CN113526752B - 一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：对焦磷酸镀铜废水进行预处理以去除废液中的颗粒杂质；将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理；对含铜浓缩液进行再处理从含铜浓缩液中回收金属铜；本发明能够针对焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用困难的现状利用较为简单的工艺实现对铜、磷高效分离浓缩，实现废水中铜、磷资源的有效回收，降低废液对环境的污染。

Description

一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理及回收利用技术领域，具体涉及一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法。
背景技术
电镀是为了提高材料的导电性、耐磨性、抗腐蚀性等物理化学性能，利用电化学原理，在金属或非金属材料表面镀上一层金属或合金的过程。电镀作为加工制造的一部分，已成为我国国民工业不可或缺的一环。
铜镀层由于具有良好的可塑性、结合性以及易抛光性，广泛用于装饰性保护镀层的底层。焦磷酸盐镀铜是采用焦磷酸铜作为主盐，加上络合剂及其他辅助络合剂、光亮剂等成分，通过控制pH、电流密度、空气搅拌及温度等工艺条件得到结晶细致光亮镀层的一种工艺。由于镀液不含氰化物，镀液稳定，电流效率高，抛光性好，不需要额外通风设备和吸风装置，因此已被用于工业大批量生产。
焦磷酸镀铜的广泛应用，也带来了焦磷酸镀铜废水处置的难题。焦磷酸镀铜废水中除含有大量的重金属铜外，还含有大量的焦磷酸盐。超标的铜排入到水体中，能对水生动植物产生胁迫危害，重金属铜还可以通过生物链的富集进入人体，对人体产生危害。废水中的磷不经有效处理排入到水体中，容易导致水体富营养化。
与此同时，铜、磷也是宝贵的稀缺资源。近年来，大量学者正在研究如何从生活污水处理厂产生的污泥中提取日渐宝贵的磷资源。如果对焦磷酸铜废液中的铜和磷不加以回收利用而任意排放，那么势必会造成对此类稀缺宝贵资源的浪费。
发明内容
本发明旨在提供一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法。
本发明的技术方案为：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：对焦磷酸镀铜废水进行预处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：对含铜浓缩液进行再处理从含铜浓缩液中回收金属铜。
作为本发明的一个方面，S1所述预处理具体为：利用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；直接利用安保过滤系统更利于工业化厂区的制备，有利于工艺配套设施的建立。
作为本发明的一个方面，S1所述预处理具体为：焦磷酸镀铜废水经过格栅进行粗滤处理，然后在经过沸石过滤器进行二次过滤，去除废液中的颗粒杂质；工艺成本较低。
作为本发明的一个方面，S1所述预处理具体为：利用水带气射流器向焦磷酸镀铜废水中混入空气进行气浮法去除废液中的颗粒杂质；所用设备简单，利用气浮原理能够有效地去除颗粒杂质。
作为本发明的一个方面，S2-2所述全阳离子交换膜采用改性阳离子交换膜；
作为本发明的一个方面，所述改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:3～13:11～15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将聚氯乙烯与苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、改性纳米氧化钛按照质量比35～55:3～7:0.2～1.3共混后在180～220℃条件下涂抹至多轴向织物上；
3)自然冷却后，去离子水超声清洗20～25min；然后再在50～60℃条件下真空干燥4～8h，得到基质膜；
4)再将基质膜磺化1～2h，然后经过浓度为75～85wt％的浓硫酸、浓度为25～40wt％的稀硫酸依次浸泡2h，然后再在浓度为3-15wt％的氯化钠溶液中浸泡15～20h后得到改性阳离子交换膜。
作为本发明的一个方面，所述改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:3～13:11～15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将苄基三乙基氯化铵与磷钨酸按照质量比3～5:2.3～3的比例混合，得到转移活化物；
3)将聚乙烯醇树脂在80～90℃条件下溶于去离子水中；然后升温至95℃后加入与聚乙烯醇树脂质量比为2～7:22～35的正硅酸乙酯，磁力搅拌2～3h；再加入与正硅酸乙酯质量比为0.5～1.3:1的转移活化物，磁力搅拌1～2h，得到溶胶基质；
4)将多轴向织物80～90℃条件下在溶胶基质浸泡15～20h；然后再在浓度为3～15wt％的氯化钠溶液中浸泡15～20h后得到改性阳离子交换膜。
作为本发明的一个方面，S3所述再处理具体为：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；经旋流电解处理后，可将含铜浓缩液中的铜由10g/L降低至0.5g/L以下，剩余浓缩液可返回电渗析阳离子单项膜浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明能够针对焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用困难的现状利用较为简单的工艺实现对铜、磷高效分离浓缩，实现废水中铜、磷资源的有效回收，降低废液对环境的污染。
附图说明
图1是实施例5的工艺流程图；
图2是本发明电渗析铜、磷分离浓缩原理图；
具体实施方式
实施例1：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理30min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：对含铜浓缩液进行再处理从含铜浓缩液中回收金属铜；其中，再处理具体采用硫化法回收金属铜。
实施例2：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：焦磷酸镀铜废水经过格栅进行粗滤处理，然后在经过沸石过滤器进行二次过滤，去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理30min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：对含铜浓缩液进行再处理从含铜浓缩液中回收金属铜；其中，再处理具体采用硫化法回收金属铜。
实施例3：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：焦磷酸镀铜废水经过格栅进行粗滤处理，然后在经过沸石过滤器进行二次过滤，去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理30min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理20min。
实施例4：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：利用水带气射流器向焦磷酸镀铜废水中混入空气进行气浮法去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理25min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理20min，剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
实施例5：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理25min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理30min，剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
实施例6：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理30min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；全阳离子交换膜采用改性阳离子交换膜；
改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:3:11将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将聚氯乙烯与苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、改性纳米氧化钛按照质量比35:3:0.2共混后在180℃条件下涂抹至多轴向织物上；
3)自然冷却后，去离子水超声清洗20min；然后再在50℃条件下真空干燥4h，得到基质膜；
4)再将基质膜磺化1h，然后经过浓度为75wt％的浓硫酸、浓度为25wt％的稀硫酸依次浸泡2h，然后再在浓度为3wt％的氯化钠溶液中浸泡15h后得到改性阳离子交换膜；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理20min，剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
实施例7：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理25min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；全阳离子交换膜采用改性阳离子交换膜；
改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:7.3:11.5将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将聚氯乙烯与苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、改性纳米氧化钛按照质量比45:5:1.1共混后在195℃条件下涂抹至多轴向织物上；
3)自然冷却后，去离子水超声清洗23min；然后再在55℃条件下真空干燥6h，得到基质膜；
4)再将基质膜磺化2h，然后经过浓度为80wt％的浓硫酸、浓度为30wt％的稀硫酸依次浸泡2h，然后再在浓度为10wt％的氯化钠溶液中浸泡18h后得到改性阳离子交换膜；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理20min，剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
实施例8：一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，包括：
S1：用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理20min；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；全阳离子交换膜采用改性阳离子交换膜；
改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:13:15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将聚氯乙烯与苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、改性纳米氧化钛按照质量比55:7:1.3共混后在220℃条件下涂抹至多轴向织物上；
3)自然冷却后，去离子水超声清洗25min；然后再在60℃条件下真空干燥8h，得到基质膜；
4)再将基质膜磺化2h，然后经过浓度为85wt％的浓硫酸、浓度为40wt％的稀硫酸依次浸泡2h，然后再在浓度为15wt％的氯化钠溶液中浸泡20h后得到改性阳离子交换膜；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理，废液中的有机络合物质在阳极被氧化，铜离子在阴极还原沉积为金属铜；
S4：经旋流电解处理20min，剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜。
实施例9：与实施例7不同的是：改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:3:11将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将苄基三乙基氯化铵与磷钨酸按照质量比3:2.3的比例混合，得到转移活化物；
3)将聚乙烯醇树脂在80℃条件下溶于去离子水中；然后升温至95℃后加入与聚乙烯醇树脂质量比为1:11的正硅酸乙酯，磁力搅拌2h；再加入与正硅酸乙酯质量比为0.5:1的转移活化物，磁力搅拌1h，得到溶胶基质；
4)将多轴向织物80℃条件下在溶胶基质浸泡15h；然后再在浓度为3wt％的氯化钠溶液中浸泡15h后得到改性阳离子交换膜。
实施例10：与实施例7不同的是：改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:7:12将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将苄基三乙基氯化铵与磷钨酸按照质量比4:2.8的比例混合，得到转移活化物；
3)将聚乙烯醇树脂在85℃条件下溶于去离子水中；然后升温至95℃后加入与聚乙烯醇树脂质量比为1:6的正硅酸乙酯，磁力搅拌3h；再加入与正硅酸乙酯质量比为1:1的转移活化物，磁力搅拌1.5h，得到溶胶基质；
4)将多轴向织物85℃条件下在溶胶基质浸泡18h；然后再在浓度为8wt％的氯化钠溶液中浸泡18h后得到改性阳离子交换膜。
实施例11：与实施例7不同的是：改性阳离子交换膜的制备方法包括：
1)按照质量比1:13:15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将苄基三乙基氯化铵与磷钨酸按照质量比5:3的比例混合，得到转移活化物；
3)将聚乙烯醇树脂在90℃条件下溶于去离子水中；然后升温至95℃后加入与聚乙烯醇树脂质量比为1:5的正硅酸乙酯，磁力搅拌3h；再加入与正硅酸乙酯质量比为1.3:1的转移活化物，磁力搅拌2h，得到溶胶基质；
4)将多轴向织物80～90℃条件下在溶胶基质浸泡20h；然后再在浓度为15wt％的氯化钠溶液中浸泡20h后得到改性阳离子交换膜。
实验例：
一、实验废水：焦磷酸镀铜废水取自某厂镀件淋洗水，废水呈浅蓝色；其中，Cu2+质量浓度为47.51mg/L，P2O7 4-质量浓度为437.35mg/L，TP质量浓度为64.72mg/L，pH＝8.7；
二、利用实施例1～11所述方法进行回收实验，并设置一组对照实验，对照实验具体采用电解法回收铜；其中，试验完毕后记录总用时、铜的回收率、磷的回收率，并测定上清液Cu2+、TP质量浓度；其中，回收铜的回收率＝(回收粉末质量×含铜量)÷带入铜量，含铜量利用XRD光谱测试得到；带入铜量＝Cu2+质量浓度×焦磷酸镀铜废水量；具体如表1：
表1：试验数据记录表
三、结论：实施例1～11方法均可达到较好的回收效果，Cu2+、P2O7 4-回收率均大于99.5％。

Claims (4)

1.一种焦磷酸镀铜废水中铜、磷资源回收利用方法，其特征在于，包括：
S1：对焦磷酸镀铜废水进行预处理以去除废液中的颗粒杂质；
S2：将预处理后的焦磷酸镀铜废水进行电渗析处理；
S2-1：预处理后的焦磷酸镀铜废水首先经过全阴离子交换膜，废液中的焦磷酸根在电场力的作用下，透过全阴离子交换膜进入含磷浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中磷的分离浓缩；
S2-2：经过电渗析全阴离子单项膜的焦磷酸镀铜废水再经过全阳离子交换膜，废液中的铜离子在电场力的作用下，透过全阳离子交换膜进入含铜浓缩液池，实现焦磷酸镀铜废水中铜的分离浓缩；
S3：利用旋流电解装置对含铜浓缩液进行处理；经旋流电解处理后的剩余浓缩液返回电渗析阳离子单项膜进行步骤S2-2浓缩后，进一步回收其中的金属铜；
S2-2所述全阳离子交换膜采用改性阳离子交换膜；
所述改性阳离子交换膜的制备方法有两种：
第一种改性阳离子交换膜的制备方法，包括：
1)按照质量比1:3～13:11～15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将聚氯乙烯与苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、改性纳米氧化钛按照质量比35～55:3～7:0.2～1.3共混后在180～220℃条件下涂抹至多轴向织物上；
3)自然冷却后，去离子水超声清洗20～25min；然后再在50～60℃条件下真空干燥4～8h，得到基质膜；
4)再将基质膜磺化1～2h，然后经过浓度为75～85wt％的浓硫酸、浓度为25～40wt％的稀硫酸依次浸泡2h，然后再在浓度为3～15wt％的氯化钠溶液中浸泡15～20h后得到改性阳离子交换膜；
第二种改性阳离子交换膜的制备方法，包括：
1)按照质量比1:3～13:11～15将玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维在多轴向织物机组上制备得到多轴向织物；
2)将苄基三乙基氯化铵与磷钨酸按照质量比3～5:2.3～3的比例混合，得到转移活化物；
3)将聚乙烯醇树脂在80～90℃条件下溶于去离子水中；然后升温至95℃后加入与聚乙烯醇树脂质量比为2～7:22～35的正硅酸乙酯，磁力搅拌2～3h；再加入与正硅酸乙酯质量比为0.5～1.3:1的转移活化物，磁力搅拌1～2h，得到溶胶基质；
4)将多轴向织物于80～90℃条件下在溶胶基质中浸泡15～20h；然后再在浓度为3～15wt％的氯化钠溶液中浸泡15～20h后得到改性阳离子交换膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述预处理具体为：利用安保过滤系统对焦磷酸镀铜废水进行处理以去除废液中的颗粒杂质。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述预处理具体为：焦磷酸镀铜废水经过格栅进行粗滤处理，然后在经过沸石过滤器进行二次过滤，去除废液中的颗粒杂质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述预处理具体为：利用水带气射流器向焦磷酸镀铜废水中混入空气进行气浮法去除废液中的颗粒杂质。
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