CN103145222B - 一种电催化处理废棕化液的方法 - Google Patents

一种电催化处理废棕化液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电催化处理废棕化液的方法，该方法包括如下步骤：向废棕化液中加入可变价态金属离子催化剂并搅拌均匀后，在高析氧超电势阳极和低析铜超电势阴极下进行电解，同时对电解液中的铜离子进行实时监控，当电解液中的铜离子浓度小于1g/L时，停止电解；所述可变价态金属离子催化剂是指高价且具有强氧化能力的可变价态金属离子催化剂。电解结束后通过萃取和反萃取操作实现阳离子型催化剂的回收再利用。本发明采用可变价态金属离子催化剂对废棕化液进行电解，能够有效降解废棕化液中含铜有机配合物，使废液中含铜配合物释放出游离铜离子在阴极沉积，提高了废棕化液中铜的回收率，并能通过萃取对催化剂回收再利用，有效地降低了成本。

Description

一种电催化处理废棕化液的方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板棕化处理技术领域，尤其涉及废棕化液的处理，具体涉及一种电催化处理废棕化液的方法。
背景技术
废棕化液来源于印刷线路板棕化处理工序，是棕化液失效产生物。为了满足电器设备日益轻巧、便携化的需要，印刷线制板正朝着精细化和集成化的多层线路板方向发展。在多层线路板压合工序中，需要对多层线路板中的内层芯板预先进行棕化加工以提高内层芯板间的结合力。
目前，本行业在棕化处理时，首先通过棕化液中的硫酸和双氧水对内层芯板铜箔表面进行微蚀刻以形成粗糙表面，然后在棕化液中有机添加剂作用下，在内层芯板表面形成一层具有保护内层线路的保护膜层并伴随铜离子溶出。铜主要以二价铜离子并同时伴随部分一价铜离子溶出，其中一价铜离子优先与有机添加剂物络合。随着棕化液被长期使用，一价铜离子溶出累计量逐渐增多，棕化液中的有机物添加剂不能及时与一价铜离子络合而发生歧化反应，内层芯板表面会因此形成粉红圈、发白和棕化铜面色泽不均等问题，此时，需要排出废棕化液并及时更新棕化液以保证棕化工序正常。
废棕化液中含有许多毒性有机物，有机物主要包括大量的三氮唑类、聚二醇类，废棕化液中还包含浓度为27～48g/L的铜离子，大部分铜离子与有机物以络合态形式存在于溶液中。为了实现对废棕化液中的铜进行提取以创造效益，部分线路板企业尝试采用化学沉降处理废棕化液。但是，简单化学沉降处理的方法存在处理废棕化液中的有机物所需化学品剂量大、沉铜品质低、经济效益不高以及带来二次污染等不足。
在授权号为CN201713399U的中国专利中公开了“一种棕化液再生回用装置”，该技术依次通过棕化废液收集、减压蒸馏、冷却结晶除铜、自动分析、自动加药和回流再用的方法，实现对废棕化液的处理，但该技术方案涉及的实现减压蒸馏步骤的设备价格昂贵、能耗高且可重复处理有限。因此，该技术目前还不能实现大规模推广应用。
在公开号为CN102583840A的中国专利中公开了一种“棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法”，该技术先通过使用光臭氧协同降解废棕化液中的有机物，然后再进行电解沉积铜。该技术虽然提供了一种较好的处理废棕化液的方法，但要实现该技术方案，需要配置臭氧发生器、尾气吸收装置以及紫外光源，工业化大规模应用不便捷。
在公开号为CN102603102A的中国专利中公开了一种“棕化液处理方法”，在公开号为CN102560533A的中国专利中公开了一种“一种从棕化废液电解出铜的工艺”，前技术方案通过在废棕化液中添加阳离子聚合物处理废棕化液中的有机物，后技术方案通过在废棕化液中添加表面活性剂实现对废棕化液中有机物的处理。此两种方法虽然先通过对废棕化液中有机物进行处理从而实现对废棕化液中铜的回收，但在实际的处理过程中，铜回收率低，而且向废棕化液中添加的阳离子聚合物和表面活性剂都无法进行循环利用，浪费大量的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成本低廉、铜回收率高的电催化处理废棕化液的方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种电催化处理废棕化液的方法，该方法包括如下步骤：
向废棕化液中加入可变价态金属离子催化剂并搅拌均匀后，在高析氧超电势阳极和低析铜超电势阴极下进行电解，同时对电解液中的铜离子进行实时监控，当电解液中的铜离子浓度小于1g/L时，停止电解。
上述可变价态金属离子催化剂是指高价且具有强氧化能力的可变价态金属离子催化剂，具体是指含有Mn3+的催化剂或含有Ce4+的催化剂中的一种或两种。
电对Mn2+/Mn3+、Ce+4/Ce4+的标准反应电势为：
Ce4++e→Ce3+，φ=1.61V
Mn3++e→Mn2+，φ=1.51V
本发明通过高价且具有强氧化能力的可变价态金属离子催化剂对废棕化液中含铜有机配合物进行氧化降解，使废棕化液释放出铜离子，其反应描述如下：
Ce4++铜有机配合物→Ce3++小分子化合物+Cu2+
Mn3++铜有机配合物→Mn2++小分子化合物+Cu2+
上述金属离子催化剂优选Mn3+的硫酸盐或Ce4+的硫酸盐中的任意一种或两种的组合，避免选择Mn3+的氯盐、Mn3+的硝酸盐、Ce4+的氯盐或Ce4+的硝酸盐，因为硝酸盐或氯盐会在电解反应产生有害气体。
上述可变价态金属离子催化剂更加优选Mn2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce(SO4)2(NH4)2SO4·4H2O中的一种或两种或两种以上的组合。
上述可变价态金属离子催化剂的用量是每升废棕化液中含有可变价态金属离子催化剂为0.01～1g。
上述电解步骤中，可变价态金属离子催化剂对废棕化液中含铜有机配合物进行氧化降解，生成的低价离子在阳极被氧化重新生成高价态离子，重复用于降解废棕化液，氧化降解后释放的铜离子在阴极沉积出来，不仅提高了对废棕化液中铜的回收率，而且降低了催化剂的用量和使用成本。
上述高析氧超电势阳极采用覆有氧化钌的钛基，上述低析铜超电势阴极采用铜片。电极表面主要发生的化学反应包括：
阳极:Ce3+-e→Ce4+
     Mn2+-e→Mn3+
     2H2O-4e→4H++O2↑
阴极:Cu2++2e→Cu
     2H++2e→H2↑
上述电解操作中，电解是在4～10V的恒压下进行，阳极和阴极间的距离控制在10cm左右；本发明人通过研究发现，阳极和阴极间的距离越大，则溶液电阻越高，能耗越大，若距离太小，则容易短路，而且析出的气体不容易逸出，电阻也会增大，因此通过研究后，发明人选择阳极和阴极间的距离为10cm。
上述电解中，由于随着废棕化液中铜离子含量变低，单质铜的沉积速率会变慢而影响回收效率，当电解液中铜离子浓度小于1g/L时（此时溶液由深蓝绿色变成浅红色透明溶液），需结束电解反应。
上述方法步骤中，当电解反应结束后，本发明设计了对提铜后的废棕化液进行萃取和反萃取，回收废棕化液中的阳离子型催化剂，从而实现了可变价态金属离子催化剂的再利用，进一步地降低了可变价态金属离子催化剂的使用成本。
上述萃取剂采用P204[二(2-乙基己基磷酸)]，反萃取剂采用2mol/L的硫酸溶液；萃取剂和反萃取剂的用量采用本领域技术人员在一般工业上采用的多级萃取即可，具体操作时可参考如下用量：萃取剂P204与萃取液的体积比为1:50～1:20之间都可以回收较高的催化剂，再通过与萃取剂P204等体积比的反萃取剂（2mol/L的硫酸溶液）进行反萃取即可。
上述萃取和反萃取的具体步骤为：先利用萃取剂对电解结束的电解液进行分级萃取，萃取电解液中锰、铈等不同价态的金属离子，再利用反萃取剂从萃取得到的金属离子中反萃取出金属离子，然后将所述具有催化作用的金属离子继续用于降解废棕化液中的有机物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明选择高价态具有强氧化能力的可变价态阳离子型催化剂，可有效提高对废棕化液中铜有机配合物的氧化降解能力，从而提高了对废棕化液中铜的回收率；
2.本发明的电解过程中，低析铜超电势阴极提供了单质铜在阴极沉积的有利环境，二价铜离子容易得到电子而转化成单质铜，从而进一步提高了对废棕化液中铜的回收率；
3.本发明的可变价态金属离子催化剂避免选择硝酸盐或氯盐，从而可避免在整个废棕化液的处理过程中产生有害气体；
4.本发明采用可变价态阳离子型催化剂降解废棕化液中的有机物生成的低价离子扩散至电势阳极，由于电势阳极设置为高析氧超电势，使得低价态离子容易在阳极发生氧化反应生成高价态离子，该高价态离子可以再次对废棕化液中的有机物进行降解，多次循环，降低了催化剂的使用量，从而降低了处理废棕化液的综合成本；
5.本发明通过对废棕化液进行萃取和反萃取，从而提取其中的可变价态金属离子催化剂，实现了可变价态金属离子催化剂的再利用，进一步降低了处理废棕化液的成本。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
常温下，在500mL废棕化液中（其铜离子浓度为29.3g/L）,加入0.02g硫酸铈，搅拌5min使均匀后，通入上电解槽中，在8V的恒电压下，电流密度为453A/m2，持续电解5小时，溶液变为淡红色时，此时测量废液中铜离子浓度不足1g/L，停止电解。电解余液加入10mL的P204萃取剂萃取，再用10mL浓度为 2mol/L的硫酸溶液反萃取，反萃取后水相待用。
本实施例共在电解阴极回收了14.35g铜，铜回收率为97.8%。
实施例2
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
常温下，在500mL废棕化液中（其铜离子浓度为41.7g/L）,加入0.02g硫酸铈，搅拌5min使均匀后，通入上电解槽中，在8V的恒电压下，电流密度为453A/m2，持续电解5小时，溶液变为淡红色时，此时测量废液中铜离子浓度小于1g/L，停止电解。得到14.35g铜，铜离子回收率为97.8%。
电解余液加入10mL的P204萃取剂萃取，再用10mL浓度为 2mol/L的硫酸溶液反萃取，反萃取后水相待用。
实施例3
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
常温下，在500ml废棕化液中（其铜离子浓度为41.7g/L），加入0.05gMn2(SO4)3，搅拌5min使均匀后，通入上电解槽中，在9V的恒电压下，电流密度为480A/m2，持续电解5.5小时，溶液变为淡红色时，停止电解。
电解余液加入10mL的P204萃取剂萃取，再用10mL浓度为 2mol/L的硫酸溶液反萃取，反萃取后水相待用。 
本实施例共在电解阴极回收了20.53g铜，铜回收率为98.5%。            
    实施例4
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
 常温下，在500ml废棕化液（总铜离子浓度约43g/L），加入0.25g硫酸铈、0.25gMn2(SO4)3，搅拌5min使均匀后，通入上电解槽中，在10V的恒电压下，电流密度为531A/m2, 持续电解4.5小时，溶液变为淡红色时，此时测量废液中铜离子浓度不足1g/L，停止电解。
本实施例共在电解阴极回收了21.3g铜，铜回收率为98.9%。
实施例5
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
常温下，在500mL废棕化液中（其铜离子浓度为35.6g/L）,加入实施例1所得全部反萃取后水相溶液，搅拌几分钟使均匀后，通入电解槽中，在10V的恒电压下，电流密度为517A/m2，电解5h后，溶液变为淡红色时，此时测量废液中铜离子浓度不足1g/L，停止电解。
本实施例共在电解阴极回收了17.11g铜，铜回收率为96.1%。
实施例6
准备电解槽：所述电解槽的阳极为覆有氧化钌的钛基，所述电解槽的阴极为铜片，设置两电极间距为10cm。
常温下，在500mL废棕化液中（其铜离子浓度为33.1g/L）,加入实施例2所得全部反萃取水相溶液，搅拌几分钟使均匀后，通入上电解槽中，在10V的恒电压下，电流密度为513A/m2，电解5h后，溶液变为淡红色时，此时测量废液中铜离子浓度不足1g/L，停止电解。
本实施例共在电解阴极回收了15.95g铜，铜回收率为96.3%。
由上述6个实施例可以看出，采用本发明提供的方法对废棕化液进行处理可以实现对铜的高回收率，而且用于降解废棕化液的催化剂可循环使用，降低了处理废棕化液的成本投入。

Claims (8)

1.一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：向废棕化液中加入可变价态金属离子催化剂并搅拌均匀后，在高析氧超电势阳极和低析铜超电势阴极下进行电解，同时对电解液中的铜离子进行实时监控，当电解液中的铜离子浓度小于1g/L 时，停止电解；所述可变价态金属离子催化剂是指高价且具有强氧化能力的可变价态金属离子催化剂；所述可变价态金属离子催化剂是指含有Mn3+ 的催化剂或含有Ce4+ 的催化剂中的一种或两种；所述电解结束后，再通过对废棕化液依次进行萃取处理和反萃取处理后，提取废棕化液中的可变价态金属离子催化剂进行回收再利用。
2.根据权利要求1 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述可变价态金属离子催化剂是指Mn3+ 的硫酸盐或Ce4+ 的硫酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求2 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述可变价态金属离子催化剂是指Mn2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce(SO4)2(NH4)2SO4·4H2O 中的一种或两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述可变价态金属离子催化剂的用量是每升废棕化液中含有可变价态金属离子催化剂为0.01 ～ 1g。
5.根据权利要求1 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述高析氧超电势阳极采用覆有氧化钌的钛基，所述低析铜超电势阴极采用铜片。
6.根据权利要求1 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述电解中，电压采用4 ～ 10V 的恒压。
7.根据权利要求1 所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述电解中，高析氧超电势阳极和低析铜超电势阴极的距离为10cm。
8.根据权利要求1所述一种电催化处理废棕化液的方法，其特征在于所述萃取剂采用二(2- 乙基己基磷酸)，所述反萃取剂采用硫酸溶液。
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