CN109371422A - 一种碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法 - Google Patents

一种碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法 Download PDF

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Abstract

一种碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法。其步骤如下:1)将铜丝置于碱性蚀刻废液中,在30~50℃温度下使铜丝完全溶解,过滤得到滤液;2)用pH 10.0的NH3‑NH4Cl缓冲溶液调节滤液,使铜含量为20~50g/L,再添加其体积1~10%的乙二胺后,作为阴、阳极室的电解液,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;3)在电流密度200~250A/m2,槽电压1.9~2.2V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。本发明的碱性蚀刻废液制备金属铜采用弱碱性体系,环境友好,能够获得沉积均匀致密、表面平整的阴极铜,实现了一价铜离子直接电积,电流效率显著提高。本发明的方法实现了碱性蚀刻废液电积、绿色再生、节能环保。

Description

一种碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法
技术领域
本发明涉及一种金属铜的制备方法,具体涉及一种从碱性蚀刻废液中直接电积金属铜的方法。
背景技术
随着我国电子制造业的快速发展,印制电路板(PCB)产业迅速发展壮大,我国PCB产业产值占世界总产值近50%,主要集中在“珠三角”、“长三角”等地区。在印制电路板(PCB)的生产流程中,蚀刻工序所占比重较大,在蚀刻工序中,由于蚀刻液溶解的物质较多而使蚀刻指标如速度、侧蚀系数、表面洁净性等低于工艺要求时,即成为蚀刻废液。按照蚀刻工序差异,蚀刻废液可分为酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液及微蚀刻废液三大类。这些蚀刻液的主要成分为重金属铜、铵盐、磷酸根及含碘化合物等无机物,含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根化合物等有机物。其中碱性蚀刻废液属于含铜的氨-氯化铵体系,铜离子在体系中主要以稳定的配合物Cu(NH3)n 2+(n=1~4)存在。据统计,PCB行业每年消耗精铜20万吨以上,产出的废蚀刻液中总铜含量在10万吨以上,氯化盐约10万吨、氨约4万吨、无机及有机磷约4000吨。蚀刻废液已成为典型危险液体废物,同时又是一种宝贵的复合有价资源,其回收和再生利用的潜力巨大。
国内外对碱性蚀刻废液处理方法主要由置换法、中和沉淀法、萃取法、电解法等。置换法所得产物为低品位海绵铜,尾液铜含量较高;中和沉淀法工艺简单、但硫酸铜结晶后母液铜含量较高,铵盐等无机物及有机物无法循环使用;萃取法适合处理碱性蚀刻废液,碱性螯合型铜萃取剂适用于高pH值条件下萃取铜,而酸性萃取剂在萃取过程中损失较大,随着萃取进行,不断有氢离子释放到溶液中,引起体系pH降低,当体系pH降到一定值时,萃取剂的萃取能力显著降低;电解法的常规电积法的阳极反应为4OH-→O2↑+2H2O+4e、阴极反应为Cu2++2e→Cu,电积过程为二价铜在阴极析出过程,二价铜的电化学当量为1.186g/A·h,而一价铜的电化学当量为2.372g/A·h,一价铜的电化学当量是二价铜的两倍,若能实现蚀刻废液中二价铜向一价铜转化并直接在阴极电积铜,将显著提高电积铜产能和降低能耗。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种从碱性蚀刻废液中电积金属铜的方法,实现碱性蚀刻废液中二价铜向一价铜转化并电积金属铜,提高生产效率。本发明所述的碱性蚀刻废液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的溶液,其pH为7.5~9.5,铜离子浓度为20~160g/L。
本发明的技术方案是:将铜丝投入到碱性蚀刻废液中溶解,用氨、氯化铵调节溶液中铜氨比和pH值,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,隔膜电积制备金属铜。
本发明的一种从碱性蚀刻废液电积金属铜的方法步骤如下:
1)将铜丝置于碱性蚀刻废液中,在30~50℃温度下使铜丝完全溶解,过滤得到滤液;
2)用pH 10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液调节滤液,使铜含量为20~50g/L,再添加其体积1~10%的乙二胺后,作为阴、阳极室的电解液,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
3)在电流密度200~250A/m2,槽电压1.9~2.2V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。
本发明采用碱性蚀刻废液与铜丝等杂铜的溶解反应在30~50℃温度条件下进行生成亚铜氨络合物,其溶度积常数Ksp较大,在无氧条件下较稳定,亚铜氨络离子中铜离子为正一价,其电化学当量是二价铜的两倍,在电积过程中亚铜氨络离子直接还原成金属铜,单位时间内电积铜的产量理论上可翻倍,提高单位时间内电铜产量。
制备亚铜氨络合物的温度低于30℃,则铜的溶解速率太低,反应时间延长;温度高于50℃,则氨的挥发较高,恶化环境,较好的溶铜温度为35~40℃。
采用pH 10.0的NH3-NH4Cl调整滤液中的铜含量在20~50g/L范围内,并保持体系中pH稳定。铜含量低于20g/L,电积时,杂质有在阴极上析出的可能,尤其是在电流密度较高情况下,阴极周围的铜离子浓度降低,杂质析出的可能性增大,阴极铜纯度降低;铜含量高于50g/L,会使阴极周围铜含量升高,既增加了电解液的比电阻,又容易使氯化亚铜结晶析出。同时,铜离子浓度含量越高,络合反应需要的氨量越大,在pH稳定条件下,游离氨限制了铜离子浓度不能过高。较佳的铜含量为25~40g/L。
以阴离子交换膜将电解槽分隔为阴极区和阳极区两个工作区,在实现阴极区亚铜电解还原为金属铜的同时,实现阳极区亚铜氧化成二价铜,并返回溶铜工序,选择阴离子交换膜可以实现阴离子在阴、阳极区的自由流动,而阳离子则完全被分隔在各自区域,避免阳极区氧化的二价铜氨络离子进入阴极区,造成沉积铜的反溶。
当使用乙二胺为添加剂时,其用量控制在体积分数1~10%范围内,可使电积阴极铜表面光滑平整,铜原子沉积均匀。添加剂用量低于1%时,阴极极化作用不明显,起不到平整作用,添加剂用量高于10%时,阴极极化作用减弱。电流密度控制在200~250A/m2范围内,可得到沉积均匀致密、表面平整的电积铜,在晶体生成后,靠近晶体部分的电解液会发生局部贫化现象,晶体的生长暂时停止而生成新的晶核,在此情况下会得到细结晶的沉积铜。当电流密度低于200A/m2时,沉积得到分散的粗粒沉积铜结晶。这是由于扩散作用造成较少的铜氨离子,致使已生成的晶体无法继续成长。当电流密度高于250A/m2时,阴极附近的电解液发生急剧的贫化现象,刚形成的铜原子未及时排列而直接析出,从而生成金属铜粉。同时电流密度过高,可能引起其他阳离子开始强烈放电,使生成的金属铜杂质含量偏高。较佳的乙二胺添加剂用量为3~5%,电流密度为220~235A/m2
在阴极区溶液中加入用滤布包裹的金属铜丝,可以阻止阴极区亚铜氨络合物发生氧化副反应,避免出现电积铜返溶现象。
本发明的碱性蚀刻废液制备金属铜采用弱碱性体系,环境友好,能够获得沉积均匀致密、表面平整的阴极铜,实现了一价铜离子直接电积,电流效率显著提高。本发明的方法实现了碱性蚀刻废液电积、绿色再生、节能环保。
反应原理:
(1)亚铜氨络离子生成:Cu(NH3)4 2++Cu=2Cu(NH3)2 +
(2)电积反应过程:
阳极反应:8NH3-6e=N2↑+6NH4 +
阴极反应:Cu(NH3)2 ++e=Cu+2NH3
总反应:6Cu(NH3)2 +=6Cu+N2↑+6NH4 ++4NH3
附图说明
图1实施例3的电积铜SEM图;
具体实施方式
实施例1
(1)称取铜丝120g,加入pH7.7、铜离子浓度60g/L的2L碱性蚀刻废液中,在30℃温度下铜丝完全溶解,过滤得到含铜量为g/L、pH=7.0的亚铜氨络离子滤液;
(2)用pH值10.0NH3-NH4Cl的缓冲溶液调节滤液,将滤液成分控制在铜含量为45g/L,添加其体积3%的乙二胺后,作为电解液分别输送至电解槽的阴、阳极室,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
(3)在电流密度220A/m2,槽电压2.02V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。
实施例2
(1)称取铜丝80g,加入pH8.5、铜离子浓度40g/L的2L碱性蚀刻废液中,在40℃温度下铜丝完全溶解,过滤得到含铜量为40g/L、pH=7.9的亚铜氨络离子滤液;
(2)用pH值10.0NH3-NH4Cl的缓冲溶液调节滤液,将滤液成分控制在铜含量为25g/L,添加其体积5%的乙二胺后,作为电解液分别输送至电解槽的阴、阳极室,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
(3)在电流密度220A/m2,槽电压2.1V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜电积,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。
实施例3
(1)称取铜丝50g,加入pH8.5、铜离子浓度25g/L的2L碱性蚀刻废液中,在40℃温度下铜丝完全溶解,过滤得到含铜量为25g/L、pH=8.0的亚铜氨络离子滤液;
(2)用pH值10.0NH3-NH4Cl的缓冲溶液调节滤液,将滤液成分控制在铜含量为20g/L,添加其体积3%的乙二胺后,作为电解液分别输送至电解槽的阴、阳极室,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
(3)在电流密度235A/m2,槽电压2.1V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。
实施例4
(1)称取铜丝320g,加入pH8.5、铜离子浓度160g/L的2L碱性蚀刻废液中,在40℃温度下铜丝完全溶解,过滤得到含铜量为160g/L、pH=7.8的亚铜氨络离子滤液;
(2)用pH值10.0NH3-NH4Cl的缓冲溶液调节上述滤液,将滤液成分控制在铜含量为40g/L,添加其体积分数为5%的乙二胺后,作为电解液分别输送至电解槽的阴、阳极室,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
(3)电解液在电流密度235A/m2,槽电压2.1V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。

Claims (5)

1.一种碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法,所述碱性蚀刻废液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的溶液,其pH为7.5~9.5,铜离子浓度为20~160g/L,其特征在于步骤如下:
1)将铜丝置于碱性蚀刻废液中,在30~50℃温度下使铜丝完全溶解,过滤得到滤液;
2)用pH 10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液调节滤液,使铜含量为20~50g/L,再添加其体积1~10%的乙二胺后,作为阴、阳极室的电解液,将滤布包裹的铜丝置于阴极液中;
3)在电流密度200~250A/m2,槽电压1.9~2.2V下,以钛网为阳极、钛板为阴极,阴离子交换膜为隔膜,电积电解液24h,在阴极板上得到电积铜。
2.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法,其特征在于溶铜温度为35~40℃。
3.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法,其特征在于铜含度为25~40g/L。
4.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法,其特征在于乙二胺添加量为3~5%。
5.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废液制备电积金属铜的方法,其特征在于电流密度为220~235A/m2
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