JP6604466B2 - 銅の製造方法及び銅の製造装置 - Google Patents
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Description
上記のような乾式法による銅の回収は、工程はシンプルであるが、樹脂の燃焼により二酸化炭素が発生するため環境負荷が大きく、また、銅は酸化銅として回収されるため還元処理を行うことが必要となる。更に、原料となる市場から回収した銅スクラップの純度によっては回収される金属銅の純度が低くなってしまう。
しかしながら湿式法ではアノード電極では酸素が発生するため、電解時の消費電力が必然的に大きくなるという問題がある。
しかしながら、銅を回収する処理対象溶液にはマンガン、ニッケル、亜鉛、鉛などの金属の各イオンが含まれているため、電解操作を行うには金属イオンを除去することが必要である。また、特許文献1に記載の方法においてはアンモニアを使用するため、銅金属廃棄物に樹脂が含まれていると、樹脂とアンモニアが反応してしまう可能性がある。樹脂とアンモニアが反応してしまうと、アンモニアが余分に消費されてしまうことになる。また、樹脂中の不純物がアンモニアアルカリ性溶液中に溶け出してしまいやすくなるという問題がある。
酸化剤を含む溶液中に銅含有物を添加して銅を溶解させる第一工程と、
還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)と、前記銅を溶解させた溶液(B)とを、隔膜を介して接触させ、前記溶液(A)にアノード側電極を設け、前記溶液(B)にカソード側電極を設けて、両電極間に電圧を印加し、前記溶液(A)に含まれる酸化剤を再生しつつ前記カソード側電極の表面に銅を析出させる第二工程と、
を有し、
前記酸化剤の標準電位が1.6V以下であり、
前記第二工程において前記銅を溶解させた溶液(B)中の銅の濃度は12g/L以上に維持し、
前記隔膜は、水素イオンのみを透過させることが可能な膜であり、
前記溶液は、硫酸第二鉄溶液または塩化第二鉄溶液である、
銅の製造方法、である。
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
(1)本発明の一態様に係る銅の製造方法は、
酸化剤を含む溶液中に銅含有物を添加して銅を溶解させる第一工程と、
還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)と、前記銅を溶解させた溶液(B)とを、隔膜を介して接触させ、前記溶液(A)にアノード側電極を設け、前記溶液(B)にカソード側電極を設けて、両電極間に電圧を印加し、前記溶液(A)に含まれる酸化剤を再生しつつ前記カソード側電極の表面に銅を析出させる第二工程と、
を有し、
前記酸化剤の標準電位が1.6V以下である、銅の製造方法、である。
上記(1)に記載の発明によれば、環境への負荷を大きくすることなく、廃液を出さずに、かつ、湿式法によって純度の高い銅を効率よく低コストで得ることが可能な銅の製造方法を提供することができる。
上記(2)に記載の発明によれば、酸化剤を含む溶液が自己放電を起こすことがないため、効率よく銅の溶解を行うことができる。
前記銅を析出させる第二工程の後に、前記アノード側電極が設けられていた側の溶液(A)を回収し、当該溶液(A)を前記第一工程における酸化剤を含む溶液として再利用することが好ましい。
上記(3)に記載の発明は、第一工程および第二工程を繰り返す場合に、酸化剤が再生した溶液(A)を「酸化剤を含む溶液」として再利用するため、銅の製造に必要なコストを低減することができる。
前記銅を析出させる第二工程の後に、前記カソード側電極が設けられていた側の溶液(B)を回収し、当該溶液(B)を前記第二工程における溶液(A)として再利用することが好ましい。
上記(4)に記載の発明は、第一工程および第二工程を繰り返す場合に、銅が析出除去された溶液(B)をアノード側電極が設けられる側の溶液(A)として再利用するため、銅の製造に必要なコストを低減することができる。
前記銅を溶解させる第一工程において、前記酸化剤が全て還元された状態となるように銅含有物を過剰に添加することが好ましい。
上記(5)に記載の発明によれば、余計な電力の消費を抑制して、より低コストで銅の製造を行うことができる。
前記銅を析出させる第二工程において、前記銅を溶解させた溶液(B)中の銅の濃度は12g/L以上であることが好ましい。
上記(6)に記載の発明によれば、銅の製造方法を連続的に行う場合に、安定して銅の電析を行える良好な状態を保って行うことができる。
上記(1)から上記(6)のいずれか一項に記載の銅の製造方法を実施するための銅の製造装置であって、
酸化剤を含む溶液の管理槽と、溶解槽と、銅を溶解させた溶液の管理槽と、電解槽と、還元された状態の酸化剤を含む溶液の管理槽と、を有し、
前記電解槽は、イオン交換膜によって、アノード側電極を備えた酸化剤再生室と、カソード側電極を備えためっき室とに仕切られている、銅の製造装置、である。
上記(7)に記載の発明によれば、上記(1)から上記(7)のいずれか一項に記載の銅の製造方法を効率よく、連続的に行うことが可能な銅の製造装置を提供することができる。
上記(8)に記載の発明によれば、銅を析出させる第二工程に比べて時間がかかる銅の溶解を複数の溶解槽において並列的に行うことができる。このため、銅を析出させる第二工程を行っている間に、銅を溶解させて酸化剤を完全に反応さることができ、効率的な操業を行うことができる。
本発明の実施形態に係る銅の製造方法及び銅の製造装置の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
(銅を溶解させる第一工程)
銅を溶解させる第一工程は、酸化剤を含む溶液を用い、当該溶液中に銅含有物を添加して銅を溶解させる工程である。
この工程においては、銅(Cu)が溶液中に溶解して銅イオン(Cu2+)となり、溶液中の酸化剤は還元された状態となる。例えば、酸化剤が鉄イオン(Fe3+)の場合には還元されてFe2+へと変化する。このとき、溶液中の酸化剤は、銅を溶解するために全て消費されることが好ましい。すなわち、銅を溶解させる第一工程においては、前記酸化剤が全て還元された状態となるように銅含有物を過剰に添加することが好ましい。このようにすることで、続いて行う銅を析出させる第二工程において残っていた酸化剤が還元されて電力が消費されるということを抑制できる。このため100%に近い電析効率を得ることができ、より低コストで銅を製造することが可能となる。
前記銅含有物は、銅を含有するものであればどのようなものでもよい。廃棄物など、市場からの回収品を利用すれば資源保護に資することができる。例えば、銅線、パソコンや家電製品のプリント基板、半導体、電子機器、モーター、自動車のシュレッダーダスト、ハーネスコネクタ等を利用することができる。
銅含有物は、酸化剤を含む溶液に添加して溶解させる観点から、可能な限り細かく粉砕して表面積を大きくした方が溶解時間を短くすることができて好ましい。粉末状にすることが好ましいが、その他の形状でも構わない。具体的には、3mm以下程度の状態に粉砕したものであることが好ましい。
また、溶液中に溶けない粉砕物が溶液中に拡散して槽を汚染することを防止する観点からは、銅含有物の粉砕物はフィルターやろ布(樹脂、繊維等からなる袋状のもの)等に詰めて用いることが好ましい。また、銅を溶液中に溶解させた後に、溶液をろ過することで溶解されなかった不溶解物を取り除いてもよい。
溶液中に溶けない粉砕物が重いものである場合には、溶解槽などのタンクの底面にトレイなどを置いておき、沈降してきたものを取り出して回収してもよい。
例えば、前記銅含有物が、銅と樹脂との混合粉末である場合には、樹脂は酸化剤を含む溶液に溶けないため、ろ過等により溶液から取り除くことができる。一方、前記銅含有物に、酸化剤を含む溶液に可溶な成分が含まれていると、当該成分は不純物として溶液中に蓄積してしまい、後述する銅を析出する第二工程において不純物として銅に混ざってしまう可能性がある。しかしながら、銅は酸化還元電位が高い金属であるため、後述する銅を析出させる第二工程において不純物をほとんど含まない状態で回収することができる。すなわち、銅が析出する電位を負荷した状態において前記不純物を溶解させたままの状態にし、銅のみを回収することが可能である。
銅との混合物として具体的には、樹脂、金、白金、銀、タングステン、モリブデン、チタン、セラミックス、などが挙げられる。このような銅含有物としてはめっきスラッジや研磨スラッジなどが挙げられる。樹脂、金、白金、銀、タングステン、モリブデン、チタン及びセラミックスは酸化剤を含む溶液に全く不溶であるか、あるいはごくわずかな量がゆっくりと溶解する程度の実質的に不要な成分である。
前記酸化剤は、銅を溶解させることが可能であり、かつ、標準電位が1.6V以下のものであればよい。酸化剤の標準電位が1.6V以下であることにより、溶液が自己放電によって劣化することを抑制することができる。前記酸化剤の標準電位は、1.5V以下であることが好ましく、1.4V以下であることがより好ましい。
前記酸化剤としては、例えば、鉄イオン、マンガンイオン、バナジウムイオン及びクロムイオンなどを挙げることができる。これらの酸化剤は一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても構わない。酸化剤の種類によっては、一種類単独で用いることで、銅が充分に溶解したかどうかを溶液の色の変化によって容易に判断することができる。
前記の酸化剤のなかでも、資源性、繰り返し利用性、安全性、銅の溶解性、電解電圧の低さ、価数管理のし易さ、色の変化の識別性などの観点から鉄イオンを用いることが最適である。
酸化剤を含む溶液は、前記酸化剤を含むものであればよい。前記酸化剤が鉄イオンの場合には、例えば、硫酸第二鉄溶液、塩化第二鉄溶液などを好ましく用いることができる。また、前記酸化剤がマンガンイオンの場合には、例えば、硫酸マンガンなどを好ましく用いることができる。また、前記酸化剤がバナジウムイオンの場合には、例えば、硫酸バナジウムを好ましく用いることができる。また、前記酸化剤がクロムイオンの場合には、例えば、硫酸クロムなどを好ましく用いることができる。
前記酸化剤を含む溶液において、酸化剤の濃度は酸化剤の種類に応じて適宜変更すればよい。例えば、前記酸化剤を含む溶液として硫酸第二鉄溶液を用いる場合には、鉄イオン濃度は10g/L以上、130g/L以下とすることが好ましく、15g/L以上、110g/L以下とすることがより好ましく、20g/L以上、90g/L以下とすることが更に好ましい。硫酸第二鉄溶液の鉄イオン濃度を10g/L以上とすることで、銅含有物からある程度の量の銅を溶液中に溶解させることができ、一度に充分量の銅を製造することができるようになる。また、130g/L以下とすることで、鉄や銅の塩が析出してしまうリスクを低減することができる。
前記酸化剤を含む溶液として硫酸第二鉄溶液を用いる場合には、pHが高いと水酸化鉄の沈殿が生じ易くなり、また、溶液の安定性が劣り、銅濃度の上昇を招くこととなってしまう場合がある。この観点から硫酸第二鉄溶液のpHは4以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3以下であることが更に好ましい。
図1を用いて銅を析出させる第二工程を詳述する。図1は銅を析出させる第二工程の前後において、溶液がどのように変化するのかを表す概略図である。
銅を析出させる第二工程においては、まず、隔膜4を介して、還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)6と、銅を溶解させた溶液(B)5とが接触するようにする。例えば、通常の電解槽に隔膜を設けて2つの室に仕切り、一方に、還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)6を、もう一方に、銅を溶解させた溶液(B)5を入れればよい。
前記還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)6にはアノード側電極2を設け、前記銅を溶解させた溶液(B)5にはカソード側電極1を設ける。そして、両電極を整流器3に接続して電圧を印加し、電流を流して電解製錬を行なう。
以下では、酸化剤として鉄イオンを用いる場合を例にして銅を析出させる第二工程を説明するが、他の酸化剤を用いた場合にも同様の原理によって行うことが可能である。
すなわち、銅を析出させる第二工程を行うことで、前記銅を溶解させた溶液(B)5は、銅が析出除去された溶液7となり、また、前記還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)6は、酸化剤が再生した溶液8となる。
上記の酸化剤として鉄イオンを用いた場合の例では、前記アノード側電極2が設けられていた側の溶液は、前記酸化剤が再生した溶液8であり、この溶液にはFe3+が多量に存在する。このため本発明の実施形態に係る銅の製造方法を繰り返して連続的に行う場合には、前記酸化剤を含む溶液として再利用することができる。
上記の酸化剤として鉄イオンを用いた場合の例では、前記カソード側電極1が設けられていた側の溶液は、前記銅が析出除去された溶液7であり、この溶液にはFe2+が多量に存在する。このため本発明の実施形態に係る銅の製造方法を繰り返して連続的に行う場合には、前記還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)6として再利用することができる。
あるいはレドックスフロー電池のように、電解槽に各溶液を通液循環させても良い。また、複数の電解槽を直列あるいは並列に接続していても良い。
なお、あえて溶液を撹拌しないことで、銅を粉末状に析出させることもできる。
前記カソード側電極としては、電極表面に銅を析出させることが可能なものであればどのようなものでも使用することができる。例えば、銅、白金、金、チタン、ステンレスなどを用いることができる。銅を析出させるという観点からは銅箔を種材として用いることが好ましい。また、ブランクにステンレス板やチタン板等を用いて、電析した銅を剥がして回収してもよい。
前記アノード側電極としては電解時に安定な状態を維持できるものを用いればよい。例えば、カーボン、鉛、貴金属、チタン、タングステンなどを用いることができる。また、チタンラス板等を貴金属で被覆して用いてもよい。
前記隔膜は水素イオンのみを透過させることが可能な膜であると、電解効率が最も良くなり好ましいが、他のイオンを透過する膜でも利用することは可能である。イオン交換膜の場合には、陽イオン交換膜であっても陰イオン交換膜であってもよい。また、素焼きの板やろ布などを用いることも可能である。
図2を用いて本発明の実施形態に係る銅の製造装置の一例を詳述する。
本発明の実施形態に係る銅の製造装置は、前記本発明の実施形態に係る銅の製造方法を実施することが可能な装置であり、酸化剤を含む溶液の管理槽21と、溶解槽22と、銅を溶解させた溶液の管理槽23と、電解槽24と、還元された状態の酸化剤を含む溶液の管理槽25と、を有する。そして、前記電解槽24は隔膜244によってカソード側電極を備えためっき室とアノード側電極を備えた酸化剤再生室とに仕切られている。
図2の矢印は各溶液が循環する流れを示すものである。各溶液の循環はポンプ等を用いて行えばよい。
まず、酸化剤を含む溶液を用意しこれを溶解槽22に供給する。ここに銅含有物221を添加し、攪拌等により銅を溶解させる。例えばプロペラを用いて溶液を攪拌する場合には溶解槽22は平面視で円形のタンクであることが好ましい。これにより得られる銅を溶解させた溶液から不溶解物を必要に応じて除去し、銅を溶解させた溶液の管理槽23へと送る。なお、銅の電解製錬に比べて銅の溶解や溶液のろ過の方が時間がかかる場合もあり得る。また、酸化剤を全て還元された状態にするためには充分に時間を確保した方がよい。このため、溶解槽22を複数設けておくことが好ましい。これにより、銅を析出させる第二工程を行っている間に、銅を溶解させて酸化剤を完全に反応さることができ、時間のロスをなくして効率よく銅の製造を行うことができる。すなわち、銅を溶解する工程と、銅を析出させる工程とを同時に行う場合に、銅を析出させる工程の方が先に終了してしまって、溶液を電解槽24に待機させておくというような状態が生じないようにすることができる。
電解終了後には、めっき室中の溶液は銅が析出除去されて、還元された状態の酸化剤を含む溶液となっているため、これをポンプで取り出し、還元された状態の酸化剤を含む溶液の管理槽25に送る。また、酸化剤再生室中の溶液は、酸化剤が酸化されて再生した状態となっているため、これを酸化剤を含む溶液の管理槽21へと送る。
なお、本発明の実施形態に係る銅の製造装置においては、カソード側電極などの各構成は、前記本発明の実施形態にかかる銅の製造方法において説明したものと同じものを用いることができる。
(銅を溶解させる第一工程)
銅含有物として、銅と樹脂がおよそ50質量%ずつ含まれる電線粉砕屑3000gを用意した。電線粉砕屑は1mm程度の粉状物とした。
酸化剤を含む溶液として、鉄イオン濃度30g/Lの硫酸第二鉄溶液80Lを用意した。この硫酸第二鉄溶液に硫酸銅を添加し、銅イオン濃度が20g/Lになるように調整した。
溶解槽に前記硫酸第二鉄溶液と電線粉砕屑を入れ、6h撹拌して銅を溶解し、銅を溶解させた溶液を得た。これにより、銅を溶解させた溶液中の銅イオン濃度は40g/Lとなった。残った樹脂は液をろ過して取り除いた。
(銅を析出させる第二工程)
隔膜として陽イオン交換膜であるナフィオン117を用い電解槽を仕切った。そして、片側に上記で得た銅を溶解させた溶液を入れた。もう片側には、還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)として、鉄イオンが還元されてFe2+となった状態の硫酸第一鉄80Lをいれた。硫酸第一鉄の鉄イオン濃度は30g/Lとした。また、溶液(A)に硫酸銅を添加して、銅イオン濃度が20g/Lとなるように調整した。
銅を溶解させた溶液をいれためっき室にはカソード側電極として銅箔を設けた。また、還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)を入れた酸化剤再生室にはアノード側電極として白金で被覆したチタンラス板を設けた。
そして、両電極に整流器を接続して電圧を印加し、電解を行なった。このときの電圧は3.8Vとした。液温は28℃であった。
電解を15時間行うことで、カソード側電極に1500gの銅が析出した。この銅の純度は99.9%以上であった。電析効率は99%であった。
なお、各工程を繰り返すにあたり、銅を析出させる第二工程後に、アノード側電極が設けられていた側の溶液(A)は酸化剤を含む溶液として再利用し、カソード側電極が設けられていた側の溶液(B)は還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)として再利用した。また、銅を析出させる第二工程においては、前記銅を溶解させた溶液中の銅の濃度が18g/Lとなった状態で電圧の印加をとめた。装置としては、図2に示す構成のものを用いた。
酸化剤を含む溶液として、V4.5+の濃度が30g/L、銅イオン濃度が20g/Lの溶液を用い、還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)として、V3.5+の濃度が30g/L、銅イオン濃度が20g/Lの溶液を用い、銅を析出させる第二工程において、電圧は4.7Vとした以外は実施例1と同様にして銅の製造を行なった。液温は28℃であった。
銅を析出させる第二工程において電解を15時間行うことで、カソード側電極に1300gの銅が析出した。この銅の純度は99.9%以上であった。電析効率は91%であった。
なお、酸化剤を含む溶液、及び還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)は、酸化硫酸バナジウム(VOSO4)を硫酸に溶解させてV4+を含む硫酸バナジウム溶液を作製し、イオン交換膜を用いて前記硫酸バナジウム溶液を電気分解することにより作製した。また、銅イオン濃度は、硫酸銅を添加することにより調整した。
また、前記V4.5+とは、V5+とV4+が半分ずつ含まれていることを意味する。同様に、前記V3.5+とはV4+とV3+が半分ずつ含まれていることを意味する。
2 アノード側電極
3 整流器
4 隔膜
5 銅を溶解させた溶液
6 還元された状態の酸化剤を含む溶液
7 銅が析出除去された溶液
8 酸化剤が再生した溶液
21 酸化剤を含む溶液の管理槽
22 溶解槽
221 銅含有物
23 銅を溶解させた溶液の管理槽
24 電解槽
241 カソード側電極
242 アノード側電極
243 整流器
244 隔膜
245 めっき室
246 酸化剤再生槽
25 還元された状態の酸化剤を含む溶液の管理槽
Claims (5)
- 酸化剤を含む溶液中に銅含有物を添加して銅を溶解させる第一工程と、
還元された状態の酸化剤を含む溶液(A)と、前記銅を溶解させた溶液(B)とを、隔膜を介して接触させ、前記溶液(A)にアノード側電極を設け、前記溶液(B)にカソード側電極を設けて、両電極間に電圧を印加し、前記溶液(A)に含まれる酸化剤を再生しつつ前記カソード側電極の表面に銅を析出させる第二工程と、
を有し、
前記酸化剤の標準電位が1.6V以下であり、
前記第二工程において前記銅を溶解させた溶液(B)中の銅の濃度は12g/L以上に維持し、
前記隔膜は、水素イオンのみを透過させることが可能な膜であり、
前記溶液は、硫酸第二鉄溶液または塩化第二鉄溶液である、
銅の製造方法。 - 前記酸化剤として、マンガンイオン、バナジウムイオン及びクロムイオンからなる群より選択されるいずれか一種以上をさらに含む、請求項1に記載の銅の製造方法。
- 前記銅を析出させる第二工程の後に、
前記アノード側電極が設けられていた側の溶液(A)を回収し、当該溶液(A)を前記第一工程における酸化剤を含む溶液として再利用する請求項1又は請求項2に記載の銅の製造方法。 - 前記銅を析出させる第二工程の後に、
前記カソード側電極が設けられていた側の溶液(B)を回収し、当該溶液(B)を前記第二工程における溶液(A)として再利用する請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の銅の製造方法。 - 前記銅を溶解させる第一工程において、
前記酸化剤が全て還元された状態となるように銅含有物を過剰に添加する、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の銅の製造方法。
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