KR100256895B1 - 에칭액의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
간단한 조작으로 그리고 낮은 운전 코스트로 에칭폐액을 처리함과 동시에 발생하는 염소가스를 계외로 방출하는일 없이 안전하게 유효 이용하기 위하여, 염화제1구리, 또는 구리를 포함하는 염화제2 철의 에칭 폐액을 격막 전해법으로 처리하여 음극실에서 구리를 전석회수함과 동시에, 양극실에서 발생하는 염소가스를 에칭공정에서 사용되고 있는 별도의 에칭액으로 공급하여 당해액을 재생한다.
Description
제1도는 본 발명의 일실시예에 관한 개념 플로우도이고,
제2도는 본 발명의 다른 실시예에 관한 개념플로우도이다.
[발명의 배경]
1. 기술분야
본 발명은 에칭액의 처리방법에 관한 것으로서, 특히 염화제1 구리 또는 구리 함유의 염화 제2 철을 포함하는 에칭액을 격막전해 처리함과 동시에 거기에서 발생하는 염소가스를 별도의 에칭액의 재생처리에 사용하는 방법에 관한 것이다.
2. 종래기술
예를 들면, 집적회로 기판의 패턴을 형성할 때에는 염화제2 구리나 염화 제2 철의 용액을 사용하여, 필요한 배선부분 이외의 부분을 용해시키도록 하고 있다.
염화구리 에팅공정중에 있어서,
CuCl2+Cu→2CuCl
의 반응식으로 생성되는 염화제1 구리 CuCl을 포함하는 에칭폐액이나, 염화 제2 철 용액을 사용하는 에칭공정으로부터 유출되는 에칭폐액은 환경오염방지 및 경제적 요청 때문에 재생되어 에칭조작에 재이용되는 것이 바람직하며, 이들 폐액으로부터 구리를 회수하고 또한 에칭액을 재생하는 수단으로서, 종래부터 여러 가지 방법이 제안되고 실용화되어 있다.
염화제1 구리를 포함하는 에칭폐액에 대한 가장 알려진 처리방법은 에칭폐액중의 CuCl을 염산 및 과산화수소에 의하여 염화제1 구리 CuCl2로 재생하는 방법이다.
그러나 이 방법에서는 기판의 구리박(銅箔)으로부터 에칭에 의하여 액중에 용해된 구리분(銅分)이 모두 염화제2 구리 CuCl2로 되어 축적되기 때문에, CuCl2액이 급속히 과잉으로 되어버린다.
따라서 에칭 공장에서는 과잉분의 에칭액을 잉여액으로서 처리장으로 이송하여 처리하고 있지만, 잉여액의 처리 또는 이송의 도중에 있어서의 오염이 공해를 유발할 염려가 있다.
이 때문에, 현재에는 상기의 과산화수소 처리에 대신하여, 이와 같은 에칭폐액을 전해처리하는 것으로서, 폐액을 급송하는 양극측에서 발생하는 염소에 의하여 염화제1 구리 CuCl을 염화제2 구리 CuCl2로 염소화하여 에칭액을 재생함과 동시에, 마찬가지로 폐액을 급송하는 음극측에서 구리이온을 환원하여 금속구리로서 석출회수하는 것이 일본 특공소 제56-17429호 공보 등에 제안되고 실용화되어 있다.
특히, 동공보에 있어서는 전해조의 음극실의 액조성을 조정하는 것이 추천되고 있다.
그러나 일본 특공소 제56-17429호에 의한 전해법에 기초한 구리회수방법은 에칭폐액을 전해조의 음극실 및 양극실에 각각 급송하고, 특히 음극실의 액조성을 제1 구리 및 제2 구리 이온의 구리환산농도 65g/ℓ이하로 유지하는 등, 액조성의 관리, 음극액·양극액의 공급량 조정, 압력밸런스 관리 등, 조작에 수고가 든다. 또 당연히 발생하는 염소가스의 처리방법이 명기되어 있지 않으므로 이 처리를 하지 않으면 방출 염소가스에 의하여 작업환경이 악화될 염려가 있다.
또, 염화제2 철 용액을 사용한 에칭 공정으로부터의 에칭폐액에 대하여는 격막에 의하여 양극실과 음극실로 구분된 전해조를 사용하여 에칭폐액을 전해하고, 음극측에 금속구리를 석출시켜 회수함과 동시에, 양극측에 있어서 염화제2 철을 산화 재생하는 전해법이 특히 알려져 있다.
이와 같은 전해에 의한 처리방법에서는, 에칭에 의하여 프린트기판의 구리판 또는 구리박을 용해시켜 포함하는 에칭액중에는 염화철 및 구리기판으로부터의 이온으로서의 3가의 철이온, 2개의 철이온, 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온이 포함되어 있다. 이와 같은 에칭액의 전해시에는 전해조의 음극에서 전해환원반응이 일어나지만, 이경우,
Fe3++ e-→ Fe2+
의 반응이 우선하고, 다음에
Cu2++ 2e-→ Cu++ e-→ Cu
의 반응이 일어난다. 즉, 액중에서는 우선 염화제2 철이 염화제1 철로 환원되고, 다음에 염화제2 구리가 염화제1 구리로 환원되고, 이후에 비로서 금속구리의 석출을 볼 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 회수장치를 폐쇄계로 하여 연속적으로 전해를 행하는 경우에는, 일단 음극에서 석출된 금속구리의 일부, 특히 전극으로부터 용액중으로 탈락한 금속구리가루가 그대로 방치되어 있으면, 새롭게 급송되는 에칭액중의 FeCl3또는 CuCl2와 다음과 같이 반응한다.
FeCl3+Cu → FeCl2+CuCl
CuCl2+ Cu → 2CuCl
이 때문에, 일단 석출된 금속이 다시 용액중에 용해되어 버려, 구리의 회수효율이 바람직하지 않게 됨과 동시에, 당해 용해에 의하여 재생액중에 CuCl가 상당량 포함되게 되어 에칭 효율이 저하된다.
여기서, 일본 특개수 제55-18558호 공보에 있어서 구리를 함유하고 있는 염화제2 철을 포함하는 에칭폐액으로부터 전해에 의하여 연속적으로 구리를 회수하고, 또한 염화제2 철 에칭액을 재생함에 있어서, 상기 전해환원공정을 염화제2 철이온·염화제2 구리이온으로부터 염화제1 철이온·염화제1 구리이온으로의 제1 공정과, 금속구리를 석출하는 제2 공정으로 구분하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 당해 공보에 개시된 전해법에 의거한 구리회수방법은 전해환원공정을 2단계로 나누고, 1단계에서 구리의 전해석출을 일으키기 직전까지 에칭액을 환원하는 방법으로 설비가 복잡할 뿐만 아니라 액조성의 관리가 어렵다는 등의 결점이 있다. 또, 일본 특공소 제 56-17429호 공보와 마찬가지로, 당연히 발생한다고 생각되는 염소가스의 처리방법이 명기되어 있지 않으므로 방출염소가스에 의하여 작업환경이 악화될 염려가 있다.
더욱이, 상기 에칭폐액으로부터 단지 금속구리를 꺼내는 것 뿐이라면 당해 폐액에 철분을 투입하여 이온화경향의 차에 의하여 구리를 환원시키는 소위 시멘테이션을 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 시멘테이션에서는 처리액중의 철이 과잉으로 되고, 액의 재이용은 불가능하며, 자원을 폐기처리하고 있기 때문에, 환경오염의 방지는 되지 않고 경제적 요청에 부응할 수가 없다.
[발명의 개시]
여기서 본 발명은 상기한 종래방법에서의 문제를 감안하여 전해처리를 1단에서 행하면서 폐쇄계에서 생기는 여러가지 문제를 회피하고, 간단한 조작과 낮은 운전 코스트로 에칭폐액을 처리함과 동시에, 발생하는 염소가스를 계 밖으로 방출하지 않고 안전하고 유효하게 이용하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 에칭폐액을 격막전해법과 염소가스법의 양쪽으로 처리하여 손실없이 이 액을 재생하고, 또 90% 이상의 고순도의 구리를 회수하는 것을 목적으로 한다.
더욱이 본 발명은 종래의 전해법과 같이 에칭폐액을 전해조의 음극측과 양극측의 양쪽으로 급송하는 것이 아니라 음극측에만 급송하여 금송밸런스의 조정을 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
이들 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하여 염화제1 구리 또는 구리를 포함하는 염화제2 철의 에칭액을 격막전해법으로 처리하여, 음극실에서 구리를 전해석출시켜 회수함과 동시에 양극실에서 발생하는 염소가스를 에칭공정에서 사용되고 있는 별도의 에칭액으로 공급하여 이 액을 재생하는 것이 제안된다.
본 발명의 기본 개념은 에칭폐액을 격막전해법과 염소가스법의 양쪽으로 처리하는 것을 내용으로 하는 것으로, 그 중에서도 격막전해의 양극실에서 발생하는 염소가스 모두를 염소가스법에 이용함으로써 전혀 손실이 생기지 않는다.
염소가스법에 대하여는 일본 특개평2-254188호 공보에서 지적되는 바와 같이 종래는 이론상의 재생방법으로 고려되고 있었지만, 본 발명자등은 그 유효성을 확인함과 동시에 이 공보에 언급되어 있는 「환경위생상의 문제」를, 특히 본방법을 위하여 개발된 밀폐형의 전해조를 사용하고 흡수탑과 병용함으로써 회피하는 것이 성공하였다.
본 발명의 상세한 공정을 이하에 설명한다.
염화제1 구리 또는 구리를 포함하는 염화제2 철의 에칭액을 격막전해조의 음극실로 도입하여 금속구리를 회수하는 공정과, 구리회수후의 액을 이어서 양극실에 공급하여 함유되어 있는 1가의 구리이온을 2가의 구리이온으로 산화시킴과 동시에 염소가스를 발생시키는 공정과, 당해 발생염소가스를 별도의 에칭액에 접촉시켜 당해 액을 산화시키는 공정에 의하여 에칭액을 재생처리하는 것이 알맞다.
또 에칭액을 격막전해조의 음극실로 공급하여 금속구리를 회수하는 공정과, 구리회수후의 액을 별도의 에칭액과 합류시키는 공정과, 금속구리 회수공정에서 발생하는 염소가스를 합류액에 접촉시켜 당해 합류액을 산화시키는 공정에 의하여 에칭액을 재생처리하여도 좋다.
구리를 포함하는 염화제2 철 에칭액에 대하여는 종래 불가능이라 생각되었던 일단계에 의한 구리회수장치를 폐쇄계로 하기 위하여 음극액중의 3가의 철이온농도 및 구리이온농도를 각각 30g/ℓ 이하, 20g/ℓ 이하로 조정할 필요가 있다.
본 발명에서 사용되는 전해격막으로서는, ① 음극중에 존재하는 구리 내지 철의 염소착체가 양극측으로 이동하는 것을 제한하고 다소의 액면의 요동등으로는 음극액과 양극액의 혼합이 일어나지 않을 정도의 기밀성을 갖고 있고, ② 가능한 한 전기저항이 작은 것이고, ③ 내양품성, 특히 내염소화성이 우수한 것으로서, ④막자체가 복극(複極)을 형성하지 않는 전기적으로 중성, 즉 극성을 갖지 않는 것 등의 특성을 갖는 것이 요구되고, 예를 들면 모드아크릴(상품명), 아세트산비닐, 폴리에스테르, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또 전해조에서의 양극에는 염소가스가 발생할 때의 과전압을 저하시키는 기능을 갖는 것이 요구되고, 백금이나, 치수안정아노드(dimentionaly stable anode, DSA이라 약칭된다)라 칭하는 (Ru-Sn)O2/Ti, (Ir-Pt)O2/Ti를 사용하는 것이 바람직하다. 음극에는 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 전극 사양에 의하여 액에 전혀 불순물을 용출시키지 않고, 또 전극판으로부터 박리되기 쉬운 구리의 결정을 얻을 수가 있다.
본 발명에 있어서는 에칭조에서 발생되고 염화제1 구리와 미반응 염화제2 구리를 함유하는 에칭액 또는 3가의 철이온, 2가의 철이온, 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온을 함유하는 에칭액을 에칭선 격막전해조의 음극실로 도입한다. 순환하는 음극액이 유입·유출되는 당해 음극실내에서 3가의 철이온은 2가의 철이온으로 환원되고, 그 후 과잉의 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온이 환원 전해석출되어 금속구리가 회수된다.
그리고 구리농도가 감소되어 음극실로부터 나오는 액을 순환계로부터 뽑아내어 양극실로 공급한다. 당해 양극실내에서는 염소이온이 전자를 잃어 염소가스가 발생된다. 당해 염소가스는 흡수탑으로 공급된다. 염소가스의 발생의 의하여 염소농도가 감소되고, 1가의 구리이온이 2가의 구리이온으로 전해산화된 액은 양극측의 순환계로부터 뽑아내어져 재생에칭액(regenerated etchant)으로서 에칭조에 되돌려진다.
에칭조에 발생되고 염화제1 구리와 미반응 염화제2 구리를 함유하는 에칭액 또는 3가의 철이온, 2가의 철이온, 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온을 함유하는 에칭액을 격막전해조로 공급하는 외에 흡수탑으로 공급한다. 격막전해조에서 발생하여 이 흡수탑으로 도입된 염소가스에 의하여 염화제1 구리와 미반응 염화제2 구리를 함유하는 에칭액은,
2CuCl + Cl2→ 2CuCl2
의 반응식으로 산화되어 재생된다. 재생된 염화제2 구리액은 재생에칭액으로서 에칭조로 되돌려진다. 3가의 철이온, 2가의 철이온, 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온을 함유하는 에칭액은,
2FeCl2+Cl2→ 2FeCl3
2CuCl + Cl2→ 2CuCl2
의 반응식으로 산화되어 재생된다. 재생된 염화제2 구리·염화제2 철액은 재생에칭액으로서 에칭조로 되돌려진다.
또, 음극실에서 환원되고 구리농도가 감소되어 당해 실로부터 나오는 액을 양극실로 공급하지 않고 흡수탑으로 공급되는 에칭액에 합류시켜도 좋다. 이 경우, 음극실에서의 반응에 동반하여, 전해조의 격막을 투과하여 양극측으로 이동하는 염소이온 및 구리의 염소착체가 산화되고 염소가스가 발생하므로 이를 흡수탑으로 공급함으로서 상기 합류에칭액은 재생된다. 재생된 액은 재생 에칭액으로서 에칭조로 되돌려진다.
본 발명에 있어서는, 통상의 전해방법에서는 발생을 극력 억제하도록 고려되었던 염소가스를 완전 밀폐된 계내에서 에칭액의 재생에 적극적으로 이용하는 것이다.
회로기판 이외의 분야에 있어서도 염화제1 구리의 염화제2 구리로의 변환이나, 염화제1 구리·염화제1 철의 염화제2 구리·염화제2 철로의 변환이 필요한 경우가 많고, 잉여 폐액이 생기지 않고 또 환경오염의 문제도 생기지 않는 본 발명의 처리방법은 매우 유효한 것이라고 할 수 있다.
[발명의 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
도 1에 개념적으로 도시된 장치에 있어서, 구리성분 121g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 8.6g/ℓ), 염소성분 300g/ℓ의 조성으로 이루어지는 에칭액을 9.6mℓ/min의 유량으로, 우선 모드아크릴제 격막을 갖고 있고 전해전압이 2.1V인 격막전해조(1)의 음극실(전극:Cu)로 공급한다. 순환 음극액이 유입·유출되는 당해 음극실내에서 과잉의 1가의 구리이온 및 2가의 구리이온을 환원 전해석출시키고, 석출된 금속을 조사한 바, 구리성분이 93.9%인 결과를 얻었다. 회수구리의 양은 51.7g/h이었다. 회수구리 1g당의 전해전력은 2.03Wh/g이었다.
그리고 구리농도가 감소되어 음극실로부터 나오는 액을 순환계로부터 뽑아내어 양극실(전극; (Ru-Sn)O2/Ti)로 공급한다. 당해 양극실내에서는 염소이온이 전자를 잃어 66.2g/h의 염소가스가 발생한다. 당해 염소가스는 흡수탑(2)으로 공급된다. 염소가스의 발생에 의하여 염소농도가 감소하고 1가의 구리이온은 2가의 구리이온으로 전해산화되고, 양극측의 순환계로부터 뽑아낸 액의 조성은 구리성분 30.8g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 염소성분 185g/ℓ이었다. 당해액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
에칭조(3)에서 발생된 구리성분 121g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 8.6g/ℓ), 염소성분 300g/ℓ의 조성으로 이루어지는 에칭액을 격막전해조(1)에 공급하는 외에, 200mℓ/min의 유량으로 흡수탑으로 공급한다. 격막전해조(1)에서 발생되고 당해 흡수탑(2)에 공급된 상기 염소가스에 의하여 당해 에칭액을 산화시켰다. 그 결과 얻어진 액의 조성은 구리성분 121g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 염소성분 304g/ℓ이었다. 즉, 염화제2 구리액으로서 재생된 것이 확인되었다. 당해 액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
[실시예 2]
도 1에 개념적으로 도시된 장치에 있어서, 구리성분 87.4g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 100g/ℓ(그 중 2가의 철이온 23.4g/ℓ), 염소성분 317g/ℓ의 조성으로 이루어지는 에칭액을 4.1mℓ/min의 유량으로, 우선 모드아크릴계 격막을 갖고 있고 전해전압이 2.1V인 격막전해조(1)의 음극실(전극; Cu)로 공급한다. 구리성분 13.3g/ℓ, 철성분 104.8g/ℓ, 염소성분 273g/ℓ의 조성이고, 3가의 철이온 농도를 30g/ℓ이하로 조정하여 이루어진 순환 음극액이 유입·유출되는 당해 음극실내에서, 우선 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원시키고, 그 후에 과잉의 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온을 환원 전해석출시키고, 석출된 금속을 조사한 바, 구리성분이 97.1%인 결과를 얻었다. 회수구리의 양은 17.3g/h이었다. 회수구리 1g당의 전해전력은 3.64Wh/g이었다.
그리고 구리농도가 감소되어 음극실을 나오는 액을 순환계로부터 뽑아내어 양극실(전극; (Ru-Sn)O2/Ti로 공급한다. 당해 양극실내에서는 염소이온이 전자를 읽고 6.3g/h의 염소가스가 발생된다. 당해 염소가스는 흡수탑(2)으로 공급된다. 염소가스의 발생에 의하여 염소농도가 감소되고 2가의 철이온·1가의 구리이온이 3가의 철이온·2가의 구리이온으로 전해 산화되고, 양극측의 순환계로부터 뽑아낸 액의 조성은 구리성분 15.7g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 104g/ℓ(그 중 2가의 철이온 0.0g/ℓ), 염소성분 247g/ℓ이었다. 당해 액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
에칭조(3)에서 발생되고 구리성분 87.4g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 100g/ℓ(그 중 2가의 철이온 23.4g/ℓ), 염소성분 317g/ℓ의 조성으로 이루어진 에칭액을 7mℓ/min의 유량으로 흡수탑(2)에칭로 공급한다. 격막전해조(1)에서 발생되고 당해 흠수탑(2)에 공급된 상기 염소가스에 의하여 당해 에칭액을 산화시켰다. 그 결과 얻어진 액의 조성은 구리성분 87.4g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 100g/ℓ(그 중 2가의 철이온 0.0g/ℓ), 염소성분 332g/ℓ이었다. 즉, 염화제2 구리·염화제2 철액으로서 재생된 것이 확인되었다. 당해 액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
[실시예 3]
도 2에 개념적으로 도시된 장치에 있어서, 구리성분 121g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 8.9g/ℓ), 염소성분 302g/ℓ의 조성으로 이루어진 에칭액을 8.33mℓ/min의 유량으로, 우선 모드아크릴제 격막을 갖고 있고 전해전압이 2.0V인 격막전해조(1)의 음극실(전극; Cu)로 공급한다. 순환음극액이 유입·유출되는 당해 음극실내에서 과잉의 1가의 구리이온 및 2가의 구리이온을 환원 전해석출시키고, 석출된 금속을 조사한 바, 구리성분이 97.5%인 결과를 얻었다. 회수구리의 양은 45.1g/h이었다. 회수구리 1g당 전해전력은 2.3Wh/g이었다.
그리고 구리농도가 감소되어 음극실로부터 나오는 액을 순환계로부터 뽑아내어, 에칭조(3)에서 발생되고 구리성분 121g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 14.2g/ℓ), 염소성분 302g/ℓ의 조성으로 이루어진 별도의 에칭액에 함류시켰다. 구리성분 117g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 14.5g/ℓ), 염소성분 297g/ℓ의 조성으로 이루어진 당해 합류액을 100mℓ/min의 유량으로 흡수탑(2)에 공급한다.
격막전해조(1)의 양극실(전극; (Ru-Sn)O2/Ti) 내에서는 상기 음극실에서의 반응에 동반하여, 격막을 투과하여 양극측으로 이동하는 염소이온이 산화되어 59.7g/h의 염소가스가 발생한다. 당해 염소가스는 흡수탑(2)으로 공급된다.
당해 염소가스에 의하여 상기 합류액을 산화시켰다. 그 결과 얻어진 액의 조성은 구리성분 117g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 염소성분 304g/ℓ이었다. 즉, 염화제2 구리액으로서 재생된 것이 확인되었다. 당해 액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
[실시예 4]
도 2에 개념적으로 도시된 장치에 있어서, 구리성분 89.5g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 99.1g/ℓ(그 중 2가의 철이온 15.7g/ℓ), 염소성분 318g/ℓ의 조성으로 이루어진 에칭액을 4.6mℓ/min의 유량으로, 우선 모드아크릴제 격막을 갖고 있고 전해전압이 2.6V인 격막전해조(1)의 음극실(전극; Cu)로 공급한다. 구리성분 6.8g/ℓ, 철성분 100g/ℓ, 염소성분 239g/ℓ의 조성이고, 3가의 철이온 농도를 30g/ℓ이하로 조정하여 이루어진 순환음극액이 유입·유출되는 당해 음극실내에서, 우선 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원시키고, 그 후 과잉의 2가의 구리이온 및 1가의 구리이온을 환원 전해석출시키고, 석출된 금속을 조사한 바, 구리성분이 96.6%인 결과를 얻었다. 회수구리의 양은 22.7g/h이었다. 회수구리 1g당의 전해전력은 4.58Wh/g이었다.
그리고 구리농도가 감소되어 음극실로부터 나온 액을 순환계로부터 뽑아내어 에칭조(3)에서 발생된 별도의 에칭액에 합류시켰다. 구리성분 36.6g/ℓ(그 중 1가의 구리이온 0.0g/ℓ), 철성분 104g/ℓ(그 중 2가의 철이온 19.3g/ℓ), 염소성분 271g/ℓ의 조성으로 이루어진 당해 합류액을 17.3mℓ/min의 유량으로 흡수탑(2)으로 공급한다.
격막 전해조(1)의 양극실(전극; (Ru-Sn)O2/Ti)내에서는 상기 음극실에서의 반응에 동반하여, 격막을 투과하여 양극측으로 이동하는 염소이온이 산화되어 21.8g/h의 염소가스가 발생된다. 당해 염소가스는 흡수탑(2)으로 공급된다.
당해 염소가스에 의하여 상기합류액을 산화시켰다. 그 결과 얻어진 액의 조성은 구리성분 36.6g/ℓ(그 중 1가의 구리 이온 0.0g/ℓ), 철성분 104g/ℓ(그 중 2가의 철이온 0.0g/ℓ), 염소성분 292g/ℓ(그 중, 용존염소량 8.7g/ℓ)이었다. 즉, 염화제2 구리·염화제2 철액으로서 재생된 것이 확인되었다. 당해 액은 재생 에칭액으로서 에칭조(3)로 되돌려진다.
Claims (4)
- 염화제1구리를 함유하는 제1폐에칭액을 에칭조로부터 얻는 단계; 전기적으로 중성이고 최소전압으로 작동가능하기 위하여 낮은 전기저항을 가지는, 모드아크릴, 아세트산비닐, 폴리에스테르 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되 재료로 형성된 격막을 음극과 양극의 사이에 가지는 전해조의, 특히 음극측에 도입하여 상기 제1폐에칭액을 처리하는 단계; 상기 음극측에서 20g/ℓ이하로 구리농도를 유지하는 단계; 음극측에서 전기분해작용에 의해 석출된 구리를 회수하여, 그것에 의하여 상기 제1폐에칭액 중의 구리의 양을 감소시키는 단계; 구리량이 감소된 상기 제1폐에칭액을 양극측으로 이동시키고, 그것에 의해 구리이온을 산화시켜 상기 제1폐에칭액을 재생하고, 그것에 의해 염소가스를 발생시키는 단계; 상기 양극측에서 발생된 상기 염소가스를 흡수탑으로 공급하는 단계; 염화제1구리를 함유하는 제2폐에칭액을 상기 에칭조로부터 상기 흡수탑으로 도입하는 단계; 상기 염소가스를 이용하여 상기 제2폐에칭액중의 구리를 산화시킴으로써 상기 제2폐에칭액을 재생하는 단계; 및 상기 재생된 제1 및 제2에칭액을 상기 에칭조로 되돌리는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 폐에칭액의 재생방법.
- 염화제1구리를 함유하는 제1폐에칭액을 에칭조로부터 얻는 단계; 전기적으로 중성이고 최소전압으로 작동가능하기 위하여 낮은 전기저항을 가지는, 모드아크릴, 아세트산비닐, 폴리에스테르 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료로 형성된 격막을 음극과 양극의 사이에 가지는 전해조의 특히 음극측에 도입하여 상기 제1폐에칭액을 처리하는 단계; 상기 음극측에서 20g/ℓ이하로 구리농도를 유지하는 단계; 음극측에서 전기분해작용에 의해 석출된 구리를 회수하여, 그것에 의하여 상기 제1폐에칭액중의 구리의 양을 감소시키는 단계; 염소이온을 상기 음극측으로부터 상기 격막을 통하여 상기 양극측으로 이동시켜, 그것에 의하여 염소가스를 발생시키는 단계; 상기 염소가스를 흡수탑으로 공급하는 단계; 혼합물을 형성하도록, 구리량이 감소된 상기 제1폐에칭액과 상기 에칭조로부터 인출된 염화제1구리를 함유하는 제2폐에칭액을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 상기 흡수탑으로 공급하는 단계; 상기 혼합물중의 구리이온을 산화시키기 위하여 상기 염소가스를 이용하여 상기 혼합물을 재생하는 단계; 및 상기 재생된 혼합물을 상기 에칭조로 되돌리는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 폐에칭액의 재생방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1폐에칭액과 상기 제2폐에칭액이 염화제2철을 더 함유하고 있고; 상기 음극측에서 30g/ℓ이하로 3가 철이온의 농도를 유지하는 단계; 상기 제1폐에칭액을 재생하기 위하여 상기 양극측에서 철이온을 산화시키는 단계; 및 상기 제2폐에칭액을 재생하기 위하여 상기 염소가스를 이용하여 상기 흡수탑에서 철이온을 산화시키는 단계를 더 구비하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폐에칭액의 재생방법.
- 제4항에 있어서, 상기 제1폐에칭액과 상기 제2폐에칭액이 염화제2철을 더 함유하고 있고; 상기 응극측에서 30g/ℓ 이하로 3가 철이온의 농도를 유지하는 단계; 상기 제1폐에칭액을 재생하기 위하여 상기 양극측에서 철이온을 산화시키는 단계; 및 상기 제2폐에칭액을 재생하기 위하여 상기 염소가스를 이용하여 상기 흡수탑에서 철이온을 산화시키는 단계를 더 구비하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폐에칭액의 재생방법.
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