CN103966442B

CN103966442B - 一种废杂铜电积制备高纯铜的方法

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Publication number: CN103966442B
Application number: CN201410191830.7A
Authority: CN
Inventors: 曹洪杨; 王继民; 周毅舟
Original assignee: Guangzhou Xiang Juntong Industry Co Ltd; GUANGDONG RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY (GUANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS)
Current assignee: Guangzhou Xiang Juntong Industry Co Ltd; GUANGDONG RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY (GUANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS)
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN103966442A

Abstract

一种废杂铜电积制备高纯铜的方法，其特征是将废杂铜置于含铜量的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液中，溶出，过滤得到滤液；加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄萃取；用NH₃-NH₄Cl溶液调整萃余液的铜含量；在萃余液中加入HEDP或乙二胺作为电解液，在电流密度220~250A/m²，槽电压1.9~2.2V下，阴离子交换膜为隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。本发明的废杂铜电积制备方法采用弱碱性体系，环境友好，能够获得沉积均匀致密、表面平整的高纯阴极铜。本发明的方法实现了废杂铜高效溶解、绿色再生、节能环保。在本方法可制备4N以上的高纯铜，不受废杂铜原料中铜含量的限制，适用于各种类型的废杂铜料的再生。

Description

一种废杂铜电积制备高纯铜的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯铜的制备方法，具体涉及一种废杂铜电积制备高纯铜的方法。

背景技术

废杂铜包括废汽车水箱铜带、废变压器、电机、旧电线、电缆、含铜的机器零部件及旧的铜质屋顶、管道等，按含铜量可分为1^#杂铜，纯度95%~99%、2^#杂铜，纯度85%以上及除1^#、2^#外的3^#废杂铜，废杂铜因其来源不同，铜含量不同，同时含有不同种类和含量的其他金属，如锡、铅、铋、银、金等。

高纯铜通常指纯度在4N以上的金属铜，而纯度6N以上的铜称为超高纯铜。高纯铜具有很小的晶界面积，晶格缺陷少，某些性能与金相似，具有良好的导电性、延展性、抗腐蚀性、表面性能及优良的加工性能，广泛应用于电子、通信、超导、航空航天等尖端技术领域。目前，高纯铜的制备方法包括电解精炼法、区熔精炼法、离子交换法。而以废杂铜为原料提取高纯铜，则主要采用火法精炼、电解精炼。

张丽霞(用硫酸铵或氯化铵溶液从印刷线路板中回收高纯阴极铜,《湿法冶金》，Vol26,No4,p192,2007)介绍了T.Oishi等人就氨-硫酸铵和氯化铵体系从废印刷线路板中回收铜过程中杂质的行为的研究成果，并比较了这两个体系的特点。用含铜氨络离子的溶液作氧化剂浸出印刷线路板，铜被选择性溶解，但浸出液中除含有40~50g/L的铜以外，也含有锌（~1g/L）、铅和锰（~0.1g/L）。浸出液用Lix26（烷基取代8-羟基喹啉）溶剂萃取纯化，大多数情况下，95%以上的杂质元素都能被萃取。

贺惠生（废杂铜直接电解精炼的研究进展，《世界有色金属》，No.9，p25-27,2010）介绍了国内外废杂铜直接电解精炼工艺，如硫酸铜-硫酸溶液体系的框式阳极电解法、冷压阳极电解法和氟硼酸铁-氟硼酸溶液体系直接电解精炼法，但都处于研究开发阶段，有待工业生产验证。

郑永勇（（废弃线路板中铜的提取与资源化工艺研究），硕士学位论文，浙江工业大学，2010）基于线路板中金属与非金属的物性差异，利用机械破碎-分选，得到金属富集体，再以氨-氯化铵-乙二胺体系浸出二价铜，采用电沉积方式回收铜组分。该工艺乙二胺用量大，且电积过程依然采用由二价铜先还原为一价铜、一价铜再还原成金属铜的过程，电耗未能降低。

发明内容

为了克服现有废杂铜再生制备高纯铜技术的上述缺点，实现废杂铜再生制备高纯铜的高效、低成本、节能、环境友好技术，本发明提供过一种工艺流程短、投资少、节能、环境友好的由废杂铜制备高纯铜的方法。

本发明的技术方案是：废杂铜溶解于含铜的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液中溶铜，过滤，滤液经真空萃取、反萃取后得到萃余液，采用NH₃-NH₄Cl溶液调整萃余液的铜含量和pH，以网状钛板为阳极、钛板为阴极，阴离子交换膜为隔膜，隔膜电积制备高纯铜。

本发明的废杂铜电积制备高纯铜的方法步骤如下：

1)溶铜：将废杂铜置于含铜量为80~120g/L、pH10.0的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液中，在30~48℃温度下，溶出10小时，过滤得到滤液；

2）真空萃取：按体积比20~45:15~20:45~54:1~5加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1~4，真空度0.02~0.08MPa，萃取时间为30~60min；用350mlNH₃/L和35gNH₄Cl/L的NH₃-NH₄Cl溶液调整萃余液的铜含量为20~40g/L，pH为9.5~10.0；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其质量2%~20%的HEDP或体积分数为1%~10%的乙二胺作为电解液，在电流密度220~250A/m²，槽电压1.9~2.2V下，阴离子交换膜为隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。

所述CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液为含CuCl₂:168~250g/L，NH₃:350ml/L和NH₄Cl:35g/L的混合溶液。

萃取剂kelex100为7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉。协萃剂P₂₀₄为二(2-乙基己基磷酸)。HEDP为羟基乙叉二膦酸。

本发明的方法采用二价铜含量为80~120g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，在30~48℃温度条件下溶铜。铜的溶出速率可达到0.14g/L·min。如果温度低于30℃，则铜的溶出速率太低，反应时间延长；如果温度高于48℃，则氨的挥发较高，恶化环境，较好的溶铜温度为35~40℃。二价铜含量需控制在80~120g/L，如果二价铜含量低于80g/L，则溶铜速率低，溶液不稳定；如果二价铜含量高于120g/L，溶铜速率降低，溶液不稳定，容易结晶析出。较好的二价铜浓度为90~110g/L。

本发明采用真空萃取，非真空萃取会使萃余液中的亚铜被氧化生成二价铜，电积过程容易出现阴极铜反溶现象，同时二价铜会被萃取进入有机相中，造成萃余液中铜浓度降低。

萃取剂kelex100用量控制在体积比20%~45%，萃取剂用量低于20%，不易除去金属杂质；高于45%时，萃取有机相粘度过大，有机相易乳化，影响萃取过程进行；协萃剂P₂₀₄用量体积比以1%~5%为宜，用量低于1%时，达不到协萃除杂目的，用量高于5%时，容易造成体系粘度增大，同时增加亚铜被萃取的可能性。

相比（O/W）以1:1~4为宜，相比过高，有机相用量大造成浪费，相比过低，萃余液中杂质含量高。

采用pH10.0的NH₃-NH₄Cl调整萃余液中的铜含量，控制铜含量在20~40g/L范围内。铜含量低于20g/L，电积时，杂质有在阴极上析出的可能，尤其是在电流密度较高情况下，阴极周围的铜离子浓度降低，杂质析出的可能性增大，阴极铜纯度降低；铜含量高于40g/L，会使阴极周围铜含量升高，既增加了电解液的比电阻，又容易使氯化亚铜结晶析出。同时，铜离子浓度含量过高，络合反应需要的氨量越大，在pH稳定条件下，游离氨限制了铜离子浓度不能过高。较佳的铜含量为20~40g/L，最佳的铜含量为25~30g/L。

以阴离子交换膜进行隔膜电解，将电解槽分隔为阴极区和阳极区两个工作区，在实现阴极区亚铜电解还原为金属铜的同时，实现阳极区亚铜氧化成二价铜，并返回溶铜工序，选择阴离子交换膜可以实现阴离子在阴、阳极区的自由流动，而阳离子则完全被分隔在各自区域，避免阳极区氧化的二价铜氨络离子进入阴极区，造成趁机铜的反溶。

当添加剂为HEDP时，其用量控制在质量分数2%~20%范围内，可使电积阴极铜表面光滑平整，铜原子沉积均匀。添加剂用量低于2%时，起不到平整作用，添加剂用量高于20%时，容易引起粘度过大，粘结在阴极板表面，阻碍铜的沉积；当使用乙二胺为添加剂时，其用量控制在体积分数1%~10%范围内，可使电积阴极铜表面光滑平整，铜原子沉积均匀。添加剂用量低于1%时，阴极极化作用不明显，起不到平整作用，添加剂用量高于10%时，阴极极化作用减弱。电流密度控制在220~250A/m²范围内，可得到沉积均匀致密、表面平整的电积铜，在晶体生成后，靠近晶体部分的电解液会发生局部贫化现象，晶体的生长暂时停止而生成新的晶核，在此情况下会得到细结晶的沉积铜。当电流密度低于220A/m²时，沉积得到分散的粗粒沉积铜结晶。这是由于扩散作用造成较少的铜氨离子，致使已生成的晶体无法继续成长。当电流密度高于250A/m²时，阴极附近的电解液发生急剧的贫化现象，刚形成的铜原子未及时排列而直接析出，从而生成金属铜粉。同时电流密度过高，可能引起其他阳离子开始强烈放电，使生成的金属铜杂质含量偏高。较佳的添加剂用量为HEDP2%~20%或乙二胺1%~10%，电流密度为220~250A/m²，最佳的添加剂用量为HEDP5%~10%或乙二胺3%~5%，电流密度为225~235A/m²。

本发明的废杂铜电积制备方法采用的弱碱性体系，环境友好，能够获得沉积均匀致密、表面平整的高纯阴极铜。本发明的方法实现了废杂铜高效溶解、绿色再生、节能环保。在本方法可制备4N以上的高纯铜，不受废杂铜原料中铜含量的限制，适用于各种类型的废杂铜料的再生。

具体实施方式

实施例1

一种废杂铜，其化学成分如表1所示：

表1废杂铜的主要化学成分（%）

化学成分	Cu	Zn	Fe	Sn	Bi	Si	Ag	Pb	As
										含量	78.0	6.1	0.8	5.3	0.4	3.0	0.1	3.0	1.5

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为80g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在30℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为145g/L、pH=9.4的滤液；

2）真空萃取：按体积比=30:20:48:2，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1，真空度0.02MPa，萃取时间为60min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为3.8:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为30g/L，pH为9.80，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其体积3%的乙二胺，在电流密度220A/m²，槽电压1.9V下，采用阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表2所示。

表2电积铜的主要化学成分（%）

实施例2

废杂铜与实施例1相同。

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为90g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在35℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为165g/L、pH=9.3的滤液；

2）真空萃取：按体积比=35:15:48.5:1.5，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:2，真空度0.05MPa，萃取时间为60min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为5.6:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为25g/L，pH为9.80，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其体积5%的乙二胺，在电流密度225A/m²，槽电压1.9V下，阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表3所示。

表3电积铜的主要化学成分（%）

实施例3

一种废杂铜，其化学成分如表4所示。

表4废杂铜的主要化学成分（%）。

化学成分	Cu	Zn	Fe	Sn	Bi	Si	Ag	Pb	As
										含量	81.0	6.5	0.5	3.8	0.4	2.8	0.1	2.5	1.0

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为100g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在30℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为172g/L、pH=9.5的滤液；

2）真空萃取：按体积比=25:15:58:2，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1，真空度0.04MPa，萃取时间为60min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为5.4:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为26.5g/L，pH为9.86，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其质量3%的HEDP，在电流密度230A/m²，槽电压2.0V下，阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表5所示。

表5电积铜的主要化学成分（%）

实施例4

废杂铜与实施例3相同。

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为95g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在40℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为168g/L、pH=9.2的滤液；

2）真空萃取：按体积比=40:15:40:5，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1，真空度0.07MPa，萃取时间为30min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为3.8:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为35g/L，pH为9.68，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其质量5%的HEDP，在电流密度240A/m²，槽电压2.2V下，阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表6所示。

表6电积铜的主要化学成分（%）

实施例5

废杂铜与实施例3相同。

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为105g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在35℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为175g/L、pH=9.4的滤液；

2）真空萃取：按体积比=20:20:55:5，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1，真空度0.07MPa，萃取时间为30min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为4:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为35g/L，pH为9.80，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其质量10%的HEDP，在电流密度240A/m²，槽电压2.2V下，阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表7所示。

表7电积铜的主要化学成分（%）

实施例6

废杂铜与实施例3相同。

1）溶铜：称取废杂铜置于反应器中，加入含铜量为100g/L的CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液，pH=10.0，在40℃温度下溶出10h，过滤得到含铜量为175g/L、pH=9.0的滤液；

2）真空萃取：按体积比=45:15:40:5，在上述滤液中加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比（O/W）=1:1，真空度0.08MPa，萃取时间为30min，萃取有机相经盐酸反萃取分离锌、铁、镍等杂质后再生利用，按NH₃-NH₄Cl溶液与萃余液体积比为4.8:1，用350mlNH₃/L和35g/LNH₄Cl的NH₃-NH₄Cl溶液稀释萃余液，使铜含量为30.17g/L，pH为9.59，萃余液稀释后进入电解槽；

3)电积制铜：在调整后的萃余液中加入其质量20%的HEDP，在电流密度240A/m²，槽电压2.2V下，阴离子交换膜隔膜电积24h，在阴极板上得到电积铜。电积铜中杂质成分如表8所示。

表8电积铜的主要化学成分（%）

Claims

1.一种废杂铜电积制备高纯铜的方法，其特征是步骤如下：

2）真空萃取：按体积比20~45:15~20:45~54:1~5加入萃取剂kelex100、异辛醇、磺化煤油和协萃剂P₂₀₄，相比O/W=1:1~4，真空度0.02~0.08MPa，萃取时间为30~60min；用350mlNH₃/L和35gNH₄Cl/L的NH₃-NH₄Cl溶液调整萃余液的铜含量为20~40g/L，pH为9.5~10.0；

2.根据权利要求1所述的制备高纯铜的方法，其特征是所述CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液为含CuCl₂:168~250g/L，NH₃:350ml/L和NH₄Cl:35g/L的混合溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备高纯铜的方法，其特征是所述CuCl₂-NH₃-NH₄Cl溶液的含铜量为90~110g/L。

4.根据权利要求1所述的制备高纯铜的方法，其特征是溶铜温度为35~40℃。

5.根据权利要求1所述的制备高纯铜的方法，其特征是萃余液的铜含量为25~30g/L。

6.根据权利要求1所述的制备高纯铜的方法，其特征是添加剂HEDP用量为5%~10%或乙二胺用量为3%~5%。

7.根据权利要求1所述的制备高纯铜的方法，其特征是电流密度为225~235A/m²。