济效益与应用前景。本发明方法添加的化学试剂成本低廉,用于吸附的树脂可重复利用,工艺操作简单,总体造价低,有利于推广使用。
Description
技术领域:
本发明属于环境保护及资源再生技术领域,具体涉及一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法及装置。
背景技术:
热镀锌是延缓钢铁材料环境腐蚀的最有效手段之一,与其他金属防护方法相比,热镀锌产品具有耐蚀性好、性价比高、使用寿命长等优点。在热镀锌工艺中,采用盐酸清洗钢铁表面的铁锈和氧化膜以及反洗不合格产品表面的镀锌层的工艺广泛流传,由此产生大量的高含锌含铁废盐酸,其成分主要为盐酸、锌离子、二价铁离子、三价铁离子,同时含微量铜、镍、铬等金属离子。废盐酸具有极强的腐蚀性,若不经过处理直接排放,不仅会严重污染环境,也会造成锌、铁资源的浪费。
磷酸锌可用作醇酸、酚醛、环氧树脂等各类涂料的基料,也可用于生产无毒防锈颜料和水溶性涂料,还可用于氯化橡胶,合成高分子材料的阻燃剂,用途广泛,价值数万元每吨,是一种高附加值原料。磷酸铁主要用于制造磷酸铁锂电池材料。而目前磷酸铁锂电池是最好的大电流输出动力电池,不仅具有超长寿命、使用安全的优点,还可大电流2C快速充放电,除此之外,磷酸锂电池环保绿色,对环境无污染。在各种制备磷酸铁锂的方法中,以正磷酸铁(FePO4)作为前躯体的方法具有目标产物比容量高、纯度高、倍率低温性能好等优势。
目前,国内对于热镀锌行业产生的废盐酸资源化利用主要集中于获取氢氧化铁、氯化锌、氯化铁及盐酸等。比如中国专利申请号CN201510537807.3公开报道了一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法,该方法利用氨水调节溶液的pH值,使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离出来后用于烧结炼铁,含NH4 +和Zn2+的滤液经过复配制得助镀剂,返回热镀锌工艺上使用,该方法缺点是未考虑NH4 +的最终回收和选用耐氨腐蚀设备的投资成本问题。中国专利申请号CN201210043950.3公开了一种含锌废盐酸的综合利用方法,该方法采用强碱性阴离子交换树脂回收ZnCl2,经再生剂洗脱后作为助焊剂副产品使用,树脂吸附处理后的溶液经工业盐酸复配增浓后返回热镀锌工艺上使用,但是,离子交换树脂价格昂贵,生产成本较高,而且后续产生的Zn2+质量浓度为3%~20%的高锌废酸不易处理,因而不利于工业上的应用与推广。
与上述专利相比,本发明不仅可最大限度的实现含锌废盐酸的资源化利用,还可产生高价值的工业磷酸锌和磷酸铁,且无难以处理的固体废物或者废液产生,兼具经济效益与环境效益。
发明内容:
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种资源化利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法及装置,通过合理的添加化学药剂,将含锌废盐酸中的锌元素和铁元素转化为磷酸锌和磷酸铁,实现含锌废盐酸资源化利用,产生经济效益。
本发明采用以下技术方案:
一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,包括以下步骤:
步骤一、将含锌废盐酸泵入预处理除杂反应装置中除去有机物和重金属,过滤,直至滤液中的重金属含量和有机物含量达到预处理标准;
步骤二、将步骤一预处理后的含锌废盐酸泵入反应釜中,加入盐酸调节酸度,加入亚硝酸钠作为催化剂,通入氧气,使含锌废盐酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子;
步骤三、将步骤二所得到的反应液泵入熟化釜中,加入沉淀剂,过滤并收集滤渣,所述滤渣为磷酸锌和磷酸铁的混合物,滤液经多效蒸发后再经闪蒸干燥得到氯化铵;
步骤四、将步骤三所得到的磷酸锌和磷酸铁的混合物投入酸洗釜中,加入水和磷酸,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸铁,所得到的滤液为磷酸二氢锌溶液;
步骤五、将步骤四所得到的滤液泵入反应釜中,滴加氨水调节pH,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸锌;
步骤六、将步骤五得到的滤液泵入步骤三熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复步骤三到步骤五。
进一步的,步骤一中,预处理中,调节铁元素含量为11%。
进一步的,步骤一中,所述预处理除杂反应装置包括有机物树脂吸附系统、BDD电解系统及重金属树脂吸附系统,有机物树脂、重金属树脂均可再生,有机物树脂和重金属树脂在吸附饱和后可分别采用5%碱液、5%稀盐酸进行再生。
进一步的,步骤二中,调节酸度小于3.5%。
进一步的,步骤二中,氧气泵入压力不大于0.3MPa,反应至二价铁离子的含量小于0.1mol/L。
进一步的,步骤三中,所述沉淀剂为磷酸铵和氨水。
进一步的,步骤四中,添加水和过量磷酸,使磷酸锌与磷酸铁分离。
进一步的,步骤五中,滴加氨水调节pH值至7.0。
本发明还提供一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,包括预处理除杂反应装置、第一反应釜、熟化釜、酸洗釜和第二反应釜;所述预处理除杂反应装置、第一反应釜、熟化釜依次连接,所述熟化釜、酸洗釜和第二反应釜均连接过滤装置和闪蒸干燥装置;所述含锌废盐酸进入预处理除杂反应装置进行除杂过滤,滤液进入第一反应釜内反应,随后反应液进入熟化釜内反应并过滤,滤渣进入酸洗釜中反应,随后反应液进入过滤装置过滤,滤渣进入闪蒸干燥装置处理得到磷酸铁,滤液进入第二反应釜内反应,反应完成后进入过滤装置过滤,滤渣经闪蒸干燥装置处理得到磷酸锌。
进一步的,所述预处理除杂反应装置包括过滤装置、有机物树脂吸附系统、BDD电解系统和重金属树脂吸附系统;所述第一反应釜、熟化釜、酸洗釜和第二反应釜内部均设置有搅拌装置。
进一步的,所述熟化釜和第二反应釜连接,第二反应釜中得到的滤液可泵入熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复上述步骤三到步骤五。
进一步的,所述过滤装置为抽滤缸。
本发明的有益效果:
(1)本发明在资源化利用含锌废盐酸同时,产生高附加值的磷酸锌和磷酸铁,不仅实现废盐酸的资源化利用处置,还可获得经济效益;
(2)本发明将含锌废盐酸资源化利用的同时,未产生其他需额外处理的残渣或者残液,降低企业处理成本,从源头实现减量化;
(3)本发明结构简单,操作方便,在资源化利用过程中,所使用的树脂均可重复使用,添加的药剂较为廉价,无复杂高难度技术操作,因此整体工艺过程较为简单,且造价较低,适合推广使用。
附图说明:
图1是本发明实施例装置示意图;
图2是本发明预处理流程示意图;
图3是本发明制备磷酸铁和磷酸锌的工艺流程示意图;
附图中的标记为:1、有机物吸附树脂系统;2、BDD电解系统;3、重金属树脂吸附系统;4、抽滤缸;5、搅拌装置;6、闪蒸干燥装置;7、第一反应釜;8、熟化釜;9、酸洗釜;10、第二反应釜。
具体实施方式:
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,包括以下步骤:
步骤一、将含锌废盐酸泵入预处理除杂反应装置中除去有机物和重金属,过滤,直至滤液中的重金属含量和有机物含量达到预处理标准;预处理中,调节铁元素含量为11%;所述预处理除杂反应装置包括有机物树脂吸附系统、BDD电解系统及重金属树脂吸附系统,有机物树脂、重金属树脂均可再生,有机物树脂和重金属树脂在吸附饱和后可分别采用5%碱液、5%稀盐酸进行再生;
步骤二、将步骤一预处理后的含锌废盐酸泵入反应釜中,加入盐酸调节酸度小于3.5%,加入亚硝酸钠作为催化剂,通入氧气,氧气泵入压力不大于0.3MPa,使含锌废盐酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子,直至二价铁离子的含量小于0.1mol/L;
步骤三、将步骤二所得到的反应液泵入熟化釜中,加入磷酸铵和氨水,过滤并收集滤渣,所述滤渣为磷酸锌和磷酸铁的混合物,滤液经多效蒸发后再经闪蒸干燥得到氯化铵;
步骤四、将步骤三所得到的磷酸锌和磷酸铁的混合物投入酸洗釜中,加入水过量和磷酸,使磷酸锌与磷酸铁分离,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸铁,所得到的滤液为磷酸二氢锌溶液;
步骤五、将步骤四所得到的滤液泵入反应釜中,滴加氨水调节pH至7.0,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸锌;
步骤六、将步骤五得到的滤液泵入步骤三熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复步骤三到步骤五。
本发明还提供一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,包括预处理除杂反应装置、第一反应釜、熟化釜、酸洗釜和第二反应釜;所述预处理除杂反应装置、第一反应釜、熟化釜依次连接,所述熟化釜、酸洗釜和第二反应釜均连接过滤装置和闪蒸干燥装置;所述预处理除杂反应装置包括过滤装置、有机物树脂吸附系统、BDD电解系统和重金属树脂吸附系统;所述第一反应釜、熟化釜、酸洗釜和第二反应釜内部均设置有搅拌装置;所述熟化釜和第二反应釜连接,第二反应釜中得到的滤液可泵入熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复上述步骤三到步骤五。
实施例1
结合图2和图3,对本实施例作详细说明。
本实施例所涉及的一种资源化利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,包括如下步骤:
步骤一:将符合入厂标准的含锌废盐酸泵入反应釜中,同时加入铁粉、锌粉,此步骤可置换含锌废盐酸中的杂质重金属、调节铁元素含量和酸度。经板框压滤机过滤后,检测滤液中的重金属含量和有机物含量。预处理中调节铁元素含量为11%,酸度小于3.5%。
经过检测,若滤液中重金属、有机物含量均达到预处理标准,则直接泵入废酸储罐,进行磷酸铁和磷酸锌的制备。
若经检测滤液中的重金属含量达到预处理标准,但有机物含量超过预处理标准,则进入有机物树脂吸附系统,再经过BDD电解系统处理至有机物含量达到预处理标准,泵入废酸储罐。有机物树脂吸附系统为一吸附罐(直径2.2米高2米),吸附罐内为树脂,废酸停留时间约20分钟。待树脂吸附饱和后用5%稀碱溶液进行再生,每10天进行一次。BDD电解系统正极为金刚石材料,负极采用钛金属材料。将待处理废液经泵输送入电解系统,通过电化学原理将其中的有机物分解为二氧化碳和水,废酸在电解系统中停留时间约为3分钟。
若经检测滤液中的重金属含量超过预处理标准,有机物含量达到预处理标准,则进入重金属树脂吸附系统去除重金属,至重金属含量达到预处理标准,泵入废酸储罐。重金属吸附罐内填装树脂,吸附系统由三个直径2.2米高2米的吸附罐组成。废酸在树脂中的停留时间约为1小时。待树脂吸附饱和后用5%稀盐酸溶液进行再生,每20天进行一次。
若经检测滤液中的重金属含量和有机物含量均超过预处理标准,则先进入有机物树脂吸附系统和BDD电解系统,处理至有机物含量达到预处理标准,再进入重金属树脂吸附系统进行去除重金属,至重金属含量达到预处理标准,泵入废酸储罐,进行下一步磷酸铁和磷酸锌的制备。
对入厂的几个批次的含锌废盐酸及预处理后的含锌废盐酸进行检测,计算平均值,其结果均满足预处理后标准,具体检测数据及入厂、预处理标准见参见表1。
表1样品检测结果及标准限值
步骤二:将预处理合格的含锌废盐酸泵入反应釜中,加入盐酸、亚硝酸钠,并开启循环泵,通入氧气,氧气泵入压力不大于0.3MPa,将含锌废盐酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子,直至二价铁离子的含量小于0.1mol/L。
步骤三:将步骤二所得到的反应液泵入熟化釜中,加入磷酸铵和氨水,反应沉淀后,将反应液经抽滤缸进行抽滤,滤液经多效蒸发后再经闪蒸干燥得到氯化铵;滤渣为含磷酸锌和磷酸铁的混合物。
在此步骤中,所发生的化学反应如下:
FeCl3+(NH4)3PO4→FePO4↓+3NH4Cl
3ZnCl2+2(NH4)3PO4→Zn3(PO4)2↓+6NH4Cl
步骤四:将步骤三所得到的磷酸锌和磷酸铁的混合物投入酸洗釜中,加入水和过量磷酸,此时磷酸锌和磷酸反应生成磷酸氢锌,溶于水。经板抽滤缸抽滤后,固体经闪蒸干燥后得到磷酸铁,滤液为磷酸二氢锌溶液。
在此步骤中,所发生的化学反应如下:
Zn3(PO4)2+4H3PO4→3Zn(H2PO4)2
步骤五:将步骤四所得到的磷酸二氢锌溶液,泵入反应釜中,滴加氨水调节pH值至7.0,经板抽滤缸抽滤后,固体经闪蒸干燥后得到磷酸锌,滤液为磷酸铵和磷酸氢二铵。
在此步骤中所发生的反应如下:
3Zn(H2PO4)2+9NH4OH→Zn3(PO4)2+(NH4)3PO4+3(NH4)2HPO4+9H2O
步骤六:将步骤五得到的滤液泵入步骤三熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复步骤三到步骤五。
对本工艺制备的磷酸锌和磷酸铁进行检测,经闪蒸干燥后,磷酸锌的产品纯度约为99.0%,达到《工业磷酸锌》(HG/T 4824-2015)中的相关指标要求;磷酸铁的产品纯度可达99.5%,满足HG/T 4701-2014对电池用磷酸铁质量的要求,因此,本发明具有应用价值。
实施例2
结合图1,本实施例所涉及的一种资源化利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,包括预处理除杂反应装置、第一反应釜7、熟化釜8、酸洗釜9和第二反应釜10;所述预处理除杂反应装置、第一反应釜7、熟化釜8依次连接,所述熟化釜8、酸洗釜9和第二反应釜10均连接抽滤缸4和闪蒸干燥装置6;所述预处理除杂反应装置包括抽滤缸、有机物树脂吸附系统1、BDD电解系统2和重金属树脂吸附系统3。
本实施例中,所述第一反应釜7、熟化釜8、酸洗釜9和第二反应釜10内部均设置有搅拌装置5,对装置内的反应液进行搅拌,使反应完全。
本实施例中,所述熟化釜8和第二反应釜10连接,熟化釜8和第二反应釜10之间设置有液泵和阀门,第二反应釜10中得到的滤液可泵入熟化釜8中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复上述实施例1步骤三到步骤五。本实施例中,预处理除杂反应装置、第一反应釜7、熟化釜8之间设置有阀门和液泵。
本实施例中,熟化釜8、酸洗釜9和第二反应釜10连接同一组抽滤缸4和闪蒸干燥装置6(参照图1);本发明其他实施例中,熟化釜8、酸洗釜9和第二反应釜10也可以分别连接不同的抽滤缸和闪蒸干燥装置,进行分别处置。
所述含锌废盐酸进入预处理除杂反应装置进行除杂过滤,滤液进入第一反应釜7内反应,随后反应液进入熟化釜8内反应并过滤,滤渣进入酸洗釜9中反应,随后反应液进入抽滤缸4过滤,滤渣进入闪蒸干燥装置6处理得到磷酸铁,滤液进入第二反应釜10内反应,反应完成后进入抽滤缸4过滤,滤渣经闪蒸干燥装置6处理得到磷酸锌。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将含锌废盐酸泵入预处理除杂反应装置中除去有机物和重金属,过滤,直至滤液中的重金属含量和有机物含量达到预处理标准;
步骤二、将步骤一预处理后的含锌废盐酸泵入反应釜中,加入盐酸、亚硝酸钠,通入氧气,使含锌废盐酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子;
步骤三、将步骤二所得到的反应液泵入熟化釜中,加入沉淀剂,过滤并收集滤渣,所述滤渣为磷酸锌和磷酸铁的混合物;
步骤四、将步骤三所得到的磷酸锌和磷酸铁的混合物投入酸洗釜中,加入水和磷酸,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸铁,所得到的滤液为磷酸二氢锌溶液;
步骤五、将步骤四所得到的滤液泵入反应釜中,滴加氨水调节pH,过滤并收集滤渣,滤渣经闪蒸干燥后即得到磷酸锌;
步骤六、将步骤五得到的滤液泵入步骤三熟化釜中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀,重复步骤三到步骤五。
2.根据权利要求1所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,步骤一,预处理中,调节铁元素含量为11%。
3.根据权利要求1所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,步骤二中,调节酸度小于3.5%;氧气泵入压力不大于0.3 MPa,反应至二价铁离子的含量小于0.1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,步骤三中,所述沉淀剂为磷酸铵和氨水。
5.根据权利要求1所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,步骤四中,添加水和过量磷酸,使磷酸锌与磷酸铁分离。
6.根据权利要求1所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的方法,其特征在于,步骤五中,滴加氨水调节pH值至7.0。
7.一种利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,其特征在于,包括预处理除杂反应装置、第一反应釜(7)、熟化釜(8)、酸洗釜(9)和第二反应釜(10);所述预处理除杂反应装置、第一反应釜(7)、熟化釜(8)依次连接,所述熟化釜(8)、酸洗釜(9)和第二反应釜(10)均连接过滤装置和闪蒸干燥装置;所述含锌废盐酸进入预处理除杂反应装置进行除杂过滤,滤液进入第一反应釜(7)内反应,随后反应液进入熟化釜(8)内反应并过滤,滤渣进入酸洗釜(9)中反应,随后反应液进入过滤装置过滤,滤渣进入闪蒸干燥装置处理得到磷酸铁,滤液进入第二反应釜(10)内反应,反应完成后进入过滤装置过滤,滤渣经闪蒸干燥装置处理得到磷酸锌。
8.根据权利要求7所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,其特征在于,所述预处理除杂反应装置包括过滤装置、有机物树脂吸附系统(1)、BDD电解系统(2)和重金属树脂吸附系统(3);所述第一反应釜(7)、熟化釜(8)、酸洗釜(9)和第二反应釜(10)内部均设置有搅拌装置(5)。
9.根据权利要求7所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,其特征在于,所述熟化釜(8)和第二反应釜(10)连接,第二反应釜(10)中得到的滤液可泵入熟化釜(8)中将剩余铁离子和锌离子再次沉淀。
10.根据权利要求7或8所述的利用含锌废盐酸制备工业磷酸锌和磷酸铁的装置,其特征在于,所述过滤装置为抽滤缸。
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