CN102732888A - 酸性蚀刻废液的再生回收方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性蚀刻废液的再生回收方法及系统，用于将蚀刻废液通过电化学方法再生为再生液，该方法包括步骤：将酸性蚀刻废液导入由阳离子交换膜分隔阳极室和阴极室的电解槽的阴极室后，按照以下工艺参数实施电化学处理：阴极室：铜离子和亚铜离子的总浓度为5g/L～80g/L，氢离子浓度为0.5mol/L～6mol/L；阳极室：硫酸浓度为0.5mol/L～6mol/L。本发明提供的再生回收系统包括由一阳离子交换膜分隔的阳极室和阴极室组成的电解槽，酸性蚀刻废液循环导入阴极室。本发明可将酸性蚀刻废液再生回收的同时回收金属铜，且电解再生过程中不析出氯气，无废液排放，经济环保。

Description

酸性蚀刻废液的再生回收方法及系统

技术领域

本发明涉及工业废水环保处理及金属铜回收领域，特别地，涉及一种酸性蚀刻废液的再生回收方法及系统。

背景技术

在印制电路、电子和金属精饰等工业中，酸性蚀刻有着广泛的应用，其主要有三氯化铁蚀刻液、硫酸/双氧水体系蚀刻液、酸性氯化铜蚀刻液三种类型，酸性氯化铜体系蚀刻液是现用最广泛的蚀刻液，其适用线路板的内层和正片法的外层蚀刻，随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将大大增加，因此增大了对周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发一种无任何废液排放循环再生利用的回收方法和装置，具有极好的经济效益和环境效益。

酸性蚀刻旧液的再生主要通过化学、电化学方法将其转变为合适比重、透明和高氧化还原电位的酸性溶液，以维持印制电路板的稳定、快速的蚀刻。其中化学再生是酸性氯化铜蚀刻液再生的主要方法，其原理是通过排放一定比例的蚀刻旧液（高比重），加入一定量的子液（低比重），或者在补加一定量的水，来调节蚀刻液的比重，同时子液中的氧化剂将H₂CuCl₃氧化为H₂CuCl₄，或者单独加入氧化剂，提高蚀刻液氧化还原电位，从而恢复蚀刻液的原有性能。常见的氧化剂有空气、氧气、氯气、臭氧、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水等。但是总铜不断增加，最终需要对外排除一部分的酸性蚀刻液以维持一定的总铜浓度，不仅污染环境，还会造成大量铜和酸的浪费；电化学再生，是一种在线的再生方法，不但使蚀刻液恢复原有的蚀刻效能，而且同时产出具有商业价值的金属铜，是目前再生回收酸性蚀刻液的主要方法。

目前，已公开的酸性蚀刻液电解再生方法主要有基于阳极氧化将蚀刻液中Cu⁺氧化成Cu²⁺的电解再生回收方法，或者通过阳极析氯产生的氧化剂促进蚀刻液的再生。

公开号为CN101748430A的专利文献公开了一种酸性蚀刻废液的铜回收系统及蚀刻液再生方法，该方法采用阳极室和阴极室构成的双室膜电解槽，以酸性蚀刻废液为阳极液，通过阳极氧化反应，将进入阳极室的酸性蚀刻废液再生，同时在阴极室内沉积铜粉。该装置需要配置固液分离装置，回收铜操作难度大，另外，当阳极液中Cu⁺数量减少时，会在阳极析出氯气，严重威胁到人员安全，增加了尾气处理的难度。

公开号为CN101768742A的专利文献公开了一种再生酸性蚀刻液和回收铜的方法和装置，电化学处理中的电解槽分为阳极室、中间室和阴极室，为了避免在阳极产生氯气，在阳极室盛放稀硫酸，在阴极室盛放硫酸铜溶液，酸性蚀刻废液直接进入中间室，通电后，在中间室的铜离子通过阳离子交换膜进入到阴极室，在阴极板上析出金属。该方法虽然很好解决了氯气的析出，但是在室与室间阳离子交换过程中，氢离子会优先铜离子迁移，因此并不能保证阴极室铜离子的平衡，同时这种结构会导致阴阳极之间极间距增大，增大电积电耗，复杂的结构也会增大设备的成本。

发明内容

本发明目的在于提供一种将酸性蚀刻废液再生回收的同时回收金属铜，且电解再生过程中不析出氯气，无废液排放的酸性蚀刻废液的再生回收方法及系统，以解决酸性蚀刻液循环再生的系统电解再生过程析出氯气危害环境，或者阴极室铜离子不平衡、阴阳极之间极间距增大从而增大电耗和成本的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种酸性蚀刻废液的再生回收方法，包括步骤：将酸性蚀刻废液导入由阳离子交换膜分隔阳极室和阴极室的电解槽的所述阴极室后，按照以下工艺参数实施电化学处理：

阴极室：铜离子和亚铜离子的总浓度为5g/L～80g/L，氢离子浓度为0.5mol/L～6mol/L；

阳极室：硫酸浓度为0.5mol/L～6mol/L。

作为上述方法的进一步改进：

所述电化学处理过程中，电流密度优选为50A/m²～1000A/m²，阴极室的电解温度优选为15℃～50℃。

所述电化学处理过程中，所述酸性蚀刻废液持续导入所述阴极室，并持续从阴极室将产生的再生液导出；同时向所述阳极室补充水至原液面高度。

作为同一个发明构思，本发明还提供一种酸性蚀刻废液的再生回收系统，用于将酸性蚀刻废液通过电化学方法再生为再生液，其包括由阳离子交换膜分隔的阳极室和阴极室组成的电解槽，所述酸性蚀刻废液循环导入所述阴极室。

作为上述系统的进一步改进：

所述阳极室通过管道与阳极液循环槽连通；所述阴极室通过管道与阴极液循环槽连通，所述阴极液循环槽通过管道从蚀刻废液储存槽中导入酸性蚀刻废液，并将所述阴极室产生的再生液导出至再生液储存槽。

所述再生液储存槽中的再生液通过再生液自动调配系统调配成符合蚀刻工艺要求的再生子液后，导入再生子液储存槽中，所述再生子液储存槽中的再生子液通过再生子液自动添加系统补充到蚀刻机中，所述再生液自动调配系统和所述再生子液自动添加系统由自动控制系统控制。

所述阳极室，包括多个由阳离子交换膜分隔的阳极子室。

所述阳极室中设有阳极板，所述阴极室中设有阴极板，所述阳极板和阴极板分别与直流电源的正极和负极电气连接，所述阳极板为不溶性阳极板。所述不溶性阳极板为涂层阳极板或者铅阳极板，所述阴极板为钛材制成的阴极板。

所述阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜或聚四氟乙烯阳离子交换膜。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的酸性蚀刻废液的再生回收方法，能将酸性蚀刻废液再生回收，并能同步回收金属铜，大大降低PCB蚀刻工序药剂成本，而且电解再生过程中不析出氯气，无废液排放，经济环保。

2、本发明的酸性蚀刻废液的再生回收系统，电解槽采用阳离子交换膜分隔阳极室和阴极室，使酸性蚀刻液中的氯离子无法进入阳极室，防止了电解过程中氯气的产生，既为安全生产提供保障，又不会产生大气污染。设置阴极液循环槽并将其与蚀刻废液储存槽和再生液储存槽单向连通，使得本系统不需要与蚀刻机同步生产，更加符合线路板厂间断式生产要求。

3、本发明的酸性蚀刻废液的再生回收系统，通过自动控制系统控制再生液自动调配系统和所述再生子液自动添加系统工作，使得最终形成：蚀刻机→蚀刻废液储存槽→阴极液循环槽（电化学反应再生）→再生液储存槽→再生液自动调配系统→再生子液储存槽→再生子液自动添加系统→蚀刻机的自动循环系统，完成酸性蚀刻废液的自动在线再生。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的酸性蚀刻废液的再生回收方法的原理示意图；

图2是本发明优选实施例的酸性蚀刻废液的再生回收系统的结构示意图。

图例说明：

1、电解槽；2、阳离子交换膜；3、阳极室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

参见图1、图2，本发明的酸性蚀刻废液的再生回收系统，用于将酸性蚀刻废液电化学再生为再生液，包括由一阳离子交换膜2分隔的阳极室3和阴极室4组成的电解槽1，酸性蚀刻废液循环导入阴极室4。

本实施例中，阳极室3通过管道与阳极液循环槽连通；阴极室4通过管道与阴极液循环槽连通，阴极液循环槽通过管道从蚀刻废液储存槽中导入酸性蚀刻废液，并将阴极室4产生的再生液导出至再生液储存槽。再生液储存槽中的再生液通过再生液自动调配系统调配成符合蚀刻工艺要求的再生子液后，导入再生子液储存槽中，再生子液储存槽中的再生子液通过再生子液自动添加系统补充到蚀刻机中，再生液自动调配系统和再生子液自动添加系统由自动控制系统（图中未示出）控制，自动控制系统由PLC实现。

实际使用中，阳极室3可由多个由阳离子交换膜2分隔的阳极子室组成。阳极室3中设有阳极板5，阴极室4中设有阴极板6，阳极板5和阴极板6分别与直流电源的正极和负极电气连接。阳极板5一般采用不溶性阳极板5，可以为涂层阳极板5或者铅阳极板5。阴极板6一般采用为钛材制成的阴极板6。

采用上述的酸性蚀刻废液的再生回收系统进行酸性蚀刻液再生回收，具体步骤如下：

1、采用聚乙烯阳离子交换膜2将电解槽1隔开为阴极室4和多组阳极室3。

2、在阳极室3及阳极循环槽内加入2mol/L硫酸溶液。

3、将酸性蚀刻废液从蚀刻废液储存槽导入到阴极循环槽及电解槽1的阴极室4中。

4、添加盐酸或者水稀释阴极液使铜离子和亚铜离子的总浓度控制在30g/L，氢离子浓度控制在1mol/L。

5、将电解温度控制在30℃～35℃；电流密度控制在300A/m²，电解10小时后，当阴极液中氢离子浓度上升至4mol/L时，阴极液循环槽将溢流出来的再生液导入至再生液储存槽，通过再生液自动调配系统补加少量的添加剂后导入再生子液循环槽中，再生子液储存槽中的再生子液通过一再生子液自动添加系统补充到蚀刻机中循环利用。同时，根据阳极液循环槽的液面情况及时向阳极室3补充水至原液面高度。

6、电解48小时后，将阴极板6取出将沉积在阴极上的铜剥离。

取上述所得的铜进行测试，可得铜的纯度为99.5％。系统电流效率为85％，在整个再生回收过程中，保持了整个蚀刻液体系的物料平衡。

参见图1，上述的电化学反应的原理如下：

阳极：2OH^--2e→H₂O+1/2O₂↑；    （1）

阴极：Cu⁺+2e→Cu；              （2）

      Cu²⁺+e→Cu；              （3）

      2H⁺+2e→H₂↑。            （4）

上述的电化学处理需保持物料平衡，即保持铜、氢离子、氯离子的平衡。具体为：如图1所示，在电化学处理过程中，阳极室3中的阳极液为硫酸体系，通过阳极反应一方面消耗氢氧根离子（参见反应式（1）），另一方面产生的氢离子通过阳离子交换膜2进入到阴极室4的阴极液中，维持了阴极液中氢离子的平衡。上述的电化学处理过程中，由于阴极液中的氯离子无法通过阳离子交换膜2进入到阳极室3，因此不会产生氯气，氯离子(Cl^-)在阴极液中基本保持稳定。阴极液因阳极室3中的氢离子的不断迁入而不断增加，为蚀刻过程中消耗的氢离子提供来源，当增加到一定程度时，会伴随阴极副反应放出氢气（参见反应式（4））达到一个动态平衡。阴极室4的铜离子和亚铜离子不断在阴极板6表面沉积成铜（参见反应式（2）、反应式（3）），铜的平衡则需要电解阴极沉积回收的金属铜和蚀刻机蚀刻的铜平衡，同时亚铜离子优先在阴极析出，保证了再生液氧化还原电位的恢复。

综上，本发明能将酸性蚀刻废液再生回收，并能同步回收金属铜，且电解再生过程中不析出氯气，无废液排放，经济环保；且系统的电流效率高，回收铜的纯度高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性蚀刻废液的再生回收方法，其特征在于，包括步骤：

将酸性蚀刻废液导入由阳离子交换膜分隔阳极室和阴极室的电解槽的所述阴极室后，按照以下工艺参数实施电化学处理：

阴极室：铜离子和亚铜离子的总浓度为5g/L～80g/L，氢离子浓度为0.5mol/L～6mol/L；

阳极室：硫酸浓度为0.5mol/L～6mol/L。

2.根据权利要求1所述的再生回收方法，其特征在于，所述电化学处理过程中，电流密度为50A/m²～1000A/m²，阴极室的电解温度为15℃～50℃。

3.根据权利要求1或2所述的再生回收方法，其特征在于，所述电化学处理过程中，所述酸性蚀刻废液持续导入所述阴极室，并持续从阴极室将产生的再生液导出；同时向所述阳极室补充水至原液面高度。

4.一种酸性蚀刻废液的再生回收系统，用于将酸性蚀刻废液通过电化学方法再生为再生液，其特征在于，包括由阳离子交换膜分隔的阳极室和阴极室组成的电解槽，所述酸性蚀刻废液循环导入所述阴极室。

5.根据权利要求4所述的再生回收系统，其特征在于，所述阳极室通过管道与阳极液循环槽连通；所述阴极室通过管道与阴极液循环槽连通，所述阴极液循环槽通过管道从蚀刻废液储存槽中导入酸性蚀刻废液，并将所述阴极室产生的再生液导出至再生液储存槽。

6.根据权利要求5所述的再生回收系统，其特征在于，所述再生液储存槽中的再生液通过再生液自动调配系统调配成符合蚀刻工艺要求的再生子液后，导入再生子液储存槽中，所述再生子液储存槽中的再生子液通过再生子液自动添加系统补充到蚀刻机中，所述再生液自动调配系统和所述再生子液自动添加系统由自动控制系统控制。

7.根据权利要求6所述的再生回收系统，其特征在于，所述阳极室，包括多个由阳离子交换膜分隔的阳极子室。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的再生回收系统，其特征在于，所述阳极室中设有阳极板，所述阴极室中设有阴极板，所述阳极板和阴极板分别与直流电源的正极和负极电气连接，所述阳极板为不溶性阳极板。

9.根据权利要求8中所述的再生回收系统，其特征在于，所述不溶性阳极板为涂层阳极板或者铅阳极板，所述阴极板为钛材制成的阴极板。

10.根据权利要求9所述的再生回收系统，其特征在于，所述阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜或聚四氟乙烯阳离子交换膜。

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