CN112340918A - 一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：将钢铁酸洗除锈废液通过两次过滤后，检测滤液中Fe3+和Fe2+的含量，然后加入还原剂搅拌反应10～30min，继续加入草酸，加热至40～100℃，搅拌反应20～60min后过滤，所得沉淀经洗涤、研磨、静置陈化和干燥后，回收得到二水草酸亚铁。本发明通过向钢铁酸洗除锈废液中加入还原剂，把Fe3+还原为Fe2+，再加入草酸，有效地做到了除锈酸洗废液中的Fe2+和酸的实质性分离，回收效率达到80％以上。本发明回收得到的二水草酸亚铁盐是一种高价值的化工原料，在减少了大量的废酸的处理成本以及废水的排放的同时，可以产生巨大的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，属于废物资源化利用技术领域。
背景技术
钢铁涂装防腐处理的第一步通常是先除掉表面的锈和氧化皮，其方法有化学酸洗和物理抛丸、抛沙等。因为化学酸洗除锈效果最好、效率高，行业内最常用的是化学酸洗。酸洗除锈通常用的是盐酸或者硫酸，《国家危害废物名录》已经把这些酸洗废水列入其中。目前国内外处理酸洗废水常用方法有：中和沉淀法、蒸发浓缩法、浮选法、铁氧体法、离子交换法、吸附法、电解法、溶剂萃取法、微生物法、膜分离法等，其中和沉淀法应用最为广泛。中和法在废酸液中加入碱物质，消耗大量的碱，酸不能回收利用，同时废水中含有可溶性盐排放造成浪费和污染环境。浓缩法和电解法能耗太高，其他方法因投资大或不容易操作等原因均未能实现工业化生产。近几年来，对于钢铁酸洗废液的循环利用和资源化处理，成了一个研究的热点课题。
中国专利文献CN105601015A公开了一种钢材酸洗废水的零排放处理方法，所述处理方法包括：钢铁酸洗废水通过格栅进行过滤处理；将经过滤处理的钢铁酸洗废水通入高效氧化池；将经高效氧化的钢铁酸洗废水回用至钢铁酸洗过程的酸洗池中，给酸洗池中的钢铁酸洗废水进行加热；在经加热的酸洗池中加入酸，然后对钢材进行酸洗处理；将酸洗池的出口废水通过格栅进行过滤处理；将经格栅过滤处理的钢铁酸洗废水通入结晶池中进行常温结晶；通过温差结晶出硫酸亚铁。但是该方法氧化成本高，温差结晶硫酸亚铁后，回用酸液Fe2+含量高，影响酸洗除锈的速度，不适合工业化生产。
中国专利文献CN104030502A公开了钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，包括以下工艺：(a)钢铁酸洗废水进水；(b)钢铁酸洗废水进行Fenton反应，使得钢铁废水的COD降到≤60mg/L，Fe2+转化为Fe3+，TDS降到≤2000mg/L；(c)钢铁酸洗废水进行FeC微电解还原反应；(d)中和絮凝；(e)膜组件脱盐，TDS降到≤2000mg/L，(f)出水回用。然而该方法中和絮凝工艺加入了高分子的聚丙烯酰胺，膜组件深度脱盐过程中，容易被进水中残留的聚丙烯酰胺堵塞，不容易实现工业化生产；Fenton氧化消耗氧化剂、FeC微电解消耗铁碳、中和絮凝消耗碱和聚丙烯酰胺，加大了成本；对废酸进行了中和，不能回收酸，回收的硫酸铁或氯化铁铁杂质含量高，附加值低。所以该方法可操作性较差，很难实现工业化生产。
中国专利文献CN105732359A公开了一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法：将酸洗废液升温到85℃，加铁屑调节酸洗废液中亚铁离子含量，加硫酸调节pH值2-3，去除电镀添加剂，再加分散剂，用氨水中和调以pH值6-7生成氢氧化亚铁，酸洗液温度将至20-30℃，再加草酸饱和溶液，制备具有较高的纯度、结晶度、均匀形貌、纳米尺度的草酸亚铁。该发明需要添加氨水对酸洗废液进行了中和，并生成氢氧化亚铁，不能回收酸，需要外排废水，这种含铵盐和高分子聚合物分散剂的酸性废水难以处理，而且步骤繁琐，需要的处理工序和添加的试剂多、价格高，耗时时间长，成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法。
本发明的技术方案如下：
一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：
将钢铁酸洗除锈废液通过两次过滤后，检测滤液中Fe3+和Fe2+的含量，然后加入还原剂搅拌反应10～30min，继续加入草酸，加热至40～100℃，搅拌反应20～60min后过滤，所得沉淀物经洗涤、研磨、静置陈化和干燥后，回收得到二水草酸亚铁。
根据本发明优选的，所述两次过滤是按照如下方法进行的：先使用150～200目筛网进行粗过滤，再采用8～12μm陶瓷真空过滤机进行精过滤。
根据本发明优选的，所述检测滤液中Fe3+和Fe2+是按照如下方法进行的：吸取1～10mL滤液稀释至100mL，通过盐酸或者氨水调节pH至2～3，加1mL 10％磺基水杨酸作指示剂，用0.1mol/L EDTA标准溶液滴至红紫色消失，记下消耗量为A，加入10％过硫酸铵溶液5mL，加热至70℃左右，继续用0.1mol/L EDTA标准溶液滴定至红紫色消失，记下消耗量为B，然后按照下述公式计算铁离子的含量；
式中：A—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；B—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；55.85—铁的摩尔质量；V—所取水样毫升数，mL。
根据本发明优选的，所述还原剂为抗坏血酸或盐酸羟胺，所述还原剂与Fe3+的摩尔比为(1.1～1.0):1。
根据本发明优选的，所述草酸与Fe2+的摩尔比为(1.1～1.0)：1。
根据本发明优选的，所述的加热温度为60～80℃。
根据本发明优选的，所述洗涤过程为使用去离子水和乙醇各洗涤一次。乙醇洗涤液单独存放，可重复回收使用。
根据本发明优选的，所述研磨采用设备是纳米砂磨机或搅拌磨机，研磨过程中去离子水调节沉淀的固含量为20～30％，
根据本发明优选的，所述的静置陈化时间为5～9h。
根据本发明优选的，所述干燥过程为在70～90℃下干燥2～4h。
根据本发明优选的，本发明还包括酸回收利用步骤，具体如下：将过滤后的滤液和洗涤后的洗涤液合并后进行酸含量检测，当酸的质量浓度大于等于15％时，滤液和洗涤液回收至酸洗池利用；当酸的质量浓度小于15％时，向滤液和洗涤液中添加酸使其质量浓度达到18～20％后回收至酸洗池利用。
有益效果：
(1)本发明通过向钢铁酸洗除锈废液中加入还原剂，把Fe3+还原为Fe2+，根据其反应式2Fe3++2NH2OH·HCl＝2Fe2++N2↑+4H++2H2O+2Cl-看出，Fe2+以外的产物是酸和水，保证回收酸的纯净性，加入草酸后与废酸液中全部Fe2+发生H2C2O4+Fe2+＝FeC2O4↓+2H+复分解反应，将Fe2+离子转化为FeC2O4沉淀形式存在，草酸与Fe2+比与胶体状态的氢氧化亚铁更容易配对。该反应在加热条件下反应迅速、沉淀快、沉淀层紧密，固液分离彻底，有效地做到了除锈酸洗废液中的Fe2+和酸的实质性分离，回收效率达到80％以上，过滤后的滤液和洗涤后的洗涤液合并后还可以继续循环利用，达到了酸洗废液零排放的效果。
(2)本发明回收得到的二水草酸亚铁盐是一种高价值的化工原料，可以用于制备锂电池等产品，具有很高的经济价值。根据JB/T6978-2016《涂装前处理准备酸洗》可知，一般盐酸酸洗液中铁离子含量不超过10％，硫酸酸洗废液中铁离子一般不超过6％。按照总铁含量10％计算，采用本发明的方法处理酸洗废液的成本为700～800元/吨，每吨钢铁酸洗除锈废液中可回收200～220kg二水草酸亚铁，而目前市场电池级草酸亚铁13000-15000元/吨左右(回收的酸忽略不计)，处理1吨废酸液可产生平均1800元左右的经济效益，在减少了大量的废酸的处理成本以及废水的排放的同时，可以产生巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述，以更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
纳米砂磨机型号为纳米砂磨机MN-0.3L。
实施例1
本实施例中，钢铁酸洗除锈废液的主要成分为：Fe3+、Fe2+、硫酸。
一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：
将1000mL钢铁酸洗除锈废液先使用200目筛网进行粗过滤，再采用10μm陶瓷真空过滤机进行精过滤，检测滤液中Fe3+的含量为2.2g/L，Fe2+的含量为61g/L，然后加入2.7g盐酸羟胺搅拌反应15min，继续加入101.5g草酸，加热至80℃，搅拌反应30min，反应完成后过滤，所得沉淀先用80mL去离子水洗涤，再用80mL乙醇洗涤，洗涤液和上述酸性滤液混合，再添加去离子水调整沉淀固含量为30％，用纳米砂磨机MN-0.3L研磨后，料浆静置陈化8小时，取底部沉淀物用鼓风干燥箱在80℃下干燥2小时后，回收得到166g二水草酸亚铁。
所述检测滤液中Fe3+和Fe2+是按照如下方法进行：吸取10mL过滤后的酸洗液稀释至100mL，通过盐酸或者氨水调节pH至2，加1mL 10％磺基水杨酸作指示剂，用0.1mol/LEDTA标准溶液滴至红紫色消失，记下消耗量为A，加入10％过硫酸铵溶液5mL，加热至70℃左右，继续用0.1mol/L EDTA标准溶液滴定至红紫色消失，记下消耗量为B，然后按照下述公式计算铁离子的含量；
式中：A—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；B—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；55.85—铁的摩尔质量；V—所取水样毫升数，mL。
检测滤液和洗涤液的混合液中硫酸浓度为10.5％，补充硫酸使其浓度到18％后回收使用。
所述滤液和洗涤液混合液的酸含量检测方法为：取混合液1mL于250mL三角瓶中，用除盐水稀释至100mL，加入5mL 5％柠檬酸铵，加2～3滴0.1％甲基橙指示剂，用标准溶液0.1mol/L NaOH滴定到溶液呈橙黄色为止，记下消耗量
式中：CHCl—盐酸浓度，％；V—吸取酸洗液浓度的毫升数，mL；V—取样毫升数
A—消耗0.1mol/L NaOH标准溶液的体积，mL
36.5—HCl的摩尔质量
H2SO4浓度测定步骤同上。
本实施例中二水草酸亚铁的回收率为82％，按照电池级草酸亚铁检测方法进行含量检测，二水草酸亚铁的纯度为99.2％，粒径(D50)为0.5μm。
实施例2
本实施例中，钢铁酸洗除锈废液的主要成分为：Fe3+、Fe2+、盐酸。
一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：
将1000L钢铁酸洗除锈废液先使用150目筛网进行粗过滤，再采用10μm陶瓷真空过滤机进行精过滤，检测滤液中Fe3+的含量为3.5g/L和Fe2+的含量为74g/L，然后加入4.5kg盐酸羟胺搅拌反应20min，继续加入126kg草酸，加热至70℃，搅拌反应40min，反应完成后过滤，所得沉淀先用100L去离子水洗涤，洗涤液和上述酸性滤液混合，再用100L乙醇洗涤，乙醇洗涤液单独存放，再添加去离子水调整沉淀固含量为25％，用工业搅拌磨机研磨后，料浆静置陈化6小时，取底部沉淀物用鼓风干燥箱在80℃下干燥2小时后，回收得到204kg二水草酸亚铁。
检测滤液中Fe3+和Fe2+含量的方法同实施例1。
检测滤液和洗涤液的混合液中盐酸浓度为12％，补充盐酸使其浓度到18％后回收使用。
本实施例中二水草酸亚铁的回收率为81％，按照电池级草酸亚铁检测方法进行含量检测，二水草酸亚铁的纯度为99.5％，粒径(D50)为2.5μm。
实施例3
本实施例中，钢铁酸洗除锈废液的主要成分为：Fe3+、Fe2+、盐酸。
一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：
将500L钢铁酸洗除锈废液先使用200目筛网进行粗过滤，再采用10μm陶瓷真空过滤机进行精过滤，检测滤液中Fe3+的含量为4.1g/L和Fe2+的含量为83g/L，然后加入5kg盐酸羟胺搅拌反应15min，继续加入70kg草酸，加热至75℃，搅拌反应30min，反应完成后过滤，所得沉淀先用60L去离子水洗涤，洗涤液和上述酸性滤液混合，再用60L乙醇洗涤，乙醇洗涤液单独存放，可重复回收使用，再添加去离子水调整沉淀物使得固含量为30％，用工业搅拌磨机研磨研，料浆静置陈化9小时，取底部沉淀物用鼓风干燥箱在80℃下干燥2小时后，回收得到113kg二水草酸亚铁。
检测钢铁酸洗除锈废液中铁离子同实施例1。
检测滤液和洗涤液的混合液中盐酸浓度为15.5％，可以直接回收使用。
本实施例中二水草酸亚铁的回收率为85％，按照电池级草酸亚铁检测方法进行含量检测，二水草酸亚铁的纯度为99.2％，粒径为(D50)3μm。
对比例
按照中国专利文献CN105732359A公开了一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，对处理1000L钢铁酸洗除锈废液进行处理，制备草酸亚铁。
本对比例制备的草酸亚铁的纯度为99.4％，粒径为8.7μm。
试验例
针对以上实施例2和对比例中处理1000L钢铁酸洗除锈废液的经济分析概算如表1所示。
实施例2和对比例中所涉及的试剂和产品目前价格如下：草酸市场价3000元/吨，盐酸羟胺15000元/吨，消耗盐酸羟胺4.5公斤，研磨成本50元，对比例使用的分散剂：聚乙烯吡咯烷酮市场价50000元/吨，聚乙烯醇12000元/吨，羧甲基纤维素8000元/吨，平均35000元/吨，每1000L钢铁酸洗除锈废液消耗分散剂取50kg(按CN105732359A权利要求书最少用量计算)，消耗的氨水不计。二者使用的草酸都是126kg，实施例2和对比例中草酸亚铁产量均为204kg，电池级二水草酸亚铁按照13000元/吨计算，产出效益对比如表1所示。
表1实施例2和对比例的成本、收益
| 项目 | 实施例2 | 对比例 |
| 试剂成本(元) | 495 | 2128 |
| 排放成本 | 100％回收利用 | 处理后全部排放 |
| 其它成本(元) | 300 | 80 |
| 资源回收效益(元) | 2652 | 2652 |
| 产出收益(元) | 1857 | 524 |
通过表1可知，本发明提供的钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，每处理1000L盐酸酸洗废液可以产生至少1800元的效益，而对比例仅为524元，说明本发明可以在在减少了大量的废酸的处理成本以及废水的排放的同时产生巨大的经济效益。
Claims (10)
1.一种钢铁酸洗除锈废液资源化利用的方法，包括步骤如下：
将钢铁酸洗除锈废液通过两次过滤后，检测滤液中Fe3+和Fe2+的含量，然后加入还原剂搅拌反应10～30min，继续加入草酸，加热至40～100℃，搅拌反应20～60min后过滤，所得沉淀经洗涤、研磨、静置陈化和干燥后，回收得到二水草酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述两次过滤是按照如下方法进行的：先使用150～200目筛网进行粗过滤，再采用8～12μm陶瓷真空过滤机进行精过滤。
3.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述检测滤液中Fe3+和Fe2+是按照如下方法进行的：吸取1～10mL滤液稀释至100mL，通过盐酸或者氨水调节pH至2～3，加1mL 10％磺基水杨酸作指示剂，用0.1mol/L EDTA标准溶液滴至红紫色消失，记下消耗量为A，加入10％过硫酸铵溶液5mL，加热至70℃左右，继续用0.1mol/L EDTA标准溶液滴定至红紫色消失，记下消耗量为B，然后按照下述公式计算铁离子的含量；
式中：A—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；B—0.1mol/L EDTA标准溶液消耗量，mL；55.85—铁的摩尔质量；V—所取水样毫升数，mL。
4.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸或盐酸羟胺，所述还原剂与Fe3+的摩尔比为(1.1～1.0):1。
5.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述草酸与Fe2+的摩尔比为(1.1～1.0)：1。
6.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述的加热温度为60～80℃；所述洗涤过程为使用去离子水和乙醇各洗涤一次。
7.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述研磨采用设备是纳米砂磨机或搅拌磨机，研磨过程中添加去离子水调节沉淀的固含量为20～30％。
8.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述的静置陈化时间为5～9h。
9.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，所述干燥过程为在70～90℃下干燥2～4h。
10.根据权利要求1所述的资源化利用的方法，其特征在于，还包括酸回收利用步骤，具体如下：将过滤后的滤液和水性洗涤液合并后进行酸含量检测，当酸的质量浓度大于等于15％时，滤液和洗涤液回收至酸洗池利用；当酸的质量浓度小于15％时，向滤液和洗涤液中添加酸使其质量浓度达到18～20％后回收至酸洗池利用。
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