CN103951017B - 一种电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法。本发明与现有的处理含氰含铜方法相比具有工艺简单、无二次污染、去除率高、所沉积的金属铜可回收利用、出水可重复利用的优点。电解处理含氰含铜电镀废水的方法是：在含氰含铜电镀废水中加入氢氧化钠调节废水中OH-浓度，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；以滤液为电解液，加入一定量的中孔颗粒状活性炭和NaCl；通直流电电解，并在阳阴两极之间外加强静电场，电场方向为从阳极到阴极；当阴极析出铜后，对析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，沉淀分离后，颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
Description
技术领域
本发明涉及含重金属离子电镀废水的处理领域，特别是一种电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法。
背景技术
含重金属离子的工业废水排放到环境中不能被降解、易积累，危害很大。重金属污染基本上都是通过废水排放造成的，所以废水治理技术应向循环用水和金属回收方向发展。治理含重金属离子废水的方法分为三类：第一类是使废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学还原法、电化学还原法、铁氧体共沉淀法等；第二类是使废水中的重金属离子在不改变其化学形态条件下进行吸附、浓缩和分离的方法，具体有沸石吸附、膨润土吸附、溶剂萃取法、离子交换法；第三类是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，具体方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。
在含氰含铜电镀废水中，铜离子以络合物形式存在，增大了处理的难度。虽然铜是生命所必须的微量元素，但是摄取但过量的铜对人类和动植物都有害，铜盐都具有较大的毒性，误食过量的铜盐就可发生严重中毒。然而对既含铜又含氰络合物的混合电镀废水，铜的去除效果不好，往往达不到排放标准，主要是因为废水氰离子与铜离子形成络合物，铜离子不易离解，使得氰离子和铜离子不能达标排放。特别是对含有氰的含铜混合废水经处理后，铜离子的浓度和CN-的浓度几乎成正比，只要废水中的CN-存在，出水中的铜离子浓度就不会达标。这就使得利用中和沉淀法处理含铜混合废水的出水效果不好，特别是对于铜的去除效果不佳。
一般说来，在含氰含铜电镀废水中，除了含有较高毒性的铜离子，尚有游离的剧毒氰化物和铜氰络合离子存在，较难处理。氰化物是毒性很大的化学品，CN-会与动物体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能，在体内引起组织缺氧而窒息，极少量的氰化物就会使人畜在很短的时间内中毒死亡，还会造成农作物减产。
含氰废水的处理方法较多，有化学法、膜分离法、离子交换法、电解氧化法等。在工厂实际运行中，应用最多的仍旧为化学法。
(1)化学法
在化学处理中，其原理在于利用氰根的还原性，通过投加氧化剂诸如氯系氧化剂、臭氧、双氧水等氧化氰离子，进而达到去除的目的。根据投加氧化剂种类的不同常用的主要有碱性氯化法、臭氧处理法、二氧化氯协同氧化剂破氰法等，其中应用最广泛的是碱性氯化法。
利用碱性氯化法破氰主要分两个阶段：第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐(CNO-)，通常将第一阶段叫做“不完全氧化”；第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气，这个阶段叫“完全氧化”。通常含氯药剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。
该法优点在于处理效果好，去除率及达标率高，但pH控制较严格，需频繁设定调整pH并设定程序，CN-较高时存在氧化剂的消耗量较大，制造成本高，耗电量较大，设备复杂，设备投资较高。
(2)膜分离法
膜分离法是利用疏水性材料制成的具有选择性的分离膜，只允许离子的CN-通过，在膜的另一侧流动的是具有吸收作用的液碱，在两侧CN-浓度差的推动下CN-向另一侧自由扩散，最后被液碱吸收，从而达到分离、提纯目的，具有高效、节能、无污染、操作方便等特点。膜分离有超滤、微滤、纳滤和反渗透等方式，存在的问题是膜寿命比较短、成本比较高，容易中毒，且该方法无法处理铜氰络合离子。
(3)离子交换法
就是用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰络合物，当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗再生，从洗脱液中回收氰化钠。该法由于净化水的水质好，水质稳定，可以回水利用，同时能回收氰化物和重金属化合物。离子交换的不足之处是工艺复杂，操作难度大，处理成本高，经济效益少。
(4)电解处理法
电解处理法主要应用于处理高浓度含氰废水。此法始于20世纪70年代的欧美发达国家，并且主要是应用于处理500mg/L的高浓度含氰废水，具有良好的去除作用和效率。影响电解法处理工艺的主要因素为pH值(一般控制在9～10之间)，食盐添加量(1～2g/L)，净极距(20～30mm)，阳极电流密度(0.4～0.7A/dm2)和空气搅拌等。该法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属。但总氰浓度低于300mg/L时用电解法不经济。此法缺点是但溶液中总氰低于300mg/L时，其电流效率低，电解时间长，电耗大，会产生催泪气体CNCL，处理废水难以达标排放，另外电解阳极用的碳极使用寿命较短。若要达标需电解几天，一般先将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放，一般很少采用此法。
因此含氰含铜电镀废水严重威胁入、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡，含氰含铜废水排放都必须严格按照国家环保局制定的排放标准控制其排放浓度。尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰含铜废水，但仍有许多工矿企业超标排放。综上所述，现有的处理含氰含铜电镀废水的技术存在着工艺复杂、不易控制、去除率低、超标排放、出水难以重新再利用等不足之处。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氰含铜电镀废水处理技术所存在的工艺复杂、不易控制、去除率低、超标排放、出水难以重新再利用等不足之处，提供一种具有工艺简单、易控制、无二次污染、去除率高、所沉积的重金属铜可回收利用、出水可重复利用等优点的电镀废水处理技术。
本发明的技术解决方案是电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法。以含氰含铜电镀废水为电解液，阳极和阴极分别采用钛基铂电极和铜电极，电解处理前，根据电镀废水中CN-浓度加入氢氧化钠将废水中OH-浓度调至CN-浓度的3～4倍，并过滤去除氢氧化铜沉淀物得到电解液，将氢氧化铜回收；然后按电解液0.02～0.1％的比率加入中孔颗粒状活性炭；按电解液0.3～0.5％加入适量的NaCl；通直流电电解，并在阳阴两极之间外加强静电场，电场方向为从阳极到阴极，电场强度为100～300V/cm；在电解过程中，当阴极析出铜的平均厚度达1/3极板间距时，对阴极析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，沉淀分离后，颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
该电解处理含氰含铜电镀废水的电化学反应原理如下：
阴极的反应为：Cu2++2e-＝Cu↓
阳极的反应为：2Cl--2e-＝Cl2
电解副反应：2H++2e-＝H2↑
4OH--2e-＝2H2O+O2↑
其它化学反应：
Cu(CN)2＝Cu2++2CN-
Cu2++2OH-＝Cu(OH)2↓
Cl2+2OH-＝ClO-+Cl-+H2O
CN-+ClO-+H2O＝CNCl+2OH-
CNCl+2OH-＝CNO-+Cl-+H2O
2CNO-+3ClO-+H2O＝2CO2+N2↑+3Cl-+2OH-
CO2+2OH-＝CO3 2-+H2O
本发明与现有的净化含铜电镀废水的方法相比，本发明的特点是：
1、电解开始前，将废水中OH-浓度调至CN浓度的3～4倍，既可以加速Cu(CN)2络合物离解为Cu2+，形成Cu(OH)2沉淀加以回收，降低后续的电解负荷，又可以保证电解液的初始pH值大于12，以确保不会逸出剧毒CNCl和HCN气体。同时高pH值有利于CNCL生成为CNO和Cl2生成NaClO从而加速破氰，还可以防止CNO水解为NH3。随着电解的进行，反应生成的CO2使溶液的pH值逐渐降低，又可以让溶液的pH值处在CNO完全氧化分解成CO2和N2所需的最佳区间。而常用的二段破氰工艺需要分别在pH大于10.5下将CN-氧化为CNO和pH在7.5～8.5之间将CNO完全氧化，本工艺在电解过程中无需调节pH值即可实现破氰所需的两个最佳的pH值区间，将常用的二段破氰工艺合二为一。
2、在阳阴两极之间外加强静电场，电场强度为100～200V/cm，电场方向为从阳极到阴极，在强静电场作用下，Cu2+和Cl-分别向阴极和阳极的聚集速度大大加快，从而大幅度地提高阴极析出铜的速度、阳极生成Cl2的速度和电解反应速度，同时在电场力作用下，OH-、ClO-、CN-和CNO-在阳极附近聚集，提高了CN-被ClO-氧化生成CNO的速度以及CNO被ClO-完全氧化分解成CO2和N2的速度。
3、在电解液中加入0.02～0.1％中孔颗粒状活性炭，有利于CN-、OH-和ClO-在其表面聚集，提高破氰反应速度，并为氢氧化铜沉淀物提供凝结核和沉助；同时强静电场诱发颗粒活性炭形成感性电极，每一个活性炭颗粒都相当于一个微电解池，在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，由于整个电解槽相当于无数个微电池串联组成，因此电解效率成倍提高。
4、本工艺电解液中活性炭的浓度较低，不会导致电极短路，并且颗粒状活性炭易于沉淀分离后回收再用，同时减少活性炭用量，降低成本。
5、本工艺充分利用了中孔颗粒状活性炭和外加强静电场的双重作用，大幅度提高了OH-、ClO-、CN-和CNO-在阳极附近活性炭表面反应速度，因而在电解液中加入较低浓度的NaCl电解即可完全满足破氰反应，这样既可以减少NaCl加入量，又可以避免电解后期电解高浓度的NaCl而导致的pH值逐渐升高，pH值不是处在CNO完全氧化分解成CO2和N2所需的最佳区间。
6、电解结束后，出水中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L。远低于国家一级排放标准，出水可以重复利用，并将中孔颗粒状活性炭和阴极上的电解铜分别加以回收再利用。
7、该工艺实现了电解一步完全破氰和电镀废水中铜离子的去除并回收高纯度的铜，且无论含氰含铜废水的浓度高低电解效率均较高，克服了常用电解法电解低浓度含氰废水时电流效率低，需要二段破氰等缺点。具有工艺简单、易控制、无二次污染、去除率高、所沉积的重金属铜可回收利用、出水可重复利用等优点的电镀废水处理技术，完全符合“变废为宝、废物资源化”原则。属于环境友好型的处理含氰含铜离子电镀废水的工艺流程，符合我国当前的战略发展要求，极具推广应用价值。
具体实施方式
本发明采用电解法净化含铜电镀废水，其实施应用范围较广，在此仅通过以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
电解处理含氰含铜电镀废水的方法是：电解处理前，将氰和铜浓度分别为2600mg/L和2200mg/L的电镀废水放入反应槽1；通过反应槽1上端的料斗2加入氢氧化钠；测得废水中OH-浓度为CN浓度的3.5倍，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；将上述的滤液通过管道4流入电解槽5作为电解液，管道上设置有关闭阀12；同时将反应槽1内的氢氧化铜回收；开始电解，通过电解槽6上端的第二料斗7按电解液0.06％和0.4％的比率加入中孔颗粒状活性炭和NaCl，通直流电电解，在阳阴两极8、9之间外加强静电场200V/cm，电场方向为从阳极8到阴极9；在电解过程中，通过计量装置计量电镀废水的电荷累积量确定回收阴极上析出铜的间隔时间，当阴极析出铜的平均厚度达1/3极板间距时，对阴极析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，通过出料管11将电解液排出；并回收颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
实施例2：
电解处理前，将氰和铜浓度分别为在氰和铜浓度分别为5800mg/L和3100mg/L的电镀废水放入反应槽1；通过反应槽1上端的料斗2加入氢氧化钠；测得废水中OH-浓度为CN-浓度的3倍，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；将上述的滤液通过管道4流入电解槽5作为电解液，管道上设置有关闭阀12；同时将反应槽1内的氢氧化铜回收；开始电解，通过电解槽6上端的第二料斗7按电解液0.1％和0.5％的比率加入中孔颗粒状活性炭和NaCl，通直流电电解，在阳阴两极8、9之间外加强静电场200V/cm，电场方向为从阳极8到阴极9；在电解过程中，通过计量装置计量电镀废水的电荷累积量确定回收阴极上析出铜的间隔时间，当阴极析出铜的平均厚度达1/3极板间距时，对阴极析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，通过出料管11将电解液排出；并回收颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
实施例3：
电解处理前，将氰和铜浓度分别为930mg/L和817mg/L的电镀废水放入反应槽1；通过反应槽1上端的料斗2加入氢氧化钠；测得废水中OH-浓度为CN-浓度的3.7倍，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；将上述的滤液通过管道4流入电解槽5作为电解液，管道上设置有关闭阀12；同时将反应槽1内的氢氧化铜回收；开始电解，通过电解槽6上端的第二料斗7按电解液0.04％和0.4％的比率加入中孔颗粒状活性炭和NaCl，通直流电电解，在阳阴两极8、9之间外加强静电场150V/cm，电场方向为从阳极8到阴极9；在电解过程中，通过计量装置计量电镀废水的电荷累积量确定回收阴极上析出铜的间隔时间，当阴极析出铜的平均厚度达1/3极板间距时，对阴极析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，通过出料管11将电解液排出；并回收颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
实施例4：
电解处理前，将氰和铜浓度分别为100mg/L和125mg/L的电镀废水放入反应槽1；通过反应槽1上端的料斗2加入氢氧化钠；测得废水中OH-浓度为CN-浓度的4倍，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；将上述的滤液通过管道4流入电解槽5作为电解液，管道上设置有关闭阀12；同时将反应槽1内的氢氧化铜回收；开始电解，通过电解槽6上端的第二料斗7按电解液0.02％和0.3％的比率加入中孔颗粒状活性炭和NaCl，通直流电电解，在阳阴两极8、9之间外加强静电场100V/cm，电场方向为从阳极8到阴极9；在电解过程中，通过计量装置计量电镀废水的电荷累积量确定回收阴极上析出铜的间隔时间，当阴极析出铜的平均厚度达1/3极板间距时，对阴极析出的铜加以回收利用。当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，通过出料管11将电解液排出；并回收颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
Claims (2)
1.一种电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于电解处理含氰含铜电镀废水的方法是：在含氰含铜电镀废水中加入氢氧化钠调节废水中OH-浓度，过滤得氢氧化铜沉淀物和滤液；以滤液为电解液，加入一定量的中孔颗粒状活性炭和NaCl；通直流电电解，并在阳阴两极之间外加强静电场，电场方向为从阳极到阴极；当阴极析出铜后，对析出的铜加以回收利用，当电解液中Cu2+和CN-的残留量分别小于0.5mg/L和0.1mg/L结束电解，沉淀分离后，颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
2.根据权利要求1所述的一种电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法，其特征在于电解处理含氰含铜电镀废水并回收铜的方法包括以下步骤：
(1)在含氰含铜电镀废水中加入氢氧化钠将废水中OH-浓度调至CN-浓度的3～4倍，然后去除含铜电镀废水中的沉淀物得到电解液，并将氢氧化铜回收；
(2)将步骤(1)中得到的电解液放入电解槽中，然后在电解槽中分别按电解液0.02～0.1％和0.3～0.5％的比率加入中孔颗粒状活性炭和NaCl；
(3)通直流电电解，并在阳阴两极之间外加强静电场，电场方向为从阳极到阴极，电场强度为100～200V/cm；
(4)电解结束后，将电解液沉淀分离后，颗粒状活性炭用盐酸处理后再次利用。
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