TW201615898A - 高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可降低製造成本從而提昇錫之生產性且可製造α射線釋出較少之錫材料的高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置及高純度錫。 本發明之高純度錫之製造方法係於在陽極12與陰極11之間配置有隔膜14之電解槽中，以錫原料作為陽極12，以將錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液作為電解液，藉由電解提煉使電沈積錫析出至陰極11之表面上，電解液中含有用以改善電沈積錫之表面性狀之平滑劑，並且上述方法包含自電解槽提取電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，使已去除鉛之電解液返回至電解槽。

Description

高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫

本發明係關於一種高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫，更具體而言，係關於一種可製造硫濃度及銻濃度較低之板狀電沈積物並且可由該板狀電沈積物製造高純度錫的高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫。

錫已在電子零件之製造中受到廣泛使用，例如利用於半導體晶片與基板接合所使用之焊錫材料、TAB(Tape Automated Bonding)或倒裝安裝時之凸塊形成材料及半導體配線材料等。隨著近年來之高密度化及高積體化，亦擔憂自半導體晶片接合周邊材料產生α射線引起軟性誤差(soft error)之問題，開始尋求獲得α射線釋出較少之高純度錫之技術。

例如，專利文獻1中揭示有一種錫之電解提煉方法及設備，上述錫之電解提煉方法係自電解槽提取由硫酸與氟矽酸之混酸所構成之錫之電解液並導入至沈澱槽，於沈澱槽中於電解液中添加碳酸鍶，使液體中之鉛沈澱，並對包含沈澱物之電解液進行過濾而分離過濾沈澱物，一面使去除沈澱物後之電解液返回至電解槽一面實施電解提煉。

然而，專利文獻1所製造之高純度錫之製造方法由於在電解 液中使用氟矽酸與硫酸之混酸，因此成本變高，又，由於必須對沈澱槽之液體溫度進行管理，因此較麻煩。又，專利文獻1中採用藉由將已淨化之電解液與未處理之電解液進行混合而將鉛稀釋之方法，但專利文獻1中記載之電解提煉設備由於在陽極與陰極之間無隔膜，因此有自陽極溶出之鉛經常被帶入至陰極之可能性，鉛之精製效果變低，整體上而言，製造成本變高，但錫之高純度化卻談不上可期待之程度。

專利文獻2中記載有如下方法：於添加有粗金屬錫之加熱水溶液中添加硝酸，使偏錫酸沈澱並進行過濾，將所獲得之偏錫酸利用鹽酸或氫氟酸進行溶解，並將該溶解液作為電解液而獲得5N以上之金屬錫。於該技術中籠統地記述有可用作半導體用途。然而，專利文獻2中，完全未記載關於導致半導體之軟性誤差問題之α射線釋出之事項，對於該α射線釋出，可謂關心程度較低。

專利文獻3中記載有如下方法：藉由自Sn鹽形成含有二羧酸Sn錯合物之懸浮液，並將二羧酸Sn錯合物洗淨而獲得洗淨溶液，使所獲得之洗淨二羧酸Sn錯合物與鹼進行反應，藉此製造具有約未達0.002cph/cm²之α射線計數之氧化錫。然而，專利文獻3中，僅記載關於α射線計數之特性，對於氧化錫中之鉛等雜質並無特別記載。

專利文獻4中揭示有利用特級硫酸試劑進行電解所製造之品質為99.99%以上、放射線α粒子之計數數值為0.03cph/cm²以下之錫之例。若如專利文獻4般使用高純度之原材料，則當然可獲得高純度之材料，但即便如此，專利文獻4之實施例所示之析出錫之最低α射線計數數值亦有0.03cph/cm²，成本較高卻未達到可期待之程度。

專利文獻5亦記載有一種錫之製造方法之例，其與專利文獻4相同地使用含有符合一級試劑硫酸之標準之硫酸及符合一級試劑鹽酸之標準之鹽酸的電解液，並使用純度為99.97重量%以上之錫為陽極進行電解。然而，專利文獻5亦成本較高，而析出錫之α射線計數數值之程度卻談不上達到可期待之程度。

根據此種情況，申請人研究了如專利文獻6及7所示之高純度錫及其製造方法。根據專利文獻6及7，可提供一種將釋出放射線α粒子之Pb、Bi之含量設為1ppm以下並且α計數數值為0.001cph/cm²以下之高純度錫及其製造方法。

然而，專利文獻6及7中所提出之製造方法由於為了充分地確保錫與鉛之電位差，未添加用以使電沈積於陰極表面之電沈積錫平滑化之平滑劑，因此電沈積於陰極表面之電解錫之形狀為針狀。因此，當自電解槽提拉陰極並自陰極回收電沈積錫時，因針狀之電沈積錫而導致電解液之帶出變多，存在為了補充新的電解液而使製造良率降低之情況。

進而，由於電沈積錫為針狀，因此電沈積錫之表面積會變大，當將其進行大氣鑄造而製造錫錠時，存在容易進行氧化之情況。其結果，為了獲得高純度錫，產生於氫氣等還原氣氛中進行鑄造之必要，存在無法充分地提昇生產性之情況。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3882608號公報

[專利文獻2]日本特開平11-343590號公報

[專利文獻3]日本特表2014-506554號公報

[專利文獻4]日本特開平1-283398號公報

[專利文獻5]日本特開平2-228487號公報

[專利文獻6]日本專利5296269號公報

[專利文獻7]國際公開第2011/114824號說明書

鑒於上述課題，本發明提供一種可降低製造成本從而提昇錫之生產性並且可製造α射線釋出少之錫材料的高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫。

本發明者反覆進行努力研究，結果發現，藉由於錫之電解提煉中，提取電解槽中之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，其後再次循環至電解槽，並且使電解液中含有平滑劑，從而可在陰極表面上獲得硫及銻等雜質濃度較低並且表面性狀相對平坦之板狀之電沈積錫。而且發現，藉由將該板狀之電沈積錫於大氣中進行熔解鑄造，可以低成本且高生產性獲得α射線釋出較少之高純度錫。

基於以上見解而完成之本發明於一態樣中可提供一種高純度錫之製造方法，其係於在陽極與陰極之間配置有隔膜之電解槽中，以錫原料作為陽極，以將錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液作為電解液，藉由電解提煉使電沈積錫析出至陰極之表面上者，電解液中含 有用以改善電沈積錫之表面性狀之平滑劑，並且上述高純度錫之製造方法包含自電解槽提取電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，使已去除鉛之電解液返回至電解槽。

本發明之高純度錫之製造方法於一實施態樣中包含：提取配置有陽極之電解槽之陽極室側之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，其後，使已去除鉛之電解液返回至配置有陰極之電解槽之陰極室側。

本發明之高純度錫之製造方法於另一實施態樣中，平滑劑包含非離子性界面活性劑，上述非離子性界面活性劑係芳基上具有1個或多個羥基之化合物，且羥基經由亞甲基或者多個環氧乙烷而鍵結於芳基。

本發明之高純度錫之製造方法於又一實施態樣中，平滑劑含有聚氧乙烯烷基苯基醚。

本發明之高純度錫之製造方法於又一實施態樣中，使用以除去氣體成分元素(O、C、N、H)之純度計為4N(99.99%)以上之錫原料。

本發明之高純度錫之製造方法於又一實施態樣中，錫原料中之鉛含量為20ppm以下。

本發明之高純度錫之製造方法於又一實施態樣中，包含獲得由板狀結晶構成之高純度錫之電沈積物。再者，本發明中之所謂「由板狀結晶構成之高純度錫之電沈積物」，意指高純度錫於與陰極板之電沈積面平行之方向電沈積成一連串之板狀之電沈積物，呈看不到如針狀生長時所觀察到之間隙、高純度錫電沈積於陰極板整面之狀態。另一方面，當為以往之步驟之情形時，獲得由生長成細長之如針般之形狀之針狀結晶構成之電沈積物。該「由針狀結晶構成之電沈積物」亦包括生長成枝晶(dendrite) 狀者、或網狀地電沈積於陰極板上之錫。

本發明於另一態樣中，提供一種高純度錫之電解提煉裝置，其具備：電解槽，其具備由錫原料製作之陽極、與陽極對向之陰極、及配置於陽極與陰極之間之隔膜，且用以使用電解液進行電解提煉，上述電解液於將錫原料在硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液中添加有用以改善析出至陰極之電沈積錫之表面性狀之平滑劑；淨液槽，其自電解槽提取電解液，並去除所提取之電解液中之鉛；過濾裝置，其對在淨液槽中經處理之電解液進行過濾；及送液管線，其將過濾後之電解液送往電解槽。

本發明之高純度錫之電解提煉裝置於一實施態樣中，包含提取配置有陽極之電解槽之陽極室側之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，將已去除鉛之電解液作為配置有陰極之電解槽之陰極室側之電解液而進行送液。

本發明於又一態樣中，提供一種高純度錫，其係利用上述高純度錫之製造方法製造，且鉛含量未達0.1ppm，硫含量為1.0ppm以下，且α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。

本發明之高純度錫於一實施態樣中，鉛含量未達0.05ppm，銻含量未達0.5ppm，銅含量未達0.1ppm，硫含量為0.5ppm以下，且α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。

根據本發明，可提供一種可降低製造成本從而提昇錫之生產性且可製造α射線釋出較少之高純度錫材料的高純度錫之製造方法、高純度錫之電解提煉裝置以及高純度錫。

1‧‧‧電解槽

2‧‧‧淨液槽

3‧‧‧過濾裝置

4a~4d‧‧‧送液管線

5‧‧‧儲槽

11‧‧‧陰極

12‧‧‧陽極

13‧‧‧陰極室

14‧‧‧隔膜

15‧‧‧陽極室

圖1係表示本發明之實施形態之錫之電解提煉裝置之概略圖。

圖2係表示由針狀結晶構成之電沈積錫及由板狀結晶構成之電沈積錫之外觀例。

(電解提煉裝置)

將本發明之實施形態之電解提煉裝置之一例示於圖1。如圖1所示，電解提煉裝置具備：電解槽1；淨液槽2，其提取電解槽1中之電解液之一部分並將電解液洗淨；過濾裝置3，其連接於淨液槽2；儲槽5，其保管淨化後之電解液；及送液管線4a~4d，其等將電解液進行送液。

於電解槽1中配置有陰極11及陽極12。電解槽1內分隔成配置有陰極11之陰極室13及配置有陽極12之陽極室15，用以抑制因電解提煉而自陽極12產生之雜質離子向陰極11析出之隔膜14配置於陰極11與陽極12之間。作為隔膜14，可適宜地使用離子交換膜。

陽極12係使用將錫原料、較佳為除去氣體成分元素(O、C、N、H)之純度為4N以上之錫原料(以下亦稱為「純度4N以上之錫原料」)進行熔解鑄造而製成特定形狀者。由於錫原料中之鉛含量越少，越可更有效地進行電解提煉，因此錫原料之鉛含量較佳設為50ppm以下，更佳為20ppm以下，進而較佳為10ppm以下，進而較佳為5ppm以下。進而，錫原 料較佳為使用硫含量為20ppm以下、較佳為10ppm以下、鐵含量為10ppm以下、較佳為1ppm以下、銅含量為10ppm以下、較佳為1ppm以下、銻含量為10ppm以下、較佳為1ppm以下、銀含量為10ppm以下、較佳為1ppm之材料。陰極11係使用不鏽鋼、鈦等之金屬板。供給至電解槽1之電解液可適宜地使用將上述錫原料即純度4N以上之錫原料、較佳為鉛含量為20ppm以下之錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液。

於電解液中，可於電解液中添加用以改善電沈積錫之表面性狀之平滑劑。作為平滑劑，使用非離子性界面活性劑，上述非離子性界面活性劑係芳基上具有1個或多個羥基之化合物，且羥基經由亞甲基或者多個環氧乙烷鍵結於芳基。

藉由使用芳基上具有1個或多個羥基之化合物作為平滑劑，與不具有該結構之化合物相比，抑制電解提煉中之平滑劑之分解，因此可穩定地長期獲得平滑劑之效果。又，以往之高純度錫之電解精製步驟由於當添加有平滑劑之情形時，Sn與Pb之電位差會變小，因此難以獲得高純度且表面性狀良好之電沈積錫，但藉由於陽極與陰極之間設置隔膜，可防止自陽極溶出之鉛直接析出至陰極。進而，藉由將蓄積於陽極電解液中之鉛離子淨化並將淨化後之電解液作為陰極電解液供給至陰極，可解決Sn與Pb之電位差之問題，同時提昇其後之熔解鑄造步驟之鑄造產率，並且可獲得高純度且表面性狀良好之電沈積錫。

作為平滑劑，可使用以下化學式(1)~(4)所表示之化合物：

(於式(1)~(3)中，m、n分別表示0~12之整數，a、b、c分別表示1~3之整數，k表示4~24之整數)。

更佳為，作為平滑劑，可使用選自由α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚之EO(環氧乙烷)加成物、β-萘酚之EO加成物及聚氧乙烯烷基苯基醚所組成之群中之1種以上。其中，可適宜地使用β-萘酚及聚氧乙烯壬基苯基醚。另一方面，不具有芳基之具有羥基之鏈狀化合物由於在電解中會分解，因此就壽命、穩定性方面而言存在不適合本實施形態之情況。

平滑劑於電解液中之含量較佳為1~20g/L，更佳為設為3~10g/L。於平滑劑之含量極度低之情形時，難以獲得電沈積錫之表面性狀之改善效果。再者，除平滑劑以外，亦可於電解液中添加對苯二酚等抗氧化劑1~10g/L左右，更佳為4~6g/L。平滑劑例如可利用將電解液循環供 給至陰極室(cathode box)13內之儲槽5進行添加。

於淨液槽2中收容自電解槽1提取之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛。作為鉛之去除方法，可利用使用萃取劑將鉛離子進行溶劑萃取、藉由離子交換樹脂等吸附去除、藉由添加硫化物析出難溶性硫化物鹽、藉由添加鍶離子等共沈澱劑進行共沈澱等進行。例如，當使用鍶進行共沈澱之情形時，藉由於淨液槽2設置未圖示之攪拌手段，一面攪拌一面添加碳酸鍶等共沈澱劑，從而自電解液生成含有鉛之硫酸鍶(SrSO₄)之沈澱物。共沈澱劑之添加量較佳為1~30g/L，更佳為3~20g/L，進而較佳為設為3~10g/L。

自淨液槽2提取出之電解液經由送液管線4b被送往壓濾機等過濾裝置3進行固液分離。藉此去除電解液中之雜質。即，當於淨液槽2中使用碳酸鍶等共沈澱劑使電解液中生成沈澱物之情形時，去除電解液中所含之含鉛硫酸鍶。利用固液分離所獲得之濾液係作為精製電解液經由送液管線4c送往儲槽5，並經由送液管線4d送往電解槽1之陰極室13，藉此進行循環。送液管線4a~4d係用以提取出電解槽1內之電解液並進行淨化精製、使精製後之電解液再返回至電解槽1內的送液管線。

此處，送液管線4d連接於電解槽1之陰極室13，使去除鉛之後之電解液供給至電解槽1之陰極室13。供給至陰極室13內之電解液由於已利用淨液槽2去除鉛，因此於析出電沈積錫時，鉛離子之夾帶變少。又，送液管線4a較佳為連接於電解槽1之陽極室15，提取出含有自構成陽極12之錫原料溶出之鉛之陽極室15內之電解液(陽極電解質)。如此提取出陽極室15內之電解液(陽極電解質)，並於淨液槽2中去除電解液中之 鉛，使去除鉛之後之電解液向陰極室13側循環，作為陰極室13內之電解液(陰極電解質)進行再利用，藉此補充新電解液之頻率會變少，因此可謀求電解液之有效利用，可使高純度錫之生產效率提昇。

進而，由於供給至陰極室13內之電解液中添加有平滑劑，因此可使以往為針狀之析出至陰極11之表面上之電沈積錫之表面性狀更平坦，因此可獲得板狀之電沈積錫。其結果，與利用以往之針狀之電沈積錫之情形相比，當提拉電沈積錫時由電沈積錫所導致之電解液之夾帶亦變少，少量補充電解液即可，並且亦可使其後進行熔解鑄造而製造金屬錫時之鑄造產率提昇，進而亦可抑止作為電解液之主成分之硫成分向電沈積錫混入，因此可降低電沈積錫中之硫含量，從而謀求高純度錫之生產性之提昇。本發明所製造之金屬錫由於硫濃度得到降低，因此當用作焊錫材料時，可抑制Cu或Al之電極材料之腐蝕，從而可抑制電極與焊錫材料之接觸電阻增大。

(高純度錫之製造方法)

其次，對本發明之實施形態之高純度錫之製造方法進行說明。本實施形態之高純度錫之製造方法包含：(a)於在陽極與陰極之間配置有隔膜之電解槽中，以錫原料作為陽極，以將錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液作為電解液，利用電解提煉使電沈積錫析出至陰極之表面上的步驟(電解提煉步驟)；及(b)將電沈積錫進行熔解鑄造之步驟(熔解鑄造步驟)。

(a)電解提煉步驟

電解提煉步驟係使用圖1所示之電解提煉裝置進行錫之電解提煉。作 為電解液，使用將錫原料、較佳為純度4N以上之錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液，陽極係使用由錫原料、較佳為純度4N以上之錫原料鑄造之錫陽極，陰極係使用鈦板。電解液之錫濃度較佳為1~100g/L左右，更佳為30~100g/L，電解液之pH值較佳為0~1，更佳為0.3~0.8。

電解提煉時之電流密度較佳設為1~5A/dm²，更佳為2~3A/dm²。若電流密度過小，則生產性較低，若電流密度過高，則電解電壓會變高，因此平滑劑之效果會減弱，存在錫針狀地析出之情況。於液溫10~40℃進行電解。

電解提煉時提取出電解液之至少一部分並送往淨液槽2。例如，當使用由純度4N以上且鉛含量為20ppm以下之錫原料鑄造之陽極12時，與使用雜質較多之陽極之情形相比，鉛之溶出較少，即便如此，因長時間之電解提煉，電解液中亦會蓄積鉛。

於淨液槽2中，藉由對所提取出之電解液使用萃取劑進行鉛離子之溶劑萃取、利用離子交換樹脂等進行離子交換、利用添加硫化物析出難溶性硫化物鹽、利用添加鍶離子等共沈澱劑進行共沈澱等，從而去除電解液中之鉛。例如，於所提取出之電解液中添加鍶離子並攪拌1~24小時。作為鍶離子源，適宜為碳酸鍶。除此以外，可利用碳酸鋇等鹼土金屬鹽。攪拌結束後，於電解液中會生成由鉛及硫酸鍶形成之沈澱物。

淨液槽2中之淨液處理後之電解液藉由於過濾裝置3中進行固液分離而去除雜質。例如，當於淨液槽2中進行使用共沈澱劑之鉛之共沈澱處理之情形時，由於在電解液中會生成含有鉛之沈澱物，因此將含有該沈澱物之電解液於過濾裝置3中進行固液分離。藉由固液分離，本實施 形態之電解液中之鉛濃度典型地降低至0.2mg/L以下，更典型地降低至0.1mg/L以下。

固液分離後之濾液作為高純度錫電解液返回至儲槽5。於儲槽5中，可於電解液中進而添加平滑劑及視需要之硫酸及添加劑、抗氧化劑等對電解液進行調整。儲槽5內之電解液經由送液管線4d供給至電解槽1之陰極室13內。

(b)熔解鑄造步驟

電解提煉後，藉由將析出至陰極11之表面之電沈積錫自電解槽1提拉進行回收，並將回收後之電沈積錫於250~300℃進行熔解鑄造而製造精製金屬錫。回收後之電沈積錫與以往之電沈積錫相比，抑制了較大之針狀之電沈積物之形成。因此，當自電解槽1提拉陰極11進行回收時，可抑制電沈積物中大量地夾帶電解液。又，由於本實施形態之錫與以往之電沈積錫相比，電沈積錫之表面得到平坦化，因此電沈積錫之表面積變小，故而無需於氫氣環境下進行還原鑄造，可於大氣中進行熔解鑄造。藉此，可將用於熔解鑄造之生產成本抑製得較低，可提昇錫之生產性。

(金屬錫)

關於本發明之實施形態之利用上述高純度錫之製造方法所獲得之高純度錫(精製金屬錫)，利用輝光放電質譜法(GDMS：Glow Discharge Mass Spectrometry)進行評價，鉛含量未達0.1ppm，硫含量為1.0ppm以下，銅含量未達0.1ppm，銻含量未達0.5ppm，α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。再者，本發明中使用之「ppm」之單位記法意指「重量ppm(wtppm)」。金屬錫之α射線計數數值表示使用Ordela公司製造之氣體流量正比計數器 (Gas Flow Proportional Counter)型號8600A-LB進行測定之情形時之α射線量。於該裝置中，將使用之氣體設為90%氬氣10%甲烷，將測定時間對背景及試樣均設為104小時。測定時間之中最初之4小時設為沖洗測定室所必需之時間，自其後5小時至104小時後設為測定資料所必需之時間。由於自測定裝置會出現微量之α射線(背景(BG)α射線)，因此將自α射線計數數值之測定資料減去背景α射線計數數值之值作為金屬錫之α射線計數數值進行評價。金屬錫之α射線計數數值意指自電解提煉起3個月以內所測得之結果。

關於本發明之實施形態之高純度錫之純度，可獲得4N以上(其中，除去O、C、N、H之氣體成分)、更典型而言5N以上之高純度錫。該高純度錫中所含之雜質元素之測定意指將Sn作為基質，將Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Th、U作為對象，利用GDMS法進行分析之結果。再者，錫原料及比較例1表示利用GDMS法測定全部元素73成分之結果。

本實施形態之高純度錫之質譜分析結果為，Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、Si、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Th、U均未達檢測極限值。

於本發明中，所謂「未達檢測極限值」，意味著Sc、V未達0.001ppm，Li、Be、B、Ti、Cr、Mn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Rh、Pd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U未達0.005ppm，Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Mo、Ru、Eu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Bi未達0.01ppm，Tl未達0.02ppm，F、Br、Cd、I、Cs、Au、Hg未達0.05ppm，Te未達0.1ppm，In未達1ppm，Ta未達5ppm。

根據本發明之實施形態之錫，可獲得α射線釋出較少、雜質特別是鉛含量較少之高純度錫。

-實施例-

以下將本發明之實施例與比較例一併呈現，該等實施例係為了更佳地理解本發明及其優勢而提供者，並不意圖限定發明。

(實施例1)

於利用陰離子交換膜(旭硝子公司製造，SELEMION AMV)將陰極與陽極分隔之電解槽之陰極側添加特定量之硫酸溶液，並於陽極側添加pH值為0.5之稀硫酸溶液。進而於陽極側之電解液中以於電解液中成為5g/L之濃度之方式添加對苯二酚作為抗氧化劑。於電解槽內分別配置由錫原料鑄造之陽極及鈦製陰極，於電流密度2A/dm²、液溫33℃進行電解浸出而製作硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)。

將用於陽極之錫原料(原料)之分析結果示於表1。

提取陽極室電解液之一部分，並放入至去除鉛之淨液槽，向其中於電解液添加5g/L分散於純水之漿狀之碳酸鍶並攪拌16小時，利用抽濾對攪 拌後之電解液進行固液分離，去除電解液中之鉛，將去除後之電解液投入至陰極室側。去除鉛之後之電解液中鉛濃度未達0.1mg/L。

於陽極側之電解槽中，為了填補已提取之電解液之減量部分，添加pH值為0.5之稀硫酸溶液，進而添加5g/L對苯二酚作為抗氧化劑。

於進行過淨液處理之陰極側之電解液中，以成為5g/L之濃度之方式添加聚氧乙烯(10)壬基苯基醚作為平滑劑。於該狀態下在電流密度2A/dm²、pH值為0.5、液溫30℃進行電解提煉直至陰極側電解液之錫濃度成為48g/L，並自電解槽提拉陰極。於陰極上獲得由未針狀地生長而表面性狀平坦之板狀結晶構成之電沈積錫。再者，添加至陰極室之平滑劑不會通過電解槽中之陰離子交換膜向陽極側滲入。

將析出至陰極上之電沈積錫剝離，並於大氣中加熱至250~300℃進行熔解鑄造，而製作精製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量未達0.01ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量為0.06ppm，硫含量為0.12ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

(實施例2)

實施例1中結束電解提煉之後之陽極室電解液之錫濃度為94g/L，pH值為0.54。提取該陽極室電解液，並添加至去除鉛之淨液槽，向其中於電解液添加5g/L粉末狀之碳酸鍶並攪拌16小時，利用抽濾對攪拌後之電解液進行固液分離，沈澱去除電解液中之鉛。

其次，於陽極側之電解槽中，為了補充已提取之電解液之減量部分，使實施例1之於陰極室中進行過電解提煉之含有平滑劑的後液返回至陽極 室。

其次，將於淨液槽中去除鉛之後之電解液投入至陰極室側。去除鉛之後之電解液中之鉛濃度未達0.1mg/L。於進行過淨液處理之陰極側之電解液中與實施例1相同地以成為5g/L之方式添加聚氧乙烯(10)壬基苯基醚作為平滑劑。於該狀態下在電流密度1.3A/dm²、液溫24℃進行電解提煉直至錫濃度成為37g/L，並自電解槽提拉陰極。其結果，與實施例1相同，於陰極上獲得由板狀結晶構成之電沈積錫。進而，與實施例1相同地進行鑄造，而製作精製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量未達0.01ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量未達0.01ppm，硫含量為0.38ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

(實施例3)

實施例2中結束電解提煉之後之陽極室電解液之錫濃度為100g/L，pH值為0.63。將碳酸鍶之添加量設為10g/L，除此以外，進行與實施例2相同之淨液處理，去除鉛之後之電解液中之鉛濃度未達0.1mg/L。

其次，於陽極側之電解槽中，為了補充所提取之電解液之減量部分，使實施例2之於陰極室中進行過電解提煉之含有平滑劑之後液返回至陽極室。

其次，將於淨液槽中去除鉛之後之電解液投入至陰極室側。於陰極室之電解槽內，由於實施例1中添加之平滑劑並未分解而含有於陰極室內之電解液中，因此不再補充平滑劑，於該狀態下在電流密度1.3A/dm²、液溫26℃進行電解提煉直至錫濃度成為43g/L，並自電解槽提拉陰極。與實施例 1相同，於陰極上獲得由板狀結晶構成之電沈積錫。進而，與實施例1、2相同地進行鑄造，製作精製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量未達0.01ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量為0.02ppm，硫含量為0.28ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

(實施例4)

與實施例1相同地於利用陰離子交換膜(旭硝子公司製造，SELEMION AMV)將陰極與陽極分隔之電解槽之陰極側添加特定量之硫酸溶液，並於陽極側添加pH值為0.5之稀硫酸溶液。進而，於陽極側之電解液中添加5g/L對苯二酚作為抗氧化劑，添加5g/L之β-萘酚作為平滑劑。

於電解槽內分別配置由錫原料鑄造之陽極及鈦製陰極，於電流密度2A/dm²、液溫33℃進行電解浸出而製作硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)。

其次，提取陽極室電解液之一部分，並放入至去除鉛之淨液槽，向其中於電解液添加5g/L分散於純水之漿狀之碳酸鍶並攪拌16小時，利用抽濾對攪拌後之電解液進行固液分離，去除電解液中之鉛，並將去除後之電解液投入至陰極側。去除鉛之後之電解液中鉛濃度未達0.1mg/L。又，於陽極側之電解液中，為了填補已提取之不足部分，添加pH值為0.5之稀硫酸溶液，進而添加5g/L對苯二酚作為抗氧化劑。

實施例4中，由於在陽極室之電解浸出液中預先添加有β-萘酚作為平滑劑，因此於陰極室電解液中不再補充平滑劑，於該狀態下在電流密度1.3A/dm²、液溫32℃進行電解提煉直至錫濃度成為31g/L，並自電解槽提拉陰極。於陰極上，與實施例1~3相同地獲得由板狀結晶構成之電沈積錫。進 而，與實施例1~3相同地進行鑄造，而製作精製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量未達0.01ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量未達0.01ppm，硫含量為0.17ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

(實施例5)

與實施例1相同地於利用陰離子交換膜(旭硝子公司製造，SELEMION AMV)將陰極與陽極分隔之電解槽之陰極側添加特定量之硫酸溶液，並於陽極側添加pH值為0.5之稀硫酸溶液。進而，於陽極側之電解液中添加5g/L對苯二酚作為抗氧化劑。於電解槽內分別配置由錫原料鑄造之陽極及鈦製陰極，並於電流密度2A/dm²、液溫33℃進行電解浸出而製作硫酸錫電解液(錫濃度105g/L)。

其次，提取陽極室電解液之一部分並移往去除鉛之淨液槽，向其中添加10g/L之α-萘酚之EO加成物作為平滑劑，進而，於電解液中添加5g/L之分散於純水之漿狀之碳酸鍶並攪拌16小時，並利用抽濾對攪拌後之電解液進行固液分離，去除電解液中之鉛，並將去除後之電解液投入至陰極側。去除鉛之後之電解液中鉛濃度未達0.1mg/L。

於陽極側之電解液中，為了填補已提取之不足部分，添加pH值為0.5之稀硫酸溶液，進而添加5g/L對苯二酚作為抗氧化劑。

其次，於電流密度1.3A/dm²、液溫34℃進行電解提煉直至錫濃度成為35g/L，並自電解槽提拉陰極。於陰極上，與實施例1~4相同地獲得由板狀結晶構成之電沈積錫。進而，與實施例1~4相同地進行鑄造，而製作精 製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量未達0.01ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量為0.05ppm，硫含量為0.2ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

(比較例1)

於實施例4中，為了獲得電沈積錫而進行電解時所產生之陽極室電解液之錫濃度為73g/L，pH值為0.6。不進行淨液處理，並將該電解液移至陰極室電解液中，不添加平滑劑，於電流密度2.0A/dm²、液溫34℃進行電解提煉直至錫濃度成為37g/L，並自電解槽提拉陰極。電沈積於陰極板上之金屬錫進行針狀生長，當自電解槽提拉陰極板時，會一面夾帶大量電解液一面提拉。其後，與實施例1~5相同地進行鑄造，製作精製金屬錫。所獲得之精製金屬錫之分析結果為，鉛含量為1.5ppm。又，銻含量未達0.5ppm，銅含量為0.1ppm，硫含量為1.5ppm。所獲得之精製金屬錫之α射線計數數值為0.0014cph/cm²。將精製金屬錫中之雜質之利用GDMS法得到之測定結果示於表1。

<電沈積錫之外觀及鑄造產率之比較結果>

對日本專利第5296269號公報中生成之不使用平滑劑之電沈積錫及實施例1~5中所獲得之電沈積錫之外觀照片進行評價，結果當為日本專利第 5296269號公報中生成之電沈積錫之情形時，針狀之電沈積錫(由針狀結晶構成之電沈積錫)形成於陰極11整個面。因此，當自陰極11將電沈積錫剝離時，電沈積錫會掉落至電解槽，此會導致電沈積錫之損失，電解產率停留於90%。又，作為鑄造產率，實施例1~5均獲得電解產率97%，鑄造產率97%左右，與此相對，日本專利第5296269號公報中生成之電沈積錫之鑄造產率僅獲得82%左右。於圖2中表示日本專利第5296269公報中生成之由針狀結晶構成之電沈積錫(圖2a)及由本案發明所得之由板狀結晶構成之電沈積錫(圖2b)的外觀例。

<因有無隔膜及平滑劑而產生之對去除雜質效果之影響>

藉由GDMS法評價將利用日本專利第5296269號之製法，不進行平滑劑之添加，進行無隔膜之電解精製所獲得之電沈積錫進行熔融鑄造所獲得之精製金屬錫(比較例2~4)之主要雜質(S、Cu、Sb、Pb)之含量、及實施例1~5之主要雜質之含量。將比較結果示於表2。

比較例2~4之α射線計數數值測定結果均為0.001cbh/cm²以下，但根據表2之結果，當於電解精製中在陰極與陽極之間不使用利用離子交換膜之隔膜，且不使用平滑劑之情形時，由於可維持錫與鉛之電位差，因此鉛於一定程度上得到精製，但無法如實施例1~5般將錫中之鉛含 量設為未達0.1ppm，並且無法將硫含量降低至未達1ppm。又，比較例2~4中生成針狀電沈積金屬，當回收該針狀電沈積金屬時大量地夾帶電解液。

1‧‧‧電解槽

2‧‧‧淨液槽

3‧‧‧過濾裝置

4a~4d‧‧‧送液管線

5‧‧‧儲槽

11‧‧‧陰極

12‧‧‧陽極

13‧‧‧陰極室

14‧‧‧隔膜

15‧‧‧陽極室

Claims (11)

1. 一種高純度錫之製造方法，其係於在陽極與陰極之間配置有隔膜之電解槽中，以錫原料作為陽極，以將上述錫原料於硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液作為電解液，藉由電解提煉使電沈積錫析出至上述陰極之表面上者，且上述電解液中含有用以改善上述電沈積錫之表面性狀之平滑劑，並且上述方法包含自電解槽提取上述電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，使已去除鉛之電解液返回至上述電解槽。
2. 如申請專利範圍第1項之高純度錫之製造方法，其包含提取配置有上述陽極之上述電解槽之陽極室側之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，其後，使已去除鉛之電解液返回至配置有上述陰極之上述電解槽之陰極室側。
3. 如申請專利範圍第1或2項之高純度錫之製造方法，其中，上述平滑劑包含非離子性界面活性劑，上述非離子性界面活性劑係芳基上具有1個或多個羥基之化合物，且上述羥基經由亞甲基或者多個環氧乙烷而鍵結於芳基。
4. 如申請專利範圍第1或2項之高純度錫之製造方法，其中，上述平滑劑含有聚氧乙烯烷基苯基醚。
5. 如申請專利範圍第1或2項之高純度錫之製造方法，其使用以除去氣體成分元素(O、C、N、H)之純度計為4N(99.99%)以上之上述錫原料。
6. 如申請專利範圍第1或2項之高純度錫之製造方法，其中，上述錫原料中之鉛含量為20ppm以下。
7. 如申請專利範圍第1或2項之高純度錫之製造方法，其獲得由板狀結晶構成之高純度錫之電沈積物。
8. 一種高純度錫之電解提煉裝置，其具備：電解槽，其具備由錫原料製作之陽極、與上述陽極對向之陰極、及配置於上述陽極與上述陰極之間之隔膜，且用於使用電解液進行電解提煉，上述電解液於將上述錫原料在硫酸溶液中進行電解浸出所獲得之浸出液中添加有用以改善析出至上述陰極之電沈積錫之表面性狀之平滑劑；淨液槽，其自上述電解槽提取上述電解液，並去除所提取之電解液中之鉛；過濾裝置，其對在上述淨液槽經處理之電解液進行過濾；及送液管線，其將上述過濾後之電解液送往上述電解槽。
9. 如申請專利範圍第8項之高純度錫之電解提煉裝置，其包含提取配置有上述陽極之上述電解槽之陽極室側之電解液，並去除所提取之電解液中之鉛，將已去除鉛之電解液作為配置有上述陰極之上述電解槽之陰極室側之電解液而進行送液。
10. 一種高純度錫，其係利用申請專利範圍第1至7項中任一項之高純度錫之製造方法製造，且鉛含量未達0.1ppm，硫含量為1.0ppm以下，且α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。
11. 一種高純度錫，其鉛含量未達0.05ppm，銻含量未達0.5ppm，銅含量 未達0.1ppm，硫含量為0.5ppm以下，且α射線計數數值為0.001cph/cm²以下。