CN113667980B - 一种酸性蚀刻液闭环再生的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的方法及系统，所述方法通过将三室电解装置中阴极室内电解后的酸性蚀刻废液转移至第二阳极室，进行三室电解，能够在再生酸性蚀刻废液的同时回收铜，并避免氯气产生。所述系统装置包括一个通过在第一阳极室与阴极室之间设置阳离子交换膜，以及阴极室内阳离子浓度检测装置，第二阳极室内氧化还原参数检测装置的设置，实现了检测装置与自动控制系统的连用，能够自动化生产，适用于含有多种金属阳离子的废液进行再生，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种酸性蚀刻液闭环再生的方法及系统。
背景技术
随着电子产品需求的不断增长，半导体行业发展势头迅猛，印制电路板作为电子产品的必不可少的部件，是各种组件的载体。由于人们对智能化设备小型化、轻量化的需求，印制电路板朝向高精度、高密度的方向发展。蚀刻工艺是印制电路板的中最重要的环节，蚀刻工艺中运用最广泛的蚀刻液是酸性氯化铜蚀刻液，酸性氯化铜蚀刻液具有蚀刻速率快(可达70μm/min以上)，溶铜能力高，侧蚀小，蚀刻容易控制的优点。
蚀刻过程中，随着铜被刻蚀，刻蚀液中Cu+逐渐增多，Cu2+逐渐减少，蚀刻能力将会快速下降，使得刻蚀操作难以控制，酸性氯化铜蚀刻液无法继续使用而变为蚀刻废液，此时的废液经过再生步骤即可重新运用于蚀刻过程。目前酸性氯化铜蚀刻液再生工艺主要有两种：化学再生法、电解法。化学再生法如氯酸钠氧化法、双氧水再生法等，需加入氧化剂等物质，最终会对外排出一部分酸性蚀刻液，不仅污染坏境，还会造成大量铜和酸的浪费。电解法在蚀刻废液铜回收领域占据着重要的地位。然而由于蚀刻液中的氯离子含量高，且会在阳极优先放电析出大量的氯气，回收氯气来再生蚀刻液，需要额外的设备投入，且回收的氯气使用率仅50％左右。
USP4468305公开了一种离子膜电解法，所述离子膜电解法使用阳离子膜将阳极区和阴极区分隔开，一部分蚀刻废液中的亚铜离子在阳极表面氧化为铜离子，同时另一部分蚀刻废液中的铜离子在阴极表面还原为金属铜，溢出的阳极液和阴极液混合成为铜离子、亚铜离子浓度均适宜的蚀刻再生液。该工艺电位分布不均匀，氯气仍然可能大量析出，对环境造成污染。
CN108624909A公开了一种从酸性刻蚀液和PCB(印制电路板)废料中电解回收铜的方法，在一定条件下，将粉碎后的PCB废料在废刻蚀液中溶解，得到的溶液在双膜三室电解槽阳极室进行氧化再生，同时在阴极室进行电沉积铜。该双模三室电解槽利用离子交换膜部分抑制了副产物氯气的产生，在阳极室得到再生液，中间室得到高浓度HCl作为副产物，阴极室对铜单质进行富集，尽管流程简单，但是无法进行循环，放大为工艺设备尚有距离，此外，本方法的副产物浓盐酸属于危险化学品中的腐蚀品，毒性较大，在空气中极易挥发，对人体的皮肤、眼睛、呼吸道等产生刺激，不符合“绿色化工”的理念。
CN108642518A公开了一种PCB酸性蚀刻液提取铜的方法及装置，该装置包含有一个用于监控离子膜电解室的ORP(氧化还原电位)等参数并控制蚀刻液的流入量的监控室，离子膜电解室通电对酸性氯化铜刻蚀废液进行再生，电解过程中的盐酸挥发进入中和室进行中和反应。尽管ORP监测装置可以避免废液中过量氯离子析出，抑制氯气的产生，中和室里的碳酸钙、石灰石也一定程度上减小了副产物浓盐酸的危害，但是，该方法又产生了氯化钙等新的副产物，成本高且不能根除盐酸带来的危险。
综合以上文献来看，大部分酸性氯化铜蚀刻废液的电解再生工艺都无法避免氯离子析出变成氯气或氯化氢气体，如何经济化地抑制或消除副产物危害成为酸性电解废液再生领域的一大难题。此外，以上电解液再生工艺局限于单元操作，即使有连续化生产的工艺，也涉及多个物料投入及回收环节，不仅步骤繁琐，而且产物与杂质混杂，需要额外的分离步骤，增加了成本。因此亟待一种一体化程度更高且无危害性副产物的酸性蚀刻废液再生工艺。
发明内容
针对现有技术存在的酸性蚀刻废液再生方法存在酸消耗大、铜资源浪费、环境污染等问题，本发明着眼于抑制氯气的析出，提出了一种酸性蚀刻液闭环再生的方法，理论上除了阳极电解液硫酸外，不需要额外补充酸及氧化剂，在回收阴极铜的同时再生蚀刻液，所得再生液可以直接用于蚀刻线，不会额外产生大量废水。此方法不仅适用于广泛使用的氯化铜/盐酸系蚀刻液，也适用于氯化铁/氯化铜/盐酸系蚀刻液。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的方法及系统，包括以下步骤：
(1)三室电解装置中的第一阳极室内含有硫酸溶液，阴极室内含有酸性蚀刻废液，电解时阳离子交换膜阻碍Cl-从阴极室进入第一阳极室。
(2)检测阴极室中阳离子浓度，根据所述阳离子浓度将阴极室内电解液通入第二阳极室，并在阴极室内补充酸性蚀刻废液。
(3)检测第二阳极室内电解液的电解液参数，根据所述电解液参数将第二阳极室中电解液排出，即得到再生酸性蚀刻液。
本发明使用阳离子交换膜分隔阴极室和第一阳极室，阻碍了氯离子从废液中移动到阴极板上析出，从根源上抑制了氯气的产生；实时检测阴极室中的阳离子浓度，金属阳离子在阴极板上析出，实现了金属资源的回收，并且对酸性蚀刻废液实现了再生的第一步——降低阳离子含量；实时检测第二阳极室中的电解液参数，电解液的氧化能力达到再生蚀刻液标准即可回用至蚀刻线，对酸性蚀刻废液实现了再生的第二步——恢复蚀刻液的氧化能力。
本发明上述方法适用于稳定运行时的状态，初始运行时酸性蚀刻废液经稀释至Cu+浓度为30-50g/L时置于阴极室中，第一阳极室设置硫酸溶液，第二阳极室设置水或稀释至Cu+浓度为30-50g/L的酸性蚀刻废液。
本发明步骤(1)～(3)仅是初始运行时流程上有先后顺序，待稳定运行后，步骤(1)～(3)同时进行且均处于通电电解状态。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述方法还包括：蚀刻线产生的酸性蚀刻废液连续或间断通入阴极室。
优选地，所述蚀刻线产生的酸性蚀刻废液先通入废液储存装置，再通入阴极室。
优选地，所述蚀刻线产生的酸性蚀刻废液溢流至废液储存装置。
一般情况下，电解过程中阴极液中铜离子浓度在20-50g/L之间，主要是因为如果铜离子过高，电解过程中阴极铜就会出现返蚀现象，因此对蚀刻线产生的铜离子浓度为100-120g/L的废液，一般加水稀释到铜离子浓度＜50g/L后再通入阴极室进行电解。
优选地，所述再生酸性蚀刻液直接循环至蚀刻线，形成闭环。
优选地，所述再生酸性蚀刻液先通入再生液储存装置，再循环至蚀刻线，形成闭环。
本发明通过检测控制再生的进程，实现自动化生产，整个工艺流程实现了闭环回路，理论上除了阳极电解液硫酸外，不需要额外补充酸及氧化剂，在回收阴极铜的同时再生蚀刻液，所得再生液可以直接用于蚀刻线，不会额外产生大量废水。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(1)中所述硫酸的浓度为80-120g/L，优选为90-110g/L，例如可以是80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，三室电解装置内，第一阳极和阴极之间的电流密度为300-500A/m2，优选为350-450A/m2，例如可以是300A/m2、350A/m2、400A/m2、450A/m2或500A/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，三室电解装置内，阴极和第二阳极之间的电流密度为100-300A/m2，优选为150-250A/m2，例如可以是100A/m2、150A/m2、200A/m2、250A/m2或300A/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
对于氯化铜溶液，第一阳极电流密度在300-500A/m2，第二阳极电流密度在100-200A/m2范围内，针对于三氯化铁蚀刻液，第一阳极电流密度要稍微设置高一点，范围定为400-500A/m2，第二阳极同样也要设置高些，设置成200-300A/m2。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(2)中第二阳极室内的阳离子浓度包括Cu+浓度、Cu2+浓度、Fe2+浓度或Fe3+浓度中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阴极室内电解液通过第二物料输送装置通入第二阳极室。
优选地，步骤(2)中阴极室内的阳离子浓度达到设定值以下时，第二物料输送装置自动开启，所述设定值为25-35g/L，优选为28-32g/L，例如可以是25g/L、28g/L、30g/L、32g/L或35g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
酸性蚀刻废液正是由于蚀刻原液在蚀刻过程中高价离子逐渐转变为低价离子，低价离子浓度逐渐升高，从而失去了氧化能力，不论是出于再生还是回收金属单质的目的，都必须使铜离子下降到一定范围以下。本发明中通过对金属阳离子浓度下限的设定，确保再生所得蚀刻液蚀刻能力的达标，同时通过实时检测，确保阳离子浓度始终大于氯离子浓度，从而从源头上杜绝氯气析出现象的发生。
优选地，所述阴极室内通过第一物料输送装置补充酸性蚀刻废液。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(3)中所述电解液参数为氧化还原电位。
优选地，所述第二阳极室中电解液通过第三物料输送装置排出。
优选地，所述氧化还原电位达到设定值以上时，第三物料输送装置自动开启，所述设定值为550-650mV，优选为580-620mV，例如可以是550mV、560mV、570mV、580mV、590mV、600mV、610mV、620mV、630mV、640mV或650mV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
蚀刻液蚀刻能力的标准之一即为氧化还原电位，氧化还原电位越高，蚀刻能力越强，但是氧化还原电位过高会使得对印制电路板的蚀刻速率不易控制，而过低的氧化还原电位值又表示对酸性蚀刻废液再生得不彻底。因此限定装置检测氧化还原电位的范围，对控制再生酸性蚀刻液的产品稳定性至关重要。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)蚀刻线产生的酸性蚀刻废液先溢流至废液储存装置，再通入阴极室，三室电解装置中的第一阳极室内含有硫酸溶液，阴极室内含有酸性蚀刻废液，电解时阳离子交换膜阻碍氯离子从阴极室进入第一阳极室；
(2)检测阴极室中Cu+和/或Cu2+浓度，所述Cu+和/或Cu2+浓度低于25-35g/L时，第二物料输送装置开启，将阴极室内电解液通入第二阳极室，并通过第一物料输送装置在阴极室内补充酸性蚀刻废液；
(3)检测第二阳极室内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到600mV以上时，第三物料输送装置自动开启，将第二阳极室中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液先泵入再生液储存装置，再循环至蚀刻线，形成闭环。
由于酸性蚀刻废液中并不仅有铜离子，还含有一定量的铁离子，此类酸性蚀刻废液在本三室电解装置中，发生的主要电极反应如下：
主阳极：2H2O＝4H++O2+4e
副阳极：Cu+＝Cu2++e或有铁时：Fe2+＝Fe3++e
阴极：Cu2++2e＝Cu和Cu++e＝Cu
或有铁时：Fe3++e＝Fe2+
从电极反应中可以看出，蚀刻废液在阴极室中发生还原反应，三价铁离子变成二价铁离子，铜离子在阴极板上析出得到回收，在副阳极室中，亚铜离子被氧化成铜离子，亚铁离子被氧化成铁离子，蚀刻液被再生。本发明提供的方法可以对多种金属阳离子一并进行再生，另一方面也不仅适用于广泛使用的氯化铜/盐酸系蚀刻液，也适用于氯化铁/氯化铜/盐酸系蚀刻液。
第二方面，本发明提供一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，所述系统装置能够运行第一方面所述的酸性蚀刻液闭环再生的方法。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述系统装置包括三室电解装置，所述三室电解装置包括第一阳极室、阴极室和第二阳极室，所述第一阳极室与阴极室被阳离子交换膜分隔开。
优选地，所述阴极室中设置阳离子浓度检测装置。
优选地，所述阳离子浓度检测装置是Cu+浓度检测装置，Cu2+浓度检测装置，Fe2+浓度检测装置或Fe3+浓度检测装置中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二阳极室中设置电解液参数检测装置。
优选地，所述电解液参数检测装置为氧化还原电位检测装置。
优选地，所述第一阳极室内包括含涂层钛阳极板。
优选地，所述第二阳极室内包括惰性阳极板，优选为钛阳极板、不锈钢阳极板或石墨阳极板。
优选地，所述阴极室内包括惰性阴极板，优选为钛阴极板。
本发明提供的系统装置，采用一个电源系统分别控制三个电极的电流密度，有效抑制副反应的发生；此外，第一阳极室采用低析氧过电压的惰性阳极板，第二阳极室采用高析氯过电压的惰性阳极板，阴极室采用高析氢过电位的阴极板，阴阳极分别控制适当的电流密度，在阳极板上析出氧气，阴极板上析出铜，电解产物绿色环保。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述系统装置还包括蚀刻线，所述蚀刻线依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置循环相连。
优选地，所述系统还包括废液储存装置，蚀刻线的出口与废液储存装置的入口连接，废液储存装置的出口与阴极室的入口连接。
优选地，所述废液储存装置与阴极室之间设置第一物料输送装置。
优选地，所述系统还包括再生液储存装置，第二阳极室的出口与再生液储存装置入口连接，再生液储存装置与蚀刻线的入口连接。
优选地，所述阴极室与第二阳极室之间设置第二物料输送装置。
优选地，所述第二阳极室与再生液储存装置之间设置第三物料输送装置。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述阴极室中的阳离子浓度检测装置与自动控制系统相连，当达到设定值时，所述自动控制系统启动或关闭第二物料输送装置。
优选地，所述第二阳极室中的电解液参数检测装置与自动控制系统相连，当达到设定值时，所述自动控制系统启动或关闭第三物料输送装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明使用三室结构配合阳离子交换膜，以及采用了惰性极板材料，从源头避免了有毒副产物氯气的生成，本方案的副产物为氧气，再生过程中不会额外产生大量废水，同时对废液中的铜进行了回收，绿色环保的同时产生了经济效益。
2.本发明实时检测装置与自动控制系统连用，实现了自动化生产，且工艺流程为闭环式工艺，理论上除了阳极电解液硫酸外，不需要额外补充酸及氧化剂，操作简单，流程清晰，装置简洁，还免除了副产物的处理费用，为企业节约了成本。
3.本发明可对含有多种金属阳离子的酸性蚀刻废液进行再生，不仅适用于广泛使用的氯化铜/盐酸系蚀刻液，也适用于氯化铁/氯化铜/盐酸系蚀刻液。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的酸性蚀刻废液再生系统装置的结构示意图。
图2为本发明实施例2提供的酸性蚀刻废液再生系统装置的结构示意图。其中，1-蚀刻线，2-废液储存装置，3-三室电解装置，4-再生液储存装置，5第一阳极室，6-阴极室，7-阳离子交换膜，8-第二阳极室，9-阳离子浓度检测装置，10-电解液参数检测装置，11-第一物料输送装置，12-第二物料输送装置，13-第三物料输送装置，14-第一阳极板，15-阴极板，16-第二阳极板，17-自动控制系统。其中，实线箭头代表物料的流动方向，虚线箭头代表信息发送与控制命令的流动方向。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，所述装置如图1所示，包括三室电解装置3，所述三室电解装置中包括第一阳极室5、阴极室6和第二阳极室8，所述第一阳极室5与阴极室6被阳离子交换膜7分隔开，阴极室6中设置阳离子浓度检测装置9，第二阳极室8中设置电解液参数检测装置10，第一阳极室5内包括材质为含涂层钛的第一阳极板14，第二阳极室8内包括惰性材质的第二阳极板16，阴极室6内包括惰性材质的阴极板15。
其中，阳离子浓度检测装置9可以是Cu+浓度检测装置，Cu2+浓度检测装置，Fe2+浓度检测装置或Fe3+浓度检测装置中任意一种或至少两种的组合，电解液参数检测装置10为氧化还原电位检测装置，第一阳极板14的材质是含涂层钛，第二阳极板16的材质是惰性材料，比如石墨或钛，阴极板15的材质是惰性材料，比如钛。
所述系统装置还包括蚀刻线1，所述蚀刻线1依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置3循环相连，蚀刻线1的出口与废液储存装置2的入口连接，废液储存装置2的出口与阴极室6通过第一物料输送装置11连接，第二阳极室16的出口与再生液储存装置4的入口通过第三物料储存装置13连接，再生液储存装置4与蚀刻线1的入口，阴极室6与第二阳极室8之间设置第二物料输送装置12。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种采用上述酸性蚀刻废液系统再生装置的酸性蚀刻废液再生方法，所述的酸性蚀刻废液再生方法具体包括：
(1)蚀刻线1产生的酸性蚀刻废液先溢流至废液储存装置2，再通入阴极室6，对三室电解装置3进行通电，第一阳极室5内含有硫酸溶液，阴极室6内含有酸性蚀刻废液，电解时用阳离子交换膜7阻碍氯离子从阴极室6进入第一阳极室5；
(2)检测阴极室6中Cu+和/或Cu2+浓度，所述Cu+和/或Cu2+浓度低于25-35g/L时，第二物料输送装置12开启，将阴极室6内电解液通入第二阳极室7，并通过第一物料输送装置11在阴极室6内补充酸性蚀刻废液；
(3)检测第二阳极室8内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到550-650mV以上时，第三物料输送装置13自动开启，将第二阳极室8中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液先泵入再生液储存装置4，再循环至蚀刻线3，形成闭环。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，如图1所示，所述酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，包括三室电解装置3，所述三室电解装置中包括第一阳极室5、阴极室6和第二阳极室8，所述第一阳极室5与阴极室6被阳离子交换膜7分隔开，阴极室6中设置Cu+和Cu2+浓度检测装置9，第二阳极室8中设置氧化还原电位检测装置10，第一阳极室5内包括钛涂铱钽的第一阳极板14，第二阳极室8内包括不锈钢第二阳极板16，阴极室6内包括钛阴极板15。
所述系统装置还包括蚀刻线1，所述蚀刻线1依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置3循环相连，蚀刻线1的出口与废液储存装置2的入口连接，废液储存装置2的出口与阴极室6通过第一物料输送装置11连接，第二阳极室16的出口与再生液储存装置4的入口通过第三物料储存装置13连接，再生液储存装置4与蚀刻线1的入口连接，阴极室6与第二阳极室8之间通过第二物料输送装置12连接。
本实施例还提供了一种采用上述再生装置对酸性蚀刻废液进行再生的方法，所述的再生方法具体包括：
初始运行时酸性蚀刻废液经稀释至Cu+为50g/L时置于阴极室中，第一阳极室设置100g/L硫酸溶液，第二阳极室设置水，通电电解，并进行下述步骤。
(1)蚀刻线1产生的Cu+浓度为120g/L的酸性蚀刻废液，先溢流至废液储存装置2，再通入阴极室6，对三室电解装置3进行通电，第一阳极室5内添加100g/L的硫酸溶液，阴极室6内含有酸性蚀刻废液，电解时用氟磺酸阳离子交换膜7阻碍氯离子从阴极室6进入第一阳极室5；
(2)检测阴极室6中Cu+和Cu2+浓度，所述Cu+和Cu2+浓度之和低于40g/L时，第二物料输送装置12开启，将阴极室6内电解液通入第二阳极室7，并通过第一物料输送装置11在阴极室6内补充酸性蚀刻废液；
(3)检测第二阳极室8内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到600mV以上时，第三物料输送装置13自动开启，将第二阳极室8中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液先泵入再生液储存装置4，再循环至蚀刻线3，形成闭环。
经过第一阳极电流密度400A/m2，第二阳极电流密度150A/m2，通电到氧化还原电位提高到600mV以上时，再生酸性蚀刻液中总铜浓度下降为30g/L，Cu+浓度很低，可视为没有。
实施例2
本实施例提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，如图2所示，所述酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，包括三室电解装置3，所述三室电解装置中包括第一阳极室5、阴极室6和第二阳极室8，所述第一阳极室5与阴极室6被阳离子交换膜7分隔开，阴极室6中设置Cu+和浓度检测装置9，第二阳极室8中设置氧化还原电位检测装置10，第一阳极室5内包括钛涂铱钽的第一阳极板14，第二阳极室8内包括石墨第二阳极板16，阴极室6内包括钛阴极板15。
所述系统装置还包括蚀刻线1，所述蚀刻线1依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置3循环相连，蚀刻线1的出口与阴极室6通过第一物料输送装置11连接，第二阳极室16的出口与蚀刻线1的入口通过第三物料储存装置13连接，阴极室6与第二阳极室8之间通过第二物料输送装置12连接。
本实施例还提供了一种采用上述再生装置对酸性蚀刻废液进行再生的方法，所述的再生方法具体包括：
初始运行时酸性蚀刻废液经稀释至Cu+浓度为50g/L时置于阴极室中，第一阳极室设置100g/L硫酸溶液，第二阳极室设置Cu+浓度稀释到30g/L，通电电解，并进行下述步骤。
(1)蚀刻线1产生的Cu+浓度为45g/L的酸性蚀刻废液通入阴极室6，对三室电解装置3进行通电，第一阳极室5内添加120g/L的硫酸溶液，阴极室6内含有酸性蚀刻废液，电解时用氟磺酸阳离子交换膜7阻碍氯离子从阴极室6进入第一阳极室5；
(2)检测阴极室6中Cu+浓度，所述Cu+浓度低于35g/L时，第二物料输送装置12开启，将阴极室6内电解液通入第二阳极室7，并通过第一物料输送装置11在阴极室6内补充酸性蚀刻废液；
(3)检测第二阳极室8内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到580mV以上时，第三物料输送装置13自动开启，将第二阳极室8中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液循环至蚀刻线3，形成闭环。
经过第一阳极电流密度300A/m2，第二阳极电流密度100A/m2，通电到氧化还原电位提高到580mV以上时，再生酸性蚀刻液中总铜浓度下降为28g/L，Cu+浓度很低，可视为没有。
实施例3
本实施例提供了一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，如图1所示，所述酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，包括三室电解装置3，所述三室电解装置中包括第一阳极室5、阴极室6和第二阳极室8，所述第一阳极室5与阴极室6被阳离子交换膜7分隔开，阴极室6中设置Cu+和Cu2+浓度检测装置9，第二阳极室8中设置氧化还原电位检测装置10，第一阳极室5内包括钛涂铱钽的第一阳极板14，第二阳极室8内包括不锈钢第二阳极板16，阴极室6内包括钛阴极板15。
所述系统装置还包括蚀刻线1，所述蚀刻线1依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置3循环相连，蚀刻线1的出口与废液储存装置2的入口连接，废液储存装置2的出口与阴极室6通过第一物料输送装置11连接，第二阳极室16的出口与再生液储存装置4的入口通过第三物料储存装置13连接，再生液储存装置4与蚀刻线1的入口连接，阴极室6与第二阳极室8之间通过第二物料输送装置12连接。
本实施例还提供了一种采用上述再生装置对酸性蚀刻废液进行再生的方法，所述的再生方法具体包括：
(1)蚀刻线1产生的Fe2+浓度为100g/L，Cu+浓度为50g/L的的酸性蚀刻废液先溢流至废液储存装置2，再通入阴极室6，对三室电解装置3进行通电，第一阳极室5内添加80g/L的硫酸溶液，阴极室6内含有酸性蚀刻废液，电解时用氟磺酸阳离子交换膜7阻碍氯离子从阴极室6进入第一阳极室5；
(2)检测阴极室6中Cu+和Fe2+浓度，所述Fe2+浓度低于90g/L，Cu+浓度低于40g/L时，第二物料输送装置12开启，将阴极室6内电解液通入第二阳极室7，并通过第一物料输送装置11在阴极室6内补充酸性蚀刻废液；
(3)检测第二阳极室8内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到560mV以上时，第三物料输送装置13自动开启，将第二阳极室8中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液先泵入再生液储存装置4，再循环至蚀刻线3，形成闭环。
经过第一阳极电流密度500A/m2，第二阳极电流密度300A/m2，通电到氧化还原电位提高到560mV以上时，再生酸性蚀刻液中Fe2+浓度下降为75g/L，总铜浓度下降为30g/L，Cu+浓度很低，可视为没有。
实施例4
与实施例1的设备相同，方法上的区别仅在于，电解液的氧化还原电位提高到680mV以上时，第三物料输送装置13自动开启。
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生后，再生酸性蚀刻液的蚀刻能力过强，超出了正常使用的标准。
实施例5
与实施例1的设备相同，方法上的区别仅在于，电解液的氧化还原电位提高到540mV以上时，第三物料输送装置13自动开启。
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生后，再生酸性蚀刻液的蚀刻速度过慢，难以达到正常使用的标准。
实施例6
与实施例1的设备相同，方法上的区别仅在于，所述Cu+和Cu2+浓度之和低于20g/L时，第二物料输送装置12开启
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生过程中，再生酸性蚀刻液中总铜浓度下降为29g/L，但第一阳极板上析出了少量氯气。
实施例7
与实施例1的设备相同，方法上的区别仅在于，所述Cu+和Cu2+浓度之和低于50g/L时，第二物料输送装置12开启
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生过程中，再生酸性蚀刻液中总铜浓度下降为42g/L，再生酸性蚀刻液蚀刻速度过慢，难以达到正常使用标准。
对比例1
与实施例1的设备基本相同，区别仅在于第二阳极室中不设置氧化还原电位检测装置。方法上的区别在于，运行时对第二阳极液通电0.5h后转移至再生液储存装置。
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生过程中，再生酸性蚀刻液的蚀刻能力不稳定，经常有蚀刻能力不足和蚀刻能力过强的再生酸性蚀刻液流至蚀刻线。
对比例2
与实施例1的设备基本相同，区别仅在于阴极室中不设置阳离子浓度检测装置。方法上的区别在于，运行时对阴极液通电0.5h后转移到第二阳极室。
使用上述方法对酸性蚀刻废液进行再生过程中再生酸性蚀刻液的蚀刻能力不稳定，偶尔有蚀刻能力过低的再生酸性蚀刻液流至蚀刻线。
综上所述，本发明提供的酸性蚀刻液闭环再生的系统装置及方法能够根据电解液中的阳离子浓度和电解液氧化还原电位自动控制输送装置的开闭，实现了酸性蚀刻液的闭环再生，避免了氯气的产生，无需添加氧化剂，无废水产生，适合工业生产应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (34)
1.一种酸性蚀刻液闭环再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）三室电解装置中的第一阳极室内含有80-120g/L的硫酸溶液，阴极室内含有酸性蚀刻废液，电解时阳离子交换膜阻碍Cl-从阴极室进入第一阳极室；三室电解装置内，第一阳极和阴极之间的电流密度为300-500A/m2，阴极和第二阳极之间的电流密度为100-300A/m2；
（2）检测阴极室中阳离子浓度，根据所述阳离子浓度将阴极室内电解液通入第二阳极室，并在阴极室内补充酸性蚀刻废液；具体为：阴极室内的阳离子浓度达到设定值时，第二物料输送装置自动开启，所述设定值为25-35g/L；
（3）检测第二阳极室内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到550-650mV时，第三物料输送装置自动开启，将第二阳极室中电解液排出，即得到再生酸性蚀刻液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：蚀刻线产生的酸性蚀刻废液连续或间断通入阴极室。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蚀刻线产生的酸性蚀刻废液先通入废液储存装置，再通入阴极室。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蚀刻线产生的酸性蚀刻废液溢流至废液储存装置。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生酸性蚀刻液直接循环至蚀刻线，形成闭环。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生酸性蚀刻液先通入再生液储存装置，再循环至蚀刻线，形成闭环。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述硫酸的浓度为90-110g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三室电解装置内，第一阳极和阴极之间的电流密度为350-450A/m2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三室电解装置内，阴极和第二阳极之间的电流密度为150-250A/m2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中第二阳极室内的阳离子浓度包括Cu+浓度、Cu2+浓度、Fe2+浓度或Fe3+浓度中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极室内电解液通过第二物料输送装置通入第二阳极室。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述设定值为28-32g/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极室内通过第一物料输送装置补充酸性蚀刻废液。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中电解液的氧化还原电位提高到580-620mV时，第三物料输送装置自动开启。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）蚀刻线产生的酸性蚀刻废液先溢流至废液储存装置，再通入阴极室，三室电解装置中的第一阳极室内含有硫酸溶液，阴极室内含有酸性蚀刻废液，电解时阳离子交换膜阻碍氯离子从阴极室进入第一阳极室；
（2）检测阴极室中Cu+和/或Cu2+浓度，所述Cu+和/或Cu2+浓度达到25-35g/L时，第二物料输送装置开启，将阴极室内电解液通入第二阳极室，并通过第一物料输送装置在阴极室内补充酸性蚀刻废液；
（3）检测第二阳极室内电解液的氧化还原电位，电解液的氧化还原电位提高到600mV以上时，第三物料输送装置自动开启，将第二阳极室中的电解液泵出，即得到再生酸性蚀刻液，所述再生酸性蚀刻液先泵入再生液储存装置，再循环至蚀刻线，形成闭环。
16.一种酸性蚀刻液闭环再生的系统装置，其特征在于，所述系统装置能够运行权利要求1~15任一项所述的酸性蚀刻液闭环再生的方法。
17.根据权利要求16所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置包括三室电解装置，所述三室电解装置包括第一阳极室、阴极室和第二阳极室，所述第一阳极室与阴极室被阳离子交换膜分隔开。
18.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室中设置阳离子浓度检测装置。
19.根据权利要求18所述的系统装置，其特征在于，所述阳离子浓度检测装置是Cu+浓度检测装置，Cu2+浓度检测装置，Fe2+浓度检测装置或Fe3+浓度检测装置中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述第二阳极室中设置电解液参数检测装置。
21.根据权利要求20所述的系统装置，其特征在于，所述电解液参数检测装置为氧化还原电位检测装置。
22.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述第一阳极室内包括含涂层钛阳极板。
23.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述第二阳极室内包括惰性阳极板。
24.根据权利要求23所述的系统装置，其特征在于，所述第二阳极室内包括钛阳极板、不锈钢阳极板或石墨阳极板。
25.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室内包括惰性阴极板。
26.根据权利要求25所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室内包括钛阴极板。
27.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置还包括蚀刻线，所述蚀刻线依酸性蚀刻废液的流向与三室电解装置循环相连。
28.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置还包括废液储存装置，蚀刻线的出口与废液储存装置的入口连接，废液储存装置的出口与阴极室的入口连接。
29.根据权利要求28所述的系统装置，其特征在于，所述废液储存装置与阴极室之间设置第一物料输送装置。
30.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置还包括再生液储存装置，第二阳极室的出口与再生液储存装置入口连接，再生液储存装置与蚀刻线的入口连接。
31.根据权利要求17所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室与第二阳极室之间设置第二物料输送装置。
32.根据权利要求30所述的系统装置，其特征在于，所述第二阳极室与再生液储存装置之间设置第三物料输送装置。
33.根据权利要求31所述的系统装置，其特征在于，所述阴极室中的阳离子浓度检测装置与自动控制系统相连，当达到设定值时，所述自动控制系统启动或关闭第二物料输送装置。
34.根据权利要求32所述的系统装置，其特征在于，所述第二阳极室中的电解液参数检测装置与自动控制系统相连，当达到设定值时，所述自动控制系统启动或关闭第三物料输送装置。
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| Title |
|---|
| 中国环境保护产业协会.《国家重点环境保护实用技术及示范工程汇编（2013）》.中国环境出版社•北京,2014,(第1版),第3-4页. * |
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