JP7314658B2 - 低α線放出量の酸化第一錫の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、錫又は錫合金めっき液にＳｎ成分を補給する材料として好適に用いられるα線の放出量が極めて少ない低α線放出量の酸化第一錫の製造方法に関する。

錫又は錫合金めっき液は、例えばウエハや半導体集積回路チップを搭載する回路基板にはんだバンプを形成するのに用いられ、このはんだバンプにより上記チップのような電子部品をウエハや基板に接合している。

これまで、こうした電子部品を製造するためのはんだ材料には、鉛（Ｐｂ）が環境に影響を及ぼすということから、Ｐｂフリーの錫（Ｓｎ）を主たる金属とするはんだ材料、例えばＳｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ等のＳｎ－Ａｇ系合金に代表されるはんだが使用されている。しかし、Ｐｂフリーのはんだ材料であっても、主たるはんだ材料であるＳｎからＰｂを完全に除去することは非常に困難で、Ｓｎ中には微量のＰｂが不純物として含まれる。近年、ますます高密度化及び高容量化している半導体装置は、このＰｂの同位体である²¹⁰Ｐｂから生じる²¹⁰Ｐｏから放出されるα線がソフトエラーを引き起こす。このため、この不純物として含まれる²¹⁰Ｐｂに起因するα線を極力放出しない低α線放出量の錫が求められている。また、現状の市場では、α線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下の製品が最も普及しており、一つの指標として０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが重要視される。また、製品の使用環境の多様化に伴い、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下への要求も高まってきている。

上述したＳｎ－Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、めっき液の濃度を一定に維持するために、めっき液中のＳｎ成分を補給することが必要になる。

一般に、このＳｎ成分をめっき液に補給する場合、一価の酸化第一錫（ＳｎＯ）の方が金属錫（Ｓｎ）や二価の酸化第二錫（ＳｎＯ₂）に比べてめっき液への溶解速度が速く、補給液の製造が容易であるため、酸化第一錫がＳｎ成分を補給する材料として好適に用いられている。そして、こうしたＳｎ成分補給用の酸化第一錫に関しても、錫とともに、α線放出量を減少させた酸化第一錫が求められている。

従来、α線放出量を減少させた酸化第一錫及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、請求項３）、特許文献２（請求項１）参照。）。特許文献１には、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、酸化第二錫（ＳｎＯ₂）を除く純度が９９．９９９％以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫が示され、また原料となるＳｎをアノードとし、電解液として一価のＳｎと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法が示される。

特許文献２には、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下の金属Ｓｎを酸に溶解させて酸性水溶液を調製する工程と、前記酸性水溶液を中和させ水酸化第一錫を調製する工程と、前記水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫を作製する工程とを有し、前記酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくことを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法が示される。

一方、はんだによって基板に接合したチップが使用時に高温環境に曝された場合、使用初期と比較して、ソフトエラーの発生率が上昇する問題が近年報告されている（例えば、非特許文献１（Abstract）参照。）。この報告によれば、ソフトエラーの発生率の上昇は、高温環境下ではんだ材料からのα線放出量が増加することに起因するとされている。

特許第４９７５３６７号公報 特開２０１２－２１８９５５号公報

B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017

上記非特許文献１の報告から、デバイスが高温環境に曝された際にはんだ材料由来のα線放出量の増加がソフトエラーの増加につながることが明らかになり、錫を製造した初期のα線放出量のみならず、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量に関しても、初期と変わらないα線放出量であることが必要とされている。具体的には、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが必要とされている。この必要性は、錫のみならず、Ｓｎ成分補給用のα線放出量を減少させた酸化第一錫に対しても当てはまる。実際に、初期の錫及びＳｎ成分補給用の酸化第一錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であっても、高温環境下に相当する加熱下では、必要とされる錫の低α線放出量が得られていないことを、本発明者らは確認している。しかしながら、上記特許文献１及び２では、その製造方法で作られた酸化第一錫をめっき液のＳｎ成分補給に用いて、そのめっき液で形成したはんだバンプにより、電子部品を基板等にはんだ接合したときに、はんだ接合後の錫の高温環境下でのα線放出量の議論はなされていない。換言すれば、特許文献１及び２で得られた酸化第一錫をめっき液のＳｎ成分補給に用いた場合、最終的に高温環境に曝されたときの錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²を超えているか、若しくは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²でさえ超えているおそれがある。

本発明の目的は、加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満である低α線放出量の酸化第一錫の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含む錫（Ｓｎ）を硫酸（Ｈ２ＳＯ₄）水溶液に溶解して硫酸錫（ＳｎＳＯ₄）水溶液を調製するとともに硫酸錫水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を析出させる工程（ａ）と、工程（ａ）の前記硫酸鉛を含む硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去する工程（ｂ）と、第１槽で、工程（ｂ）において硫酸鉛を除去した後の硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛（ＰｂＮＯ₃）水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時に硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去しながら、第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合となるように循環させる工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫（ＳｎＯ）を採取する工程（ｄ）とを含むことを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度が１０質量％～３０質量％である低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度が前記硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。

本発明の第１の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、不純物として鉛を含む原料錫を硫酸錫水溶液にして、ここで生じる硫酸鉛をフィルタリングで除去する。その後、この原料錫の硫酸錫水溶液を低α線放出量の鉛（²¹⁰Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）を含む硝酸鉛水溶液と反応させて硫酸錫水溶液中の高α線放出量の鉛（²¹⁰Ｐｂ含有量の多いＰｂ）イオンを低α線放出量の鉛（²¹⁰Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）イオンに置換しながら硫酸鉛として析出させ、フィルタリングにより除去する。この方法では、液相法で、上記原料錫中に含まれる²¹⁰Ｐｂの濃度を低減する。このため、この方法では、所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の添加速度で３０分以上かけて添加し、かつ硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を除去しながら、槽内で循環させるため、原料錫が含んでいる鉛不純物量と最終的な狙いのα線放出量に合わせて、必要な割合で²¹⁰Ｐｂを低減することが可能である。このため、最終的に得られる上記酸化第一錫は、製造初期で²¹⁰Ｐｂに起因するα線放出量が特許文献１のα線放出量と同等であっても、製造から長時間経過した後のα線放出量は勿論のこと、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱しても、加熱後のα線放出量は初期値から変化しない。また、この方法では、連続的に²¹⁰Ｐｂの濃度を低減することが可能であるため、理論上どんなに²¹⁰Ｐｂの濃度が高い原料錫を用いても、低α線放出量の上記酸化第一錫を製造することが可能である。

本発明の第２の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度を１０質量％～３０質量％にすることにより、原料錫に由来する鉛（²¹⁰Ｐｂ）をより確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記酸化第一錫のα線放出量はより一層減少する。

本発明の第３の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度を硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒にすることにより、原料錫に由来する鉛（²¹⁰Ｐｂ）を更により一層確実に沈殿除去できるため、上記加熱後の上記酸化第一錫のα線放出量は更により一層減少する。

本実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 ウラン（Ｕ）が崩壊し、²⁰⁶Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。 本実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造装置の一部を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

α線を放出する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならない。実際に問題になるのは、図２の破線の枠内に示すように、α線は、Ｕ崩壊チェーンにおける、²¹⁰Ｐｂ→²¹⁰Ｂｉ→²¹⁰Ｐｏのようにβ崩壊した後のポロニウムの同位体²¹⁰Ｐｏから鉛の同位体²⁰⁶Ｐｂにα崩壊する時に放出する放射線の一種である。特に、はんだに用いる錫のα線の放出メカニズムに関しては過去の調査によりこのことが明らかとなっている。ここでは、Ｂｉは半減期が短いため、管理上無視することができる。要約すると、錫のα線源は主に²¹⁰Ｐｏであるが、その²¹⁰Ｐｏの放出源である²¹⁰Ｐｂの量がα線の放出量に起因している。

先ず、本発明の実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法を図１に示す工程の順に、また図３に示す製造装置に基づいて説明する。

＜工程（ａ）と工程（ｂ）＞
〔金属原料〕
本発明の実施形態の低α線放出量の酸化第一錫（ＳｎＯ）を得るための金属原料は錫であって、この原料錫は、不純物のＰｂ含有量やα線放出量の多寡によってその選定に束縛されない。例えばＰｂ濃度が３２０質量ｐｐｍ程度含まれ、Ｐｂによるα線放出量が９ｃｐｈ／ｃｍ²程度である市販品の錫のような金属でも、以下に述べる製造方法と製造装置で最終的に得られる酸化第一錫は、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱した後のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下にすることができる。なお、上記原料錫の形状は限定されず、粉末状であっても塊状であってもよい。溶解速度を速めるには、水素イオン交換膜を用いて電解溶出する方法もある。

〔硫酸錫水溶液の調製と硫酸鉛の析出分離〕
図１に示す工程（ａ）と工程（ｂ）では、図３に示すように、硫酸錫調製槽１１に供給口１１ａから硫酸水溶液（Ｈ_２ＳＯ₄）を入れて槽１１に貯えておき、そこに供給口１１ｂから原料錫を添加して、撹拌機１２で撹拌することにより、上記原料錫を硫酸水溶液に溶解して原料錫の硫酸錫（ＳｎＳＯ₄）水溶液１３を調製する。この時、硫酸錫調製槽１１では、上記原料錫中の鉛（Ｐｂ）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）となって析出する。硫酸錫調製槽１１の底部に硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）が沈殿している場合もある。硫酸錫調製槽１１の外部に設けられたポンプ１４により、硫酸錫水溶液をフィルター１６に通して（以下、フィルタリングという。）、また移送管路１７を経由して次の第１槽２１に移送する。フィルター１６により硫酸錫調製槽１１内で析出した硫酸鉛は硫酸錫水溶液から除去される。フィルター１６としてはメンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径は０．１μｍ～１０μｍの範囲が好ましく、０．２μｍ～１μｍの範囲が更に好ましい。硫酸鉛は不純物を含んでいてもよい。

＜工程（ｃ）＞
〔鉛（²¹⁰Ｐｂ）の低減〕
図１に示す工程（ｃ）において、図３に示す第１槽２１には、ポンプ１４により移送され、硫酸鉛が除去された硫酸錫水溶液２３が貯えられる。この硫酸錫水溶液２３が第１槽２１に所定量貯えられたところで、第１槽２１において、供給口２１ａから１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下の低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を添加して、撹拌機２２で少なくとも１００ｒｐｍの回転速度（撹拌速度）で硫酸錫水溶液２３を撹拌する。ここでは、硫酸鉛を除去した上記原料錫の硫酸錫水溶液２３を、好ましくは温度１０℃～５０℃、更に好ましくは２０℃～４０℃に調整して低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加する。これにより、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）が析出する。硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）が第１槽２１の底部に沈殿する場合もある。この硝酸鉛水溶液は、例えば表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ²、純度が９９．９９％のＰｂを硝酸水溶液に混合して調製される。上記により、上記原料錫に含まれていた高α線放出量の原因である不純物の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）及び安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンが液中で混合した後に取り除かれ、液中の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）の含有量が徐々に低減される。なお、上記原料錫の硫酸錫水溶液中の硫酸錫の濃度としては、１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。硫酸錫水溶液中の硫酸（Ｈ２ＳＯ₄）濃度としては１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。

硫酸錫水溶液の撹拌速度が１００ｒｐｍ未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液中の鉛イオンが十分に混合される前に硫酸鉛として析出してしまうため、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）イオンを安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンに置換できない。撹拌速度の上限値は、液が撹拌によって飛散しない程度の回転速度であり、反応槽である第１槽２１の大きさ、撹拌機２２の羽根のサイズ、形状によって決められる。ここで、第１槽２１の大きさとしては直径１．５ｍ程度の円柱形の容器を用いることができ、撹拌機２２の羽根の大きさは、半径が０．５ｍ程度（直径が１ｍ程度）であり、形状はプロペラ形状のものを用いることができる。

硝酸鉛水溶液に含まれる鉛のα線放出量は、１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下の低α線放出量である。このα線放出量を１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下としたのは、最終的に得られる酸化第一錫のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下にすることができないからである。また硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度は、１０質量％～３０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、３０質量％を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。

硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒であることが好ましく、１ｍｇ／秒～１０ｍｇ／秒であることが更に好ましい。この添加速度は、硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛濃度に依存する一方、１ｍｇ／秒未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、１００ｍｇ／秒を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。更に硝酸鉛水溶液を添加するのに３０分以上かけるのは、硝酸鉛水溶液の濃度及び添加速度を高めても、放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）の低減は、一定の割合でしか進行せず、十分に低減させるのに一定の時間をかけて添加する必要があるからである。このため、添加時間が３０分未満であると、上記原料錫のα線放出量を所望の値まで低下させることができない。

図３に戻って、図１に示すこの工程（ｃ）では、上記添加と同時に、第１槽２１内の温度１０℃～５０℃の硫酸錫水溶液２３は第１槽２１の外部に設けられたポンプ２４により、フィルター２６を通して、循環管路２７に送られるか、或いは移送管路２８を経由して、図示しない次の第２槽に移送される。循環管路２７及び移送管路２８には、それぞれ開閉バルブ２７ａ及び２８ａが設けられる。ポンプ２４を稼働させて、第１槽２１でフィルター２６により、残存する硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を硫酸錫水溶液２３から除去しながら、バルブ２７ａを開放し、バルブ２８ａを閉止することにより、第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％の割合で硫酸錫水溶液２３を循環管路２７を通して循環させる。すなわち、１分間当たり第１槽中の全体液量の１体積％以上が循環するようにする。例えば、第１槽中の全体液量が１００Ｌであった場合には、１Ｌ／分以上で循環させる。この硫酸錫水溶液の循環により、液中の余分な硫酸鉛が除去され、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われる。循環流量を少なくとも１体積％／分（１体積％／分以上）にするのは、１体積％／分未満では、フィルター２６を通過する硫酸錫水溶液の液量が僅かになり、液中に浮遊する硫酸鉛のフィルター２６における捕集効率が低下するため、硫酸錫水溶液中に硫酸鉛が大量の残留してしまい、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われない。循環流量は、ポンプ２４及び循環管路２７に設置された流量計（図示せず）により調節される。循環流量は５体積％／分以上とすることが好ましい。循環流量は５０体積％／分以下とすることが好ましく、３０体積％／分以下とすることが更に好ましい。フィルター２６は上述したメンブレンフィルターを用いることができる。工程（ｃ）では、第１槽２１内において、窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングしながら硫酸錫水溶液２３を循環させてもよい。バブリングしながら硫酸錫水溶液２３を循環させることで、液中のＳｎ⁴⁺の発生を抑制することができる。これにより、後述する工程（ｄ）で得られる酸化第一錫中に含まれるＳｎ⁴⁺の割合を低下させることができるため、この酸化第一錫をめっき液に補給する際に、めっき液でのスラッジの発生やめっき液の懸濁を抑制することができる。この不活性ガスの流量は５Ｌ／分以上３０Ｌ／分以下とすることが好ましい。

＜工程（ｄ）＞
〔酸化第一錫（ＳｎＯ）の採取〕
続いて、図１に示す工程（ｄ）では、鉛（²¹⁰Ｐｂ）が低減した硫酸錫水溶液に中和剤を添加して、これを不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下でろ過のような固液分離を行い、分離したスラリーの酸化第一錫前駆体を純水で水洗する。水洗後、再度固液分離して、再度水洗する。これを３回～５回繰り返す。最終的に固液分離された酸化第一錫を２０℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫（ＳｎＯ）を得る。中和剤としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等が例示される。不活性ガス雰囲気下で固液分離や水洗を行うのは、スラリー中の酸化第一錫前駆体が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。また酸化第一錫を真空乾燥するのも、酸化第一錫が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。

上記実施形態で得られた粉末状の酸化第一錫は、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下である特徴を有する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
金属原料としてα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ²でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いて、これを硫酸錫調製槽に貯えられた、濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に添加混合して、５０℃で溶解して２００ｇ／Ｌ（硫酸錫として）の硫酸錫水溶液１ｍ³を調製した。硫酸錫水溶液の硫酸（Ｈ_２ＳＯ₄）濃度は約４０ｇ／Ｌとなる。これにより金属原料の錫に含まれていたＰｂが硫酸鉛として析出した。硫酸錫水溶液をユアサメンブレンシステム社製のメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）を通してろ過し、硫酸鉛を除去した。次いで第１槽で、硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を４０℃に調整した後、１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、この水溶液にα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ²のＰｂを含む硝酸鉛水溶液（硝酸鉛濃度：２０質量％）を１ｍｇ／秒・Ｌ（１０００ｍｇ／秒）の速度で３０分かけて添加した。なお、第１槽としては、羽根の大きさが、半径０．５ｍ程度（直径１ｍ程度）のプロペラ形状の攪拌機を有する直径１．５ｍの円柱形の容器を用いた。この添加と同時に硫酸錫水溶液を上記と同一のメンブレンフィルターに通して硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去するとともに、第１槽で１０Ｌ／分の速度で窒素バブリングしながら、第１槽中の全体液量に対する循環流量が１体積％／分の割合になるように硫酸錫水溶液を循環させた。その後、硫酸錫水溶液を第１槽からフィルタリングした後の硫酸錫水溶液に、窒素ガス雰囲気下で直接炭酸水素ナトリウムを中和剤として添加して、得られたスラリーをろ過した。窒素ガス雰囲気下でろ過により得られた固形分を純水で洗浄した。ろ過と水洗を３回繰り返した後、固形分を２０℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫を得た。

上記実施例１の製造条件を以下の表１に示す。なお、硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加速度である。硝酸鉛水溶液の全添加量は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加量である。

＜実施例２～１６及び比較例１～７＞
実施例２～１６及び比較例１～７では、実施例１で述べた原料錫、硫酸錫水溶液の撹拌速度・循環流量、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線放出量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間、全添加量を上記表１に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である酸化第一錫を得た。

＜比較例８＞
比較例８では、本明細書の背景技術に記載した特許文献１の実施例２に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、４Ｎレベルの原料錫（Ｓｎ）をアノードとした。電解液としては、硫酸アンモニウム溶液を用い、ｐＨ６～ｐＨ７に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、ｐＨ３．５とした。これを電解温度２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ²という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（ＳｎＯ）が析出した。これをろ過し、乾燥することにより電解後の精製を行い、最終的にα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ²の粉末状の酸化第一錫を得た。

＜比較例９＞
比較例９では、本明細書の背景技術に記載した特許文献２の実施例に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、先ず、以下の条件の電解法により酸性水溶液を作製した。
Ｓｎ板：１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線放出量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下、純度：９９．９９５％以上
槽：隔膜電解槽
アノード槽：３．５Ｎ（３．５ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸を２．５Ｌ使用
カソード槽：３．５Ｎ（３．５ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸を２．５Ｌ使用
電解量：２Ｖ定電圧で３０ｈ電解する。
電解終了後の目標Ｓｎ組成：２００ｇ／Ｌ
電解終了後のＨＣｌ濃度：規定度１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）

Ｓｎ⁴⁺低減処理として、電解後、Ｓｎ板（１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線放出量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下、純度：９９．９９５％以上）を８０℃で３日間、酸性水溶液に浸漬して還流処理（電解槽（アノード槽、カソード槽）からオーバーフローした液をポンプで電解槽内に再び戻す処理）したと共に、液量が半分になるまでの煮沸と、煮沸の後に純水で希釈して元の液量に戻すこととを繰り返し、塩酸濃度を０．５Ｎ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）以下とするＦＡ（Ｆｒｅｅ Ａｃｉｄ：遊離酸）低減処理を実施した。

次いで、以下の条件で酸性水溶液を中和して水酸化第一錫を調製した。
雰囲気：Ｎ₂ガス
アルカリ水溶液：４０質量％炭酸アンモニウム水溶液
酸性水溶液の液温：３０℃～５０℃
中和時の水溶液のｐＨ：６～８

次に、以下の条件で水酸化第一錫を脱水させた。
雰囲気：Ｎ₂ガス
液温：８０℃～１００℃
時間：１時間～２時間
また、濾過は、吸引濾過方式で行い、水洗は、温水（７０℃）で２回、純水で１回行った。更に、２５℃で１晩、真空乾燥を行い、粉末状の酸化第一錫を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１～１６及び比較例１～９で得られた２５種類の最終製品である酸化第一錫について、次に述べる方法で、酸化第一錫中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を加熱前と加熱後と加熱し徐冷してから１年経過した後で測定した。この結果を、以下の表２に示す。

（ａ）酸化第一錫中のＰｂ濃度
酸化第一錫中のＰｂ濃度は、粉末状の酸化第一錫を試料とし、これを熱塩酸に溶解し、得られた液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置、定量下限：１質量ｐｐｍ）で分析し、不純物Ｐｂ量を測定した。

（ｂ）酸化第一錫中のＰｂによるα線放出量
初めに、得られた粉末状の酸化第一錫を加熱前の試料１とした。この加熱前の試料１から放出されるα線放出量をアルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置（ＭＯＤＥＬ－１９５０、測定下限：０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²）で９６時間測定した。この装置の測定下限は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²である。この時のα線放出量を加熱前のα線放出量とした。次に、加熱前で測定した試料１を大気中、１００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料２とした。この試料２のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（１００℃）」とした。次に、α線放出量の測定が終わった試料２を大気中、２００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料３とした。この試料３のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（２００℃）」とした。更に試料３をコンタミネーションを防ぐために真空梱包して１年間保管して試料４とし、この試料４のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「１年後」とした。

表２から明らかなように、比較例１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸錫水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ²であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．０１１２ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例２では、硝酸鉛水溶液を添加中及び添加後における硫酸錫水溶液の循環流量を０．５体積％／分にしたために、原料中の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．０１５２ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例３では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を４０質量％と高くしたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００３９ｃｐｈ／ｃｍ²に、増加していた。

比較例４では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を２０質量％にして、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例５では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１０ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²であったが、１００℃での加熱後は０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００３５ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例６では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１００ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例７では、硝酸鉛水溶液に含まれるＰｂのα線放出量が１２ｃｐｈ／ｃｍ²である硝酸鉛水溶液を用いたために、原料錫の放射性同位体の鉛（²¹⁰Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ²であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００５６ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例８の特許文献１の実施例２に記載された条件で作られた金属錫のα線放出量は、加熱前は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ²であったが、１００℃での加熱後は０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００５２ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

比較例９の特許文献２の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線放出量は、加熱前は０．０００９ｃｐｈ／ｃｍ²であったが、１００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ²に、また２００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ²に、更に１年後では０．００８２ｃｐｈ／ｃｍ²に、それぞれ増加していた。

これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。また１００℃での加熱後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。更に１年後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。

すなわち、実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²未満であり、１００℃での加熱後のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、２００℃での加熱後のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²以下であり、１年後の金属錫のα線放出量は、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ²未満であった。

本発明の低α線放出量の酸化第一錫は、α線の影響によりソフトエラーが問題視される半導体装置の半導体チップの接合用はんだバンプを形成するための錫又は錫合金めっき液のＳｎ成分補給用として利用することができる。

１１ 硫酸錫調製槽
１２, ２２ 攪拌機
１３ 硫酸錫水溶液
１４, ２４ ポンプ
１６, ２６ フィルター
１７, ２８ 移送管路
２１ 第１槽
２３ 硫酸錫水溶液
２７ 循環管路

Claims (3)

1. 不純物として鉛を含む錫を硫酸水溶液に溶解して硫酸錫水溶液を調製するとともに前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させる工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）の前記硫酸鉛を含む前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去する工程（ｂ）と、
   第１槽で、前記工程（ｂ）において前記硫酸鉛を除去した後の硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ²以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を３０分以上かけて添加して、前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時に前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去しながら、前記第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％／分の割合となるように循環させる工程（ｃ）と、
   前記工程（ｃ）で得られた硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫を採取する工程（ｄ）とを含むことを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
2. 前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度が１０質量％～３０質量％である請求項１記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
3. 前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度が前記硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である請求項１又は２記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。

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