JP2007302496A - 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 - Google Patents
高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007302496A JP2007302496A JP2006131409A JP2006131409A JP2007302496A JP 2007302496 A JP2007302496 A JP 2007302496A JP 2006131409 A JP2006131409 A JP 2006131409A JP 2006131409 A JP2006131409 A JP 2006131409A JP 2007302496 A JP2007302496 A JP 2007302496A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- purity
- stannous oxide
- oxide
- tin
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 18
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical compound OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- LBDSXVIYZYSRII-IGMARMGPSA-N alpha-particle Chemical compound [4He+2] LBDSXVIYZYSRII-IGMARMGPSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- AUYOHNUMSAGWQZ-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(oxo)tin Chemical compound O[Sn](O)=O AUYOHNUMSAGWQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020816 Sn Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020922 Sn-Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008783 Sn—Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
【解決手段】α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫、及び原料となるSnをアノードとし、電解液として一価のSnと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法。
【選択図】 図1
Description
最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び錫の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
しかし、従来のSnOの製造方法は、第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液の中和反応によって水酸化第一錫を生成させ、これをさらに脱水して酸化第一錫を製造する方法が一般的であり、精製能力が劣ると共に、非効率的な手法であった。
さらに問題となるのは、このような従来の一価の酸化錫(SnO)の製法の効率の悪さ及び精製効果が劣ることが原因であるが、一価の酸化錫(SnO)からα線を減少させるという発想が全く存在しなかったということである。
下記特許文献1には、錫とα線量が10 cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。
この技術の目的は高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した3年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、3年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
下記特許文献4には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が0.005cph/cm2以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献4の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.002cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
下記特許文献7には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が99.99%以上であり、放射線α粒子のカウント数が0.03cph/cm2以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料(試薬)を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献7の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.003cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
また、その二として、特許文献11が挙げられる。これは第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを、pH11〜12.5の範囲で混合して反応させ、反応進行中に炭酸アルカリ水溶液を添加し、酸に易溶性の板状酸化第一錫を製造しようとするものである。これも能率の悪い方法であり、α線に関する問題意識はない。
さらに、その三として、特許文献12が挙げられる。これは第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液の中和反応によって水酸化第一錫を生成させる方法において、アンモニア水と重炭酸アンモニウムとの混合溶液を中和液として用い、生成した酸化第一錫を濾別してアルカリ量、塩素量を低減させた酸化第一錫を製造しようとするものである。これも能率の悪い方法であり、α線に関する意識は欠如している。
また、本発明は半導体製造のめっき液原料として高純度酸化第一錫粉末を提供する。粉末はめっき液の作製に極めて有効であり、溶解をスムースに行うことができる。この場合もα線カウント数が0.01cph/cm2以下、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上であることが必要であり、さらに粉末の粒径が0.5〜200μmの範囲にあることが望ましい。
このような性状をもつ粉末は、酸化による第二酸化錫の形成を効果的に防止できる。酸化第二錫が形成するとめっき液に溶解し難くなり、めっき液の補給用としては不適である。また、本発明の半導体製造のめっき液原料用高純度酸化第一錫粉末は、同様にPbの含有量を1ppm以下であることが好ましい。
この電解により、α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上である高純度酸化第一錫を容易に製造することが可能であり、またPbの含有量を1wtppm以下とすることができる。以上により、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。
そして、本発明の高純度酸化第一錫は、主に半導体のめっき液として使用され、最終的には、めっきされた錫のα線カウント数を0.01cph/cm2以下とすることができるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
この電解によりPb等の不純物は効果的に除去することが可能となり、酸化第一錫のα線カウント数を0.01cph/cm2以下にすることが可能となる。
電解液としては、錫と錯体を作りやすい電解液のため、錫は一価のまま存在し、中和の際に、SnOとして沈殿する。電解液用に使用する液としては、硝酸アンモニウム溶液、硫酸アンモニウム溶液、塩化アンモニウム溶液等が好適である。また、Snと錯体をつくる電解液への添加成分として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いることができる。
電解は、電解温度10〜80°C、電流密度0.1〜50A/dm2の条件で電解を行うのが望ましい。電解による酸化第一錫の製造は極めて効率的である。
電解液中には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫等の酸化物、活性炭、カーボンを懸濁させて、不純物を吸着させることもできる。特に、これはPb、Biの除去に有効である。
この析出した電解による酸化第一錫を粉砕し、篩いにかけて粉末の粒径を0.5〜200μmの範囲とすることができる。このようにして得た高純度酸化第一錫粉末は、半導体製造のめっき液原料として有用である。めっき液又はその補充液を作製する場合に、溶解が極めて容易であるという特徴を有している。
図1に、4種の酸化第一錫粉末のSEM画像(倍率300、1000、5000)による外観を示す。これら4種の酸化第一錫粉末の粒径は、図の上から約10〜20μm、約30〜60μm、約20〜30μm、約60〜100μmの範囲にあるものであるが、いずれも高純度酸化第一錫の粉末として有効である。特に、粒径の小さいものは、溶解が速いので、高純度めっき液原料として有効である。
このようにして得た本願発明の高純度酸化第一錫は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が0.005cph/cm2であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.5ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例1においては、全錫に対するSn2+の割合が92%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表1に示す。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硫酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が0.001cph/cm2であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.3ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例1においては、全錫に対するSn2+の割合が93%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表1に示す。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、エタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例1においては、全錫に対するSn2+の割合が95%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表1に示す。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、フェノールスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例1においては、全錫に対するSn2+の割合が94%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表1に示す。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、2−ヒドロキシエタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例1においては、全錫に対するSn2+の割合が93%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表1に示す。
4Nレベル原料錫を硝酸で溶解し、水酸化ナトリウム(NaOH)で中和し酸化第一錫(SnO)を得た。この結果、Pb量は10ppmであり、α線カウント数が0.02cph/cm2となった。また、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.99%であった。さらに、この比較例1においては、全錫に対するSn2+の割合が94%であった。
以上に示す通り、α線カウント数が0.01cph/cm2以下又はPb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤は添加しなかった。これを実施例1と同条件、すなわち電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫中の全錫に対するSn2+の割合は72%であった。また、Pb量は10ppmであり、α線カウント数が0.02cph/cm2となった。また、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.99%であった。
以上に示す通り、α線カウント数が0.01cph/cm2以下又はPb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。さらにSn2+の割合が低く、溶解に悪影響を与えるものであった。
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸酸性溶液を用い電解した。錯イオン形成剤は添加しなかった。これを実施例1と同条件、すなわち電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫(SnO)が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫中の全錫に対するSn2+の割合は67%であった。また、Pb量は2ppmであり、α線カウント数が0.01cph/cm2となった。また、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.99%であった。
以上に示す通り、Pb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。さらにSn2+の割合が低く、溶解に悪影響を与えるものであった。
Claims (8)
- α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫。
- Pbの含有量が1wtppm以下であることを特徴とする請求項1記載の高純度酸化第一錫。
- α線カウント数が0.01cph/cm2以下、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上であり、粉末の粒径が0.5〜200μmの範囲にあることを特徴とする半導体製造のめっき液原料用高純度酸化第一錫粉末。
- Pbの含有量が1ppm以下であることを特徴とする請求項3記載の高純度酸化第一錫粉末。
- 原料となるSnをアノードとし、電解液として一価のSnと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法。
- Snと錯体をつくる成分として、有機スルホン酸を用いることを特徴とする請求項5記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
- 電解により、α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫(SnO2)を除く純度が99.999%以上である高純度酸化第一錫を製造することを特徴とする請求項5又は6記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
- Pbの含有量が1wtppm以下であることを特徴とする請求項7記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006131409A JP4975367B2 (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006131409A JP4975367B2 (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007302496A true JP2007302496A (ja) | 2007-11-22 |
JP4975367B2 JP4975367B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=38836762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006131409A Active JP4975367B2 (ja) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4975367B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103043711A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-17 | 陶氏环球技术有限公司 | 多个SnO薄片 |
EP2586746A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Process for treating crusty SnO |
US9099208B2 (en) | 2011-05-24 | 2015-08-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Alpha-particle emitter removal |
CN104876260A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-02 | 熊华亮 | 一种利用锡电解阳极泥直接制取二氧化锡的方法 |
WO2015133426A1 (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化第一錫の製造方法、酸化第一錫、Snめっき液の製造方法及びSnめっき液の不純物除去方法 |
US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
WO2019171692A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Jx金属株式会社 | 酸化第一錫粉末 |
WO2020026745A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 |
JP2020023428A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 |
US11772981B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-10-03 | Jx Metals Corporation | Stannous oxide powder |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110997570A (zh) | 2017-11-15 | 2020-04-10 | Jx金属株式会社 | 一氧化锡及其制造方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS621478A (ja) * | 1985-06-24 | 1987-01-07 | Nippon Gakki Seizo Kk | 塗装法 |
JPS6247955A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-02 | Yuasa Battery Co Ltd | カドミウム極板 |
JPS6451330A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Mitsui Mining & Smelting Co | Production of stannous oxide having high purity |
JPH01283398A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 錫およびその製造方法 |
JPH02228487A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 高純度錫の製造方法 |
JPH03223112A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化第一錫の製造方法 |
JPH0577087A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-03-30 | Mitsubishi Materials Corp | 半田極細線およびその製造方法 |
JPH06182580A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-07-05 | Mitsubishi Materials Corp | 低α線Pb合金はんだ材およびはんだ膜 |
JPH09260427A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Fujitsu Ltd | 半導体装置、回路基板及び電子回路装置 |
JPH1180852A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Mitsubishi Materials Corp | 低α線量錫の製造方法 |
JPH11310415A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度酸化錫とその製造方法 |
JPH11343590A (ja) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度錫の製造方法 |
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006131409A patent/JP4975367B2/ja active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS621478A (ja) * | 1985-06-24 | 1987-01-07 | Nippon Gakki Seizo Kk | 塗装法 |
JPS6247955A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-02 | Yuasa Battery Co Ltd | カドミウム極板 |
JPS6451330A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Mitsui Mining & Smelting Co | Production of stannous oxide having high purity |
JPH01283398A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 錫およびその製造方法 |
JP2754030B2 (ja) * | 1989-03-02 | 1998-05-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 高純度錫の製造方法 |
JPH02228487A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 高純度錫の製造方法 |
JPH03223112A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化第一錫の製造方法 |
JPH0577087A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-03-30 | Mitsubishi Materials Corp | 半田極細線およびその製造方法 |
JPH06182580A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-07-05 | Mitsubishi Materials Corp | 低α線Pb合金はんだ材およびはんだ膜 |
JPH09260427A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Fujitsu Ltd | 半導体装置、回路基板及び電子回路装置 |
JPH1180852A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Mitsubishi Materials Corp | 低α線量錫の製造方法 |
JPH11310415A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度酸化錫とその製造方法 |
JPH11343590A (ja) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度錫の製造方法 |
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
US9099208B2 (en) | 2011-05-24 | 2015-08-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Alpha-particle emitter removal |
CN103043711A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-17 | 陶氏环球技术有限公司 | 多个SnO薄片 |
EP2586746A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Process for treating crusty SnO |
CN104195601A (zh) * | 2011-10-31 | 2014-12-10 | 陶氏环球技术有限公司 | 用来处理具有外皮的SnO的方法 |
US8974752B2 (en) | 2011-10-31 | 2015-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Process for treating crusty SnO |
US10184046B2 (en) | 2014-03-06 | 2019-01-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Method of producing stannous oxide, stannous oxide, method of Sn plating solution, and method of removing impurities from Sn plating solution |
KR102146598B1 (ko) | 2014-03-06 | 2020-08-20 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 산화 제 1 주석의 제조 방법, 산화 제 1 주석, Sn 도금액의 제조 방법 및 Sn 도금액의 불순물 제거 방법 |
CN105813980A (zh) * | 2014-03-06 | 2016-07-27 | 三菱综合材料株式会社 | 氧化亚锡的制造方法、氧化亚锡、Sn电镀液的制造方法及Sn电镀液的杂质去除方法 |
KR20160133403A (ko) * | 2014-03-06 | 2016-11-22 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 산화 제 1 주석의 제조 방법, 산화 제 1 주석, Sn 도금액의 제조 방법 및 Sn 도금액의 불순물 제거 방법 |
WO2015133426A1 (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化第一錫の製造方法、酸化第一錫、Snめっき液の製造方法及びSnめっき液の不純物除去方法 |
CN105813980B (zh) * | 2014-03-06 | 2017-08-01 | 三菱综合材料株式会社 | 氧化亚锡的制造方法、氧化亚锡、Sn电镀液的制造方法及Sn电镀液的杂质去除方法 |
JP2015180586A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-10-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化第一錫の製造方法、酸化第一錫、Snめっき液の製造方法及びSnめっき液の不純物除去方法 |
CN104876260A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-02 | 熊华亮 | 一种利用锡电解阳极泥直接制取二氧化锡的方法 |
JPWO2019171692A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2021-02-25 | Jx金属株式会社 | 酸化第一錫粉末 |
TWI690490B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-04-11 | 日商Jx金屬股份有限公司 | 氧化亞錫粉末 |
WO2019171692A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Jx金属株式会社 | 酸化第一錫粉末 |
JP7282074B2 (ja) | 2018-03-05 | 2023-05-26 | Jx金属株式会社 | 酸化第一錫粉末 |
US11772981B2 (en) | 2018-07-25 | 2023-10-03 | Jx Metals Corporation | Stannous oxide powder |
KR20210037605A (ko) * | 2018-07-30 | 2021-04-06 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 |
WO2020026745A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 |
EP3831778A4 (en) * | 2018-07-30 | 2022-05-11 | Mitsubishi Materials Corporation | LOW-ALPHA EMISSION TIN OXIDE AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION |
CN112203983A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-01-08 | 三菱综合材料株式会社 | 低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法 |
JP7314658B2 (ja) | 2018-07-30 | 2023-07-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線放出量の酸化第一錫の製造方法 |
JP2020023428A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 |
CN112203983B (zh) * | 2018-07-30 | 2023-10-27 | 三菱综合材料株式会社 | 低α射线释放量的氧化亚锡及其制造方法 |
KR102626470B1 (ko) * | 2018-07-30 | 2024-01-17 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4975367B2 (ja) | 2012-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4975367B2 (ja) | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 | |
JP5690917B2 (ja) | 銅又は銅合金、ボンディングワイヤ、銅の製造方法、銅合金の製造方法及びボンディングワイヤの製造方法 | |
US9394590B2 (en) | Low α-dose tin or tin alloy, and method for producing same | |
JP5296269B1 (ja) | 高純度錫合金 | |
JP2013185214A (ja) | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 | |
JP6448417B2 (ja) | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 | |
US11572632B2 (en) | Method for manufacturing high purity tin, electrowinning apparatus for high purity tin and high purity tin | |
WO2014069357A1 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 | |
WO2020026745A1 (ja) | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 | |
TWI670233B (zh) | 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍 | |
TWI830754B (zh) | 低α射線放射量的氧化錫(II)及其製造方法 | |
JP6067855B2 (ja) | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 | |
KR102626470B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 | |
TW201609558A (zh) | 焊料包覆球及其製造方法 | |
JP2015028215A (ja) | α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法 | |
JP2015190053A (ja) | 不純物の混入なく酸化を抑制する錫めっき方法 | |
TW201525153A (zh) | 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090331 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100813 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120313 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4975367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |