CN104372376A - 从棕化废液中回收铜的方法 - Google Patents

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傅新民
朱兵
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余铁松
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周秀娟
王娟
邓雅芳
李世阳
吴杰
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Abstract

本发明公开了一种从棕化废液中回收铜的方法，包含棕化废液准备步骤、前处理步骤、过滤步骤、电解步骤，以及吸附步骤，前处理步骤是添加前处理剂至棕化废液中而得到前处理溶液，前处理剂为氧化剂，或是吸附剂和导电盐，接着过滤掉反应过程中生成的部分不溶物杂质，再进行电解而在阴极上得到回收的铜，最后以交换树脂吸附电解废液中的铜离子，使残余的铜离子含量低于5ppm，前处理剂以氧化或吸附的方式，破除有机物对铜离子的作用或将有机物吸附起，使得导电性提升以利于电解，而树脂可以吸附电解后剩余的铜离子，进一步提高铜的回收率。

Description

从棕化废液中回收铜的方法
技术领域
本发明涉及一种回收铜的方法，尤其涉及一种从印刷电路板制程中产生的棕化废液中以电解及吸附回收铜的方法。
背景技术
印刷电路板工业，由于伴随着多步骤的制程，也伴随着产生多样的废液，例如，现今已取代黑化制程的棕化处理，棕化处理是目前生产多层印制电路板中必不可少的制程，伴随着该制程的进行，棕化液中铜含量会逐步升高使得棕化液失效，从而产生含有大量难分离高化学需氧量(chemical oxygen demand，简称COD)值的有机物，以及一定含量的铜离子的棕化废液。
随着多层印制电路板产业越来越快地发展，对棕化废液进行回收处理变得十分紧迫，并且从废液中取出能够再利用之高单价的金属，使得回收废液的处理效益提高，也是我们当研究的课题。所以，研究如何综合有效的处理印刷电路板制程产生的棕化废液的问题变得十分必要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从棕化废液中回收铜的方法，该方法包含棕化废液准备步骤、前处理步骤、过滤步骤、电解步骤，以及吸附步骤。棕化废液准备步骤是收集电路板棕化制程后所产生的棕化废液，该棕化废液中含有铜离子。前处理步骤是添加一前处理剂至该棕化废液中，而得到前处理溶液，该前处理剂为氧化剂，或是吸附剂和导电盐。过滤步骤是将上述经过前处理步骤后所得到的前处理溶液过滤，以过滤掉反应过程中生成的部分不溶物杂质，并收集过滤后的滤液而得到过滤溶液。
电解步骤是将该过滤溶液，倒入电解槽中电解，而能在电解槽的阴极上得到回收的铜，电解槽中得到铜离子浓度小于360ppm的电解废液。吸附步骤是以交换树脂吸附电解废液中的铜离子，使残余的铜离子含量低于5ppm。
藉由前处理剂以氧化或吸附的方式，破除有机物对铜离子的作用或是将有机物吸附起，而能使得过滤后的导电性提升，而利于以电解方式回收铜，而树脂可以吸附电解后剩余的铜离子，进一步提高铜的回收率。
附图说明
图1为本发明石墨烯悬浮溶液的制作方法的流程图。
附图标记说明：S1-从棕化废液中回收铜的方法，S10-棕化废液准备步骤，S20-前处理步骤，S30-过滤步骤，S40-电解步骤，S50-吸附步骤。
具体实施方式
以下配合附图及附图标记对本发明之实施方式做更详细的说明，俾使熟习该项技艺者在研读本说明书后能据以实施。
参阅图1，为本发明从棕化废液中回收铜的方法的流程图。如图1所示，本发明从棕化废液中回收铜的方法S1包含棕化废液准备步骤S10、前处理步骤S20、过滤步骤S30、电解步骤S40，以及吸附步骤S50。棕化废液准备步骤S10是收集电路板棕化制程后所产生的棕化废液，该棕化废液中含有铜离子。前处理步骤S20是添加一前处理剂至该棕化废液中，使该前处理剂充分溶/混合于该棕化废液中，而得到一前处理溶液，该前处理剂为氧化剂，或是吸附剂和导电盐，其中该氧化剂为H2O2和Fe2+混合物或O3，该吸附剂为活性炭及硅胶的至少其中之一，导电盐可以是氯化钠或氯化钾，其具有易溶的特性，能在溶液中迅速解离，而能改良棕化废液的导电性能，提高电解取铜的电流效率。进一步地，在添加前处理剂时，同时进行搅拌及加温。
过滤步骤S30是将上述经过前处理步骤S20后所得到的前处理溶液过滤，以过滤掉反应过程中生成的部分不溶物杂质，并收集过滤后的滤液，而得到一过滤溶液，其中该过滤的方法可以为减压抽滤。电解步骤S40是将该过滤溶液，倒入电解槽中电解，而能在电解槽的阴极上得到回收的铜，电解槽中得到铜离子浓度小于360ppm的电解废液。
吸附步骤S50是以交换树脂吸附电解废液中的铜离子，使残余的铜离子含量低于5ppm，其中该交换树脂为金属配位元吸附树脂，例如：AMBERLITETM IRC748树脂为配位吸附树脂，配体为IDA，接在大孔骨架上，此交换树脂的特性主要在于能够有效吸附电解废液中的二价阳离子。
以下将以实际的实施例来说明本发明从棕化废液中回收铜之方法。
实施例1：
取250mL含铜量为54g/L的印刷电路板制程棕化废液倒入500mL烧杯中，用磁力搅拌器快速搅拌，并对所述棕化废液进行减压抽滤，过滤后得到的液体，倒入电解槽中电解，采用不溶性Ti/Ir网做阳极，不锈钢做阴极，再连接整流器，控制电解条件为电流密度为2 A/dm2，同时开启空气搅拌装置，进行电解，待电解60min后，将阴极板从电解槽中取出，然后用100ml水冲洗铜面，洗涤后将阴极板放入80℃的烘箱中烘烤10分钟，取出阴极板冷却，刮取电解得到的铜，并收集铜进行测定。采用EDTA滴定法测定电解后的电解液铜的残留量，实验结果参见表1。
实施例2：
实施例2的特点相对于实施例1是在磁力搅拌器快速搅拌时，同时加入前处理剂，该前处理剂为50ml、2.5mol/L的FeSO4，及30mL、35%的H2O2，其中该30mL、35%的H2O2是分五批次加入，搅拌的条件为转速为250转每分钟的条件下搅拌，室温下反应60min。接着减压抽滤，过滤除去反应过程中生成的部分不溶物杂质，并收集过滤后的滤液。经过氧化剂处理并过滤后得到的过滤溶液，倒入电解槽中电解，采用不溶性Ti/Ir网做阳极，不锈钢做阴极，再连接整流器，控制电解条件为电流密度为2 A/dm2，同时开启空气搅拌装置，进行电解，待电解一段时间后，将阴极板从电解槽中取出，然后用100ml水冲洗铜面，洗涤后将阴极板放入80℃的烘箱中烘烤10分钟，取出阴极板冷却，刮取电解得到的铜，并收集铜进行测定。最后在利用树脂吸附，并采用AA测定铜的残留量，实验结果参见表1。经回收铜后的废液，可进入常规工业废水处理系统中进行常规处理。
对比实施例2：
采用与实施例2一样的主原料和基本相同的方法，区别仅在于，在添加前处理剂时，前处理剂的配方为30ml、2.5mol/L的FeSO4及30 mL、35%的H2O2，添加方法同实施例2。采用AA测定电解后的电解液铜的残留量，实验结果参见表1。
实施例3：
采用与实施例2一样的主原料和基本相同的方法，区别仅在于，在添加前处理剂时，前处理剂的配方为1.8 g活性炭和3 g NaCl，所述添加方法为加入活性炭粉末后，搅拌6min，再添加NaCl粉末，搅拌2min。采用AA测定电解后的电解液铜的残留量，实验结果参见表1。
对比实施例3：
采用与实施例2一样的主原料和基本相同的方法，区别仅在于，在添加前处理剂时，前处理剂的配方为1.8 g活性炭和1.8 g NaCl，所述添加方法同实施例3。采用AA测定电解后的电解液铜的残留量，实验结果参见表1。
表1
  电解液中铜残留量 铜回收率
实施例1 45.0g/L 16.67 %
实施例2 54.0 ppm 99.90 %
对比实施例2 350.0 ppm 99.35 %
实施例3 42.0 ppm 99.92 %
对比实施例3 10.0 g/L 81.48 %
与实施例1对比，实施例2、实施例3添加前处理剂后均能大大提高回收棕化废液中铜回收率。
与对比实施例2对比，实施例2中前处理剂与原液添加体积比例为25:7，所述前处理剂中Fe2+与H2O2按照摩尔比为5:12时，棕化废液中的铜回收率能达到最大。
与对比实施例3对比，实施例3中活性炭与原液添加按照5.88 g/L，NaCl与原液添加按照10 g/L时，棕化废液中的铜回收率能达到最大。
综上可知，氧化剂可以降解棕化废液中的大多有机物，破除有机物对铜离子的作用；活性炭可以吸附棕化废液中的大部分有机物，而氯化钠可以改良棕化废液的导电性。上述两种处理方法都能产生适合于电解取铜的电解液，而树脂可以吸附电解后剩余的铜离子，进一步提高铜的回收率。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (7)

1.一种从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该方法包含：
一棕化废液准备步骤，收集电路板棕化制程后所产生的一棕化废液；
一前处理步骤，添加一前处理剂至该棕化废液中，使该前处理剂充分溶/混合于该棕化废液中，而得到一前处理溶液，该前处理剂为氧化剂，或是吸附剂及导电盐；
一过滤步骤，是该前处理步骤后所得到的该前处理溶液过滤，以过滤掉反应过程中生成的部分不溶物杂质，并收集过滤后的滤液，而得到一过滤溶液；
一电解步骤，将该过滤溶液倒入电解槽中电解，而能在该电解槽的一阴极上得到回收的铜，而该电解槽中得到铜离子浓度小于360ppm的一电解废液；以及
一吸附步骤，是以一交换树脂吸附该电解废液中的铜离子，使残余的铜离子含量低于5ppm。
2.根据权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该氧化剂为H2O2和Fe2+混合物或O3，且该氧化剂添加至该棕化废液之体积比例为1：2.8～4.2。
3.根据权利要求2所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该H2O2和Fe2+混合物中Fe2+与H2O2的摩尔比为1：1～3。
4.根据权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该吸附剂为活性炭及硅胶的至少其中之一，导电盐可以是氯化钠及氯化钾的至少其中之一。
5.根据权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该吸附剂添加至该棕化废液之比例为4～7g/L，该导电盐添加至该棕化废液之比例为8～12g/L。
6.根据权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，在添加该前处理剂时，同时进行搅拌及加温。
7.根据权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，该交换树脂为金属配位元吸附树脂。
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