CN109112312A - 一种从微蚀废液中回收铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种从微蚀废液中回收铜的方法，先使用还原剂还原微蚀废液中的强氧化剂，再用铜萃取剂萃取，萃余液在调配前，使用高效除油装置，可保证后续所配微蚀液中没有有机物杂质。阳极和阴极分别采用特定的金属材料，大幅降低电耗，没有采用Pb合金，避免了电积液中引入新的杂质。本方法工艺创新，电耗少，铜的回收率高，电铜品质可以稳定在1#电铜，且表面平滑工整。

Description

一种从微蚀废液中回收铜的方法
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其涉及一种从微蚀废液中回收铜的方法。
背景技术
微蚀刻是PCB生产过程中一道重要关键的工序，通常利用药水对PCB板进行沉浸，常用的微蚀液可分为三种，第一种，过硫酸钠+硫酸体系；第二种，过硫酸铵+硫酸体系；第三种，双氧水+硫酸体系。当前使用的主要为硫酸-双氧水体系微蚀液。微蚀过后的液体中含有铜等金属元素，需要对该液体进行相应的处理之后才能进行排放，否则会对环境造成严重的污染。目前的处理方法为：第一，在线路板厂中，一般厂商会把微蚀废液直接排放到污水池去处理，此为传统的处理方式，因加入大量的化学药剂，除了操作成本较高外，另有大量铜污泥产生及排放废水导电度过高(溶解性盐类造成)无法回收使用的后续问题等，此法存在的缺陷为耗用大量药剂，含铜污泥作为危废，需要集中处置，且通常排入废水处理设备之前铜离子浓度约在15000-20000mg/L，直接排入废水处理也造成浪费；第二，市场里有一些厂家来线路板厂直接收取作酸碱中和，这种方法价格低廉，大部份的工厂都直接出售给回收厂商而其清理方式依各地区各厂家之分别有所不同，此法的缺陷为酸碱中和，耗用大量碱，微蚀废液不可回收再利用；第三，利用微蚀废液处理设备，直接电解铜，此法存在的缺陷为设备复杂，电流效率低，电能消耗高，微蚀废液不能回用，电积出来的阴极铜质量差。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提出了一种从微蚀废液中回收铜的方法，采用该方法不仅使微蚀废液中铜的回收率高，电铜品质稳定，表面平滑工整，且电解液还可以作为反萃剂循环使用，此方式也是电解液的循环方式。萃取剂还能循环再利用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种从微蚀废液中回收铜的方法，所述方法包括将微蚀废液还原后再萃取，萃余液调配后重新返回微蚀工序，富铜有机相洗涤后再反萃后的硫酸铜溶液作为电解液电解，在阴极析出电积铜。
进一步的，所述还原步骤为用还原剂亚硫酸钠或SO2将废微蚀液中的双氧水或过硫酸钠还原为水或硫酸钠。
进一步的，所述微蚀废液可选自过硫酸盐-硫酸体系或硫酸-双氧水体系的任一种。
进一步的，所述还原步骤中还原剂过量，所述还原剂用量为理论当量的1.3～1.5倍，充分还原后，根据溶液中的硫酸含量，用碱将溶液pH调至1.5～2.0后再萃取。
进一步的，所述萃取步骤采用萃取剂及260#溶剂油组成的有机相进行萃取，富铜有机相通过水洗涤后，以电解液反萃铜，反萃后液进入电解槽电解，在阴极电积铜，贫铜有机相以水洗涤后返回前道工序继续萃取，所述萃取剂选自Lix984或M5640或N902中的任一种。
更进一步的，所述废微蚀液经过萃取后的萃余液先使用除油装置除油保证后无有机物杂质，再补充双氧水或过硫酸钠重新返回微蚀工序。
更进一步的，所述萃取剂及260#溶剂油组成的有机相中260#溶剂油体积百分含量为20～25％。
更进一步的，萃取前的含铜废微蚀液中Cu≥1g/L，pH值1.5～2.0，有机相中萃取剂体积百分含量为75～80％，萃取相体积比O/A为2：1，混合时间3min，反萃剂中硫酸160～210g/L，Cu2+30～35g/L。
进一步的，所述电积铜步骤在电解槽进行，采用喷涂有贵金属的钛基材作为阳极板材质，采用经渗氮处理的TC4合金基材作为阴极板材质，所述阳极为铱—钽(Ir-Ta)氧化物的涂层电极。
进一步的，在电解槽中，电流密度250～310A/m2，极间距8～12cm，槽电压1.9～2.0V，阴极周期7～10d，电积液温度40～50℃，电积液中H2SO4150～180g/L，电积液循环量5m3/h，添加剂30～50g/tCu，阴极电积铜为1#电铜。
与现有技术相比，本发明提出了一种创新的从微蚀废液中回收铜的方法，先使用还原剂还原强氧化剂，再用铜萃取剂萃取，萃余液再调配前，使用高效除油装置，可保证后续所配微蚀液中没有有机物杂质。阳极和阴极分别采用特定的电积材料，大幅降低电耗，没有采用Pb合金，避免了电积液中引入新的杂质。本方法工艺创新，所述方法适用性强，能同时适用过硫酸盐-硫酸体系或硫酸-双氧水体系，电解铜的电耗少，电耗仅为1800～2000kwh/t.Cu，电流效率可达95～96％铜的回收率高，电铜品质可以稳定在1#电铜，且表面平滑工整。
具体实施方式
下面用具体实施例来进一步解释和说明本发明，但并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
常见的微蚀液有两种体系，分别是过硫酸盐型和硫酸-双氧水型，溶液组成和操作条件如下：
溶液组成和操作条件 硫酸-双氧水型 过硫酸盐型
硫酸(d1.84)/ml/L 60 20～40
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(30％)/ml/L 30～50 ——
稳定剂(％V/V) 3～5 ——
NaS<sub>2</sub>O<sub>8</sub>(g/L) —— 100～200
温度(℃) 40～50 20～40
时间(min) 1.5～3 2～5
微蚀液经过多次反复使用，Cu2+浓度可达5000～20000mg/L，将废微蚀液用泵输送至还原槽，加入亚硫酸钠，条件许可的可以通入液体SO2，将溶液里的H2O2或者过硫酸钠反应，反应方程式如下：
NaSO3+Na2S2O8+H2O→2Na2SO4+H2SO4；
NaSO3+H2O2→Na2SO4+H2O。
充分还原后，根据溶液的硫酸含量，用液碱微调pH至1.5～2.0，用萃取剂Lix984或M5640或N902及260#溶剂油组成的有机相进行萃取，其中所述Lix984/M5640/N902及260#溶剂油组成的有机相中260#溶剂油体积百分含量为20～25％，萃余液使用高效除油装置除油后，萃余液再补充双氧水或过硫酸钠重新返回微蚀工序(按照上表的比例进行调配)，富Cu有机相通过水洗涤后，以电解液反萃Cu，反萃后液进入电解槽电解，生成1#电铜，贫Cu有机相返回前道继续萃取。
萃取的工艺参数如下：两萃一洗一反
萃取前的含铜废微蚀液中Cu≥1g/L，pH值1.5～2.0，有机相中萃取剂的体积百分比为75～80％，萃取相体积比O/A为2：1，混合时间3min，反萃剂中硫酸160～210g/L，Cu2+30～35g/L。
电积的工艺参数如下：
采用喷涂有贵金属的钛基材作为阳极板材质，采用经渗氮处理的TC4合金基材作为阴极板材质，所述阳极为铱—钽(Ir-Ta)氧化物涂层电极。
电流密度250～310A/m2，极间距8～12cm，槽电压1.9～2.0V，阴极周期7～10d，电积液温度40～50℃，电积液中H2SO4150～180g/L，电积液循环量5m3/h，添加剂30～50g/tCu。
电耗为1800～2000kwh/t.Cu，电流效率为95～96％。

Claims (10)

1.一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述方法包括将微蚀废液还原后再萃取，萃余液调配后重新返回微蚀工序，富铜液经处理后作为电解液电解，在阴极电积铜。
2.根据权利要求1所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述微蚀废液可选自过硫酸盐-硫酸体系或硫酸-双氧水体系的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述还原步骤为用还原剂亚硫酸钠或SO2将废微蚀液中的双氧水或过硫酸钠还原为水或硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述还原步骤中还原剂过量，所述还原剂用量为理论当量的1.3～1.5倍，充分还原后，根据溶液中的硫酸含量，用碱将溶液pH调至1.5~2.0后再萃取。
5.根据权利要求4所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述萃取步骤采用萃取剂及260#溶剂油组成的有机相进行萃取，富铜有机相通过水洗涤后，以电解液反萃铜，反萃后液进入电解槽电解，在阴极电积铜，贫铜有机相以水洗涤后返回前道继续萃取，所述萃取剂选自Lix984或M5640或N902中的任一种。
6.根据权利要求5所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述废微蚀液经过萃取后的萃余液先使用除油装置除油保证后无有机物杂质，再补充双氧水或过硫酸钠重新返回微蚀工序。
7.根据权利要求6所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述萃取剂及260#溶剂油组成的有机相中260#溶剂油的体积百分含量为20～25%。
8.根据权利要求7所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，萃取前的含铜废微蚀液中Cu≥1g/L，pH值1.5～2.0，有机相中萃取剂体积百分含量为75～80%，萃取相体积比O/A为2：1，混合时间3min，反萃剂中硫酸160～210g/L，Cu2+30～35g/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，所述电积铜步骤在电解槽进行，采用喷涂有贵金属的钛基材作为阳极板材质，采用经渗氮处理的TC4合金基材作为阴极板材质，所述阳极为铱—钽（Ir-Ta）氧化物涂层电极。
10.根据权利要求9所述的一种从微蚀废液中回收铜的方法，其特征在于，在电解槽中，电流密度250～310A/m2，极间距8～12cm，槽电压1.9～2.0V，阴极周期7～10d，电积液温度40～50℃，电积液中H2SO4150～180g/L，电积液循环量5m3/h，添加剂30～50g/tCu，阴极电积铜为1#电铜。
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