CN102839379A - 一种酸性蚀刻液的在线处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜,载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。本发明直接萃取酸性蚀刻液，抗氧化能力强。可以不对酸性蚀刻液进行预处理（比如调节pH值、去除氧化剂），使用寿命较长。降低了运行成本，同时减小了废液体积。

Description

一种酸性蚀刻液的在线处理方法

技术领域

本发明属于酸性蚀刻废液的再生处理方法，尤其涉及一种印制电路板（PCB板）酸性蚀刻废液的在线处理方法。

背景技术

现有的酸性蚀刻液的在线处理方法（再生方法）主要为电解法，碱性蚀刻液的在线处理方法（再生方法）主要为萃取电解法。在萃取电解法中，蚀刻废液中的铜离子先被萃取到有机相，有机相中的铜离子再用电解液反萃下来，随后电解得到单质铜。在萃取工艺中，萃取剂的选择是个很关键的步骤。酸性蚀刻液中氢离子浓度通常都大于1.2mol/L，β-二酮萃取剂和羟肟萃取剂都无法直接萃取酸性蚀刻液。由于没有找到很好的萃取剂，人们对电解法作了大量的研究，取得了很多成果。比如：

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但是，这些方法在萃取之前调节酸性蚀刻液的pH值势必会产生无机盐，增加蚀刻液的体积。另外，由于酸性蚀刻液中存在氧化剂，这就要求萃取剂有抗氧化能力，否则氧化剂会降低萃取剂的使用寿命。

由于酸性蚀刻液中氢离子浓度通常都大于1.2mol/L，β-二酮萃取剂和羟肟萃取剂都无法直接萃取酸性蚀刻液。所以要先用碱将酸性蚀刻液中和到pH=2～3，再用羟肟萃取剂萃取。萃余液用盐酸和水调整浓度后，再重复使用。这无疑会使蚀刻液体积增加，无法满足清洁生产的要求。更为不幸的是酸性蚀刻液中含有微量的氧化剂，这些氧化剂会降低β-二酮萃取剂和羟肟萃取剂的稳定性，缩短它们的使用寿命，增加运行成本。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种操作方便用吡啶羧酸酯类萃取剂直接萃取酸性蚀刻液的在线处理方法。

本发明目是这样实现的：

一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其关键在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜,载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。

上述吡啶羧酸酯类萃取剂为3,5-吡啶二羧酸二酯和3-吡啶羧酸酯。

上述的羧酸酯碳原子数在10～30之间。

上述吡啶羧酸酯类萃取剂浓度在10%～50%之间。

上述吡啶羧酸酯类萃取剂中加入醚类、醇类、酯类改质剂改善萃取性能。

上述萃取和反萃的相比O/A=1:5～5:1。

上述萃余液用吡啶羧酸酯类萃取剂重复萃取，直到萃余液中的铜含量达到再生蚀刻液的要求。

上述含铜反萃水相进一步处理得到铜盐或金属铜。

1、吡啶羧酸酯类萃取剂（比如Mextral CLX-50）可以单独使用。工艺流程如图1。

吡啶羧酸酯萃取剂（比如Mextral CLX-50）在萃取单元E1与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽V1中。V1中的载铜萃取剂在反萃单元S1与从储槽V5来的水混合，萃取剂中的铜转移到水中。得到的贫铜萃取剂和富铜水溶液，贫铜萃取剂再次进入萃取单元E1与酸性蚀刻液混合。富铜水溶液存入储槽V6中，可以用氢氧化钠中和得到氢氧化铜，再加热分解就可以得到氧化铜。蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元E1中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元E1与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机M。蚀刻液由此得到了再生回用。

2、吡啶羧酸酯类萃取剂（比如Mextral CLX-50）可以与羟肟类萃取剂联合使用。工艺流程如图2。

其中包括五个循环：

吡啶羧酸酯类萃取剂（比如Mextral CLX-50）循环。

吡啶羧酸酯萃取剂在萃取单元E1与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽V1中。V1中的载铜萃取剂在反萃单元S1与水混合，萃取剂中的铜转移到水中。得到的贫铜萃取剂再次进入萃取单元E1与酸性蚀刻液混合。

酸性蚀刻液循环。通过这个循环，蚀刻液得以再生回用。再生蚀刻液中的铜离子浓度可以在1～120g/L之间随意调整。

蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元E1中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元E1与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机M，蚀刻液因此实现了循环。

水循环。通过这个循环，铜离子从Mextral CLX-50转移到Mextral984H。水储槽中的铜离子浓度小于10ppm。

储槽V6中的水在反萃单元S1中与载铜萃取剂混合，得到的含铜水溶液存放在储槽V5中。V5中的含铜水溶液经过E2、E3两级羟肟萃取剂萃取，铜离子浓度降低到10ppm以下。存放到储槽V6中实现了水循环。

羟肟类萃取剂（比如Mextral984H）循环。

羟肟萃取剂存放在储槽V7中，经过E2、E3两级萃取得到含铜萃取剂，再经过反萃单元S2将铜转移到电解液中。得到的贫铜萃取剂重新回到V7。实现了羟肟萃取剂循环。

电解液循环。将溶液中的铜离子还原成金属铜。

电解单元得到的贫电解液存放在储槽V8中，贫铜电解液在反萃单元S2中与载铜羟肟萃取剂混合，变成富铜电解液存放在储槽V9中，富铜电解液中的铜离子在电解单元中被还原成金属铜。

3、吡啶羧酸酯类萃取剂（比如Mextral CLX-50）可以与β-二酮类萃取剂联合使用。工艺流程如图3。

同样包括五个循环：

1)吡啶羧酸酯类萃取剂（比如Mextral CLX-50）循环。

吡啶羧酸酯萃取剂（比如Mextral CLX-50）在萃取单元E1与酸性蚀刻液混合，然后分相。得到的载铜萃取剂储存在储槽V1中。V1中的载铜萃取剂在反萃单元S1与碱性水混合，萃取剂中的铜转移到碱性水中。得到的贫铜萃取剂再次进入萃取单元E1与酸性蚀刻液混合。

2)酸性蚀刻液循环。通过这个循环，蚀刻液得以再生回用。

蚀刻机M中的蚀刻废液储存在储槽V2中，V2中的蚀刻废液在萃取单元E1中与吡啶羧酸酯类萃取剂混合，萃余液储存在储槽V3中。如果V3中的萃余液铜离子浓度没有降低到规定范围以内，可以再次进入萃取单元E1与萃取剂混合。当V3中的铜离子浓度合格后，将合格的萃余液存放在储槽V4中，V4中的萃余液进入除油和调配单元D，得到的再生蚀刻液送入蚀刻机M，蚀刻液因此实现了循环。

3)碱性水（比如：柠檬酸三钠水溶液）循环。通过这个循环，铜离子从MextralCLX-50转移到Mextral 54-100。

储槽V6中的碱性水在反萃单元S1中与载铜萃取剂混合，得到的含铜碱性水溶液存放在储槽V5中。V5中的含铜碱性水溶液在E3中经过β-二酮萃取剂萃取，铜离子浓度降低到10ppm以下。存放到储槽V6中实现了碱性水循环。

4)β-二酮类萃取剂（比如Mextral 54-100）循环。

β-二酮类萃取剂存放在储槽V7中，经过E3萃取单元得到含铜萃取剂，再经过反萃单元S2将铜转移到热的硫酸铜溶液中。得到的贫铜萃取剂重新回到V7。实现了β-二酮类萃取剂循环。

5)硫酸铜水溶液循环。得到五水硫酸铜固体产品。

热的硫酸铜溶液冷却后，析出五水硫酸铜固体，经过滤单元过滤，得产品，滤液存入储槽V8中。然后送入反萃单元S2与载铜的β-二酮萃取剂混合，得到热的硫酸铜溶液。实现了硫酸铜水溶液循环。

有益效果：本发明直接萃取酸性蚀刻液，抗氧化能力强。可以不对酸性蚀刻液进行预处理（比如调节pH值、去除氧化剂），使用寿命较长。降低了运行成本，同时减小了废液体积。

附图说明

图1为吡啶羧酸酯类萃取剂单独使用工艺流程图；

图2为吡啶羧酸酯类萃取剂与羟肟类萃取剂联合使用工艺流程图；

图3为吡啶羧酸酯类萃取剂与β-二酮类萃取剂联合使用工艺流程图。

实施例1.

本实施例的特征是联合使用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50和羟肟萃取剂Mextral984H处理酸性蚀刻液。酸性蚀刻液直接用吡啶羧酸酯萃取，载铜的吡啶羧酸酯用水反萃。反萃后的含铜水溶液直接用Mextral984H萃取，载铜的Mextral984H用贫铜电解液（180g/L硫酸，30g/L Cu）反萃。酸性蚀刻液铜含量177.81g/L，盐酸浓度1.6mol/L，所用吡啶羧酸酯为3,5-吡啶二羧酸二（异十三醇）酯(萃取剂：稀释剂=1:3.5（w/w）)，羟肟萃取剂为Mextral984H(萃取剂：稀释剂=1:2（w/w）)，萃取和反萃的相比均为1:1。吡啶羧酸酯采用一级萃取和一级反萃，Mextral984H采用两级萃取和一级反萃。下表是萃取实验得到的结果：

酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取4次，就可以将其中的铜含量降低到130g/L，此时的蚀刻液经过除油处理和调配就可以回用了。

酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取15次，即可将铜浓度降到1.0g/L以下。

实施例2.

本实施例的特征是联合使用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50和β-二酮萃取剂Mextral54-100处理酸性蚀刻液。酸性蚀刻液直接用吡啶羧酸酯萃取，载铜的吡啶羧酸酯用7.7%的柠檬酸三钠水溶液反萃。反萃后的含铜水溶液用40%的氢氧化钠溶液调pH=10～12，然后用Mextral54-100萃取，载铜的β-二酮萃取剂用硫酸铜溶液（160g/L硫酸，60g/L Cu）反萃。酸性蚀刻液铜含量177.81g/L，盐酸浓度1.6mol/L，所用吡啶羧酸酯为3,5-吡啶二羧酸二（异十三醇）酯(萃取剂：稀释剂=1:3.5（w/w）)，β-二酮萃取剂萃取剂为Mextral54-100(萃取剂：稀释剂=1:3（w/w）)，萃取和反萃的相比均为1:1。两种萃取剂均采用一级萃取和一级反萃。下表是萃取实验得到的结果：

酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取4次，就可以将其中的铜含量降低到130g/L，此时的蚀刻液经过除油处理和调配就可以回用了。

酸性蚀刻液用吡啶羧酸酯重复萃取15次，即可将铜浓度降到1.0g/L以下。

实施例3.

本实施例的特征是单独使用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50处理酸性蚀刻液。酸性蚀刻液直接用吡啶羧酸酯萃取，载铜的吡啶羧酸酯用水反萃。反萃后的含铜水溶液用40%的氢氧化钠溶液中和至pH=9～10，得蓝色的氢氧化铜沉淀。滤出沉淀并用水洗3遍后，放马弗炉中800℃灼烧5小时，得到黑色的氧化铜粉末。酸性蚀刻液铜含量177.81g/L，盐酸浓度1.6mol/L，所用吡啶羧酸酯为3,5-吡啶二羧酸二（异十三醇）酯(萃取剂：稀释剂=1:3.5（w/w）)，萃取相比为O/A=4:1，,反萃相比为O/A=1:1。采用一级萃取和一级反萃。下表是萃取实验得到的结果：

萃余液经过除油处理和调配就可以当成新鲜蚀刻液使用了。

Claims (8)

1.一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于利用吡啶羧酸酯类萃取剂Mextral CLX-50直接萃取酸性蚀刻液中的铜,载铜的吡啶羧酸酯类萃取剂用水、柠檬酸钠水溶液、柠檬酸铵水溶液、磷酸钠、磷酸铵水溶液反萃，蚀刻液经过除油处理和调配重新循环使用。

2.根据权利要求1所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：吡啶羧酸酯类萃取剂为3,5-吡啶二羧酸二酯和3-吡啶羧酸酯。

3.根据权利要求1或2所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：所述的羧酸酯碳原子数在10～30之间。

4.根据权利要求3所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：所

述吡啶羧酸酯类萃取剂浓度在10%～50%之间。

5.根据权利要求1所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：所述吡啶羧酸酯类萃取剂中加入醚类、醇类、酯类改质剂改善萃取性能。

6.根据权利要求1所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：萃取和反萃的相比O/A=1:5～5:1。

7.根据权利要求1所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：所述萃余液用吡啶羧酸酯类萃取剂重复萃取，直到萃余液中的铜含量达到再生蚀刻液的要求。

8.根据权利要求1所述一种酸性蚀刻液的在线处理方法，其特征在于：所述含铜反萃水相进一步处理得到铜盐或金属铜。

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