TWI690490B

TWI690490B - 氧化亞錫粉末

Info

Publication number: TWI690490B
Application number: TW107146399A
Authority: TW
Inventors: 竹本幸一; 伊森徹
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-04-11
Also published as: US11981581B2; WO2019171692A1; JPWO2019171692A1; KR20200127230A; EP3763677A4; JP7282074B2; EP3763677A1; TW201938492A; KR102355206B1; US20210047198A1; CN111836781A

Abstract

藉由下述氧化亞錫粉末而提供一種溶解性優異同時耐氧化性優異之氧化亞錫，上述氧化亞錫粉末係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成，且乾燥質量中之氧化亞錫之含量為99.99質量%以上，比表面積未達0.5 m² /g，D50粒徑為20~60 μm，粒度分布之半值寬為5~30 μm。

Description

氧化亞錫粉末

本發明係關於一種氧化亞錫粉末。

進行鍍錫時，有時陽極使用不溶性電極（鉑、貴金屬氧化物等）而非金屬錫。此時，作為自電解液消耗之錫離子補給，經常進行氧化亞錫之添加。氧化亞錫（SnO）與二氧化錫（SnO₂ ）相比，溶解速度較快，補給液之製造容易。

錫離子補給用之氧化亞錫除了雜質較少以外，要求溶解性良好。為了提昇溶解性，以往以來想到較理想為增大與溶液之接觸面積。例如，專利文獻1（日本特開2016-153361號）揭示有藉由將氧化亞錫之粉末之粒子製成具有板狀突起之形狀而增大比表面積，改善氧化亞錫之溶解性之技術。

另一方面，關於氧化亞錫之粉末之粒子，若如此般增大比表面積，則產生易氧化之缺陷。若氧化亞錫（SnO）氧化，則產生二氧化錫（SnO₂ ），溶解性劣化，作為錫離子補給用之氧化亞錫之製品品質降低。

因此，為了防止氧化亞錫之氧化，經常使用抗氧化劑。例如，專利文獻2（日本特開2016-172885號）揭示有藉由將氧化亞錫成型為混合有抗氧化劑之錠劑而防止氧化並維持溶解性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-153361號公報 [專利文獻2]日本特開2016-172885號公報

[發明所欲解決之課題]

抗氧化劑之添加就抗氧化之觀點而言有效。另一方面，自近年來提高之錫離子補給用之氧化亞錫之高純度化要求來看，雖為抗氧化劑但亦為雜質，故而較理想為不添加。

即，謀求一種氧化亞錫，其係錫離子補給用之氧化亞錫，且溶解性優異，同時即便不添加抗氧化劑亦耐氧化性優異。

因此，本發明之目的在於提供一種氧化亞錫，其可較佳地用於錫離子補給用，且溶解性優異，同時耐氧化性優異。 [解決課題之技術手段]

本發明者為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，後述之氧化亞錫粉末成為溶解性優異同時耐氧化性優異之氧化亞錫粉末，從而達成了本發明。

因此，本發明包括以下之（1）。（1）一種氧化亞錫粉末，其係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成者，且乾燥質量中之氧化亞錫之含量為99.99質量%以上，比表面積未達0.5 m² /g， D50粒徑為20~60 μm，粒度分布之半值寬為5~30 μm。 [發明之效果]

本發明之氧化亞錫粉末成為溶解性優異同時耐氧化性優異之氧化亞錫粉末，可較佳地用作錫離子補給用之氧化亞錫粉末。

以下，列舉實施態樣對本發明進行詳細說明。本發明並不限定於以下所列舉之具體實施態樣。

[氧化亞錫粉末] 本發明之氧化亞錫粉末於較佳之實施態樣中，係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成之氧化亞錫粉末，且乾燥質量中之氧化亞錫之含量為99.99質量%以上，比表面積未達0.5 m² /g， D50粒徑為20~60 μm，粒度分布之半值寬為5~30 μm。

於較佳之實施態樣中，該氧化亞錫粉末可藉由分別於下述條件下進行以下步驟而製造：於水溶液中藉由碳酸銨或碳酸氫銨使硫酸亞錫進行中和反應，使氧化亞錫析出之步驟。

[中和反應] 於較佳之實施態樣中，藉由向碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中添加硫酸亞錫水溶液，而進行中和反應。硫酸亞錫水溶液之添加可藉由公知之手段進行，例如可使用滴加、噴出、噴霧等手段。於較佳之實施態樣中，於中和反應時，適宜攪拌水溶液。攪拌可藉由公知之手段進行。

[pH] 於較佳之實施態樣中，中和反應例如係於pH7.0~pH8.0之範圍之水溶液中進行。pH調整例如可藉由碳酸銨、碳酸氫銨或氨水之添加而進行。或者，亦可向反應溶液中吹入二氧化碳氣體而調整pH。pH值較佳為藉由後述之二階段之溫度調整而維持於上述範圍。

[反應溫度、時間] 於較佳之實施態樣中，進行中和反應之溶液之溫度係分二階段進行調整。即，分為藉由滴加硫酸亞錫溶液及碳酸銨或碳酸氫銨水溶液而進行中和反應時之溫度（第一階段之反應溫度）、與滴加結束後保持時之溫度（第二階段之反應溫度）之二階段而進行溫度調整。作為滴加時之溫度、即第一階段之溫度，可設為例如60~70℃。滴加之時間、即第一階段之溫度之保持時間可設為例如1~5小時。作為滴加後之保持溫度、即第二階段之溫度，可設為例如70~80℃。滴加後之保持時間、即第二階段之溫度之保持時間可設為例如0.5~2小時。

[碳酸氫銨濃度] 於中和反應中使用碳酸氫銨水溶液之情形時，碳酸氫銨濃度可設為例如80~200 g/L之範圍。於中和反應中使用碳酸銨水溶液之情形時，亦可於與碳酸氫銨濃度相同之濃度範圍內較佳地使用。

[錫濃度] 於中和反應中使用硫酸亞錫水溶液之情形時，硫酸亞錫水溶液中之錫濃度可設為例如20~100 g/L之範圍。

[氧化亞錫之析出] 藉由中和反應，氧化亞錫析出並沈澱。可對所獲得之沈澱進行固液分離，獲得氧化亞錫粉末。固液分離可藉由公知之手段進行，例如可使用抽吸、壓榨過濾、傾析、離心分離。氧化亞錫之粉末視需要亦可進行洗淨，例如亦可藉由與離心分離機等分離手段組合而進行洗淨。

[氧化亞錫粉末之純度] 藉由本發明所獲得之氧化亞錫（SnO）粉末係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成，氧化亞錫之含量可設為例如99.99質量%以上、較佳為99.995質量%以上，可設為例如99.99~99.995質量%、較佳為99.99~99.999質量%之範圍。後述之雜質之含量可藉由ICP質譜分析裝置（通稱ICP-MS）、ICP發射光譜分析裝置（通稱ICP-OES）、火焰原子吸光裝置（通稱AAS）、氯-硫分析裝置/總有機鹵素分析裝置（通稱TOX）、碳-硫分析裝置（通稱LECO）分析而求得。

[Cl含量] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末之Cl含量（氯含量）以將以另行記載之含水率含有之水分除外之含量計，可設為例如未達5 ppm、較佳為1 ppm以下、進而較佳為未達1 ppm。本發明之氧化亞錫於其製造中避免使用鹽酸系水溶液，故而可顯著降低Cl含量。Cl之含量可藉由TOX（三菱化學ANALYTECH（股）製造之TOX-2100H）進行測定。

[S含量] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末之S含量（硫含量）以將以另行記載之含水率含有之水分除外之含量計，可設為例如未達20 ppm、較佳為10 ppm以下、進而較佳為未達10 ppm。本發明之氧化亞錫儘管於其製造中使用硫酸系水溶液，但亦可顯著降低S含量。S之含量可藉由LECO（LECO日本有限公司製造之CSLS600）進行測定。

[Na含量、K含量] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末之Na含量（鈉含量）以將以另行記載之含水率含有之水分除外之含量計，可設為例如5 ppm以下、較佳為1 ppm以下、進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）。於較佳之實施態樣中，氧化亞錫之K含量（鉀含量）可設為例如5 ppm以下、較佳為1 ppm以下、進而較佳為未達1 ppm（未達檢測極限）。本發明之氧化亞錫於其製造中避免使用含鈉物質、含鉀物質，故而可顯著降低Na含量、K含量。Na、K之含量可藉由AAS（安捷倫科技（股）製造之AA240FS）進行測定。

[其他雜質含量] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末之雜質含量以將以另行記載之含水率含有之水分除外之含量計，Ag、As、Bi、Cd、Cr、Cu、In、Mg、Mn、Pb、Sb、Th、Tl、U、Zn以藉由ICP-MS（日立高新技術（股）製造之SPQ9700）測定之含量計，Ca、Co、Fe、Ni、P以藉由ICP-OES（日立高新技術（股）製造之SPS3500DD）測定之含量計，可設為以下之含量： Ag為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），As為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Bi為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Ca為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Cd為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Co為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Cr為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Cu為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Fe為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），In為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Mg為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Mn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Ni為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Pb為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Th為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Tl為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），U為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），Zn為1 ppm以下，較佳為未達1 ppm（未達檢測極限），P為20 ppm以下，較佳為10 ppm以下，進而較佳為未達10 ppm（未達檢測極限），Sb為5 ppm以下，較佳為2 ppm以下，進而較佳為1.6 ppm以下，或者為0.1 ppm以上，較佳為0.5 ppm以上，進而較佳為1.0 ppm以上。

[氧化亞錫粉末之形狀] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末（氧化亞錫粉）之二次粒子形狀例如成為球狀及該等複數個結合而成之形狀。

[水分含量] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末可設為例如1~10重量%、較佳為1~5重量%、進而較佳為1~4重量%之範圍之水分含量（含水率）。本發明之水分含量可藉由乾燥下之重量減少進行測定。

[比表面積] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末可設為例如1.0 m² /g以下、較佳為0.5 m² /g以下、例如0.1~1.0 m² /g、較佳為0.1~0.9 m² /g、進而較佳為0.2~0.5 m² /g之範圍之比表面積。本發明之比表面積可藉由QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21進行測定。

[TAP密度] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末可設為例如1.0~4.0 g/cm³ 、較佳為2.0~3.0 g/cm³ 之範圍之TAP密度。本發明之TAP密度可藉由清新企業股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K進行測定。

[50%粒徑（D50）] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末可設為例如20~60 μm、較佳為30~60 μm、或者30~50 μm、較佳為40~60 μm之範圍之50%粒徑（D50）。本發明之50%粒徑（D50）可藉由Microtrac-bel（股）之MT3300EX2進行測定。

[粒度分布之半值寬] 於較佳之實施態樣中，氧化亞錫粉末之粒度分布之半值寬可設為例如50 μm以下、較佳為40 μm以下、更佳為30 μm以下、進而較佳為25 μm以下，可設為例如1 μm以上、或者5 μm以上、可設為例如5~40 μm、較佳為5~30 μm、進而較佳為5~25 μm或者較佳為10~25 μm之範圍。此時之半值寬係指於粒度分布之曲線圖中，以長度單位表示出現頻度之最大值之一半頻度時之粒徑之較大側與較小側之差之值者，表示曲線圖之峰形之擴寬程度之值。該值越小，粒度之不均越少，表示各粒子之大小一致。

[溶解性] 本發明之氧化亞錫粉末之溶解性優異，可較佳地用於補充鍍覆液。本發明之溶解性係指對甲磺酸溶液之溶解性。該溶解性可作為後述之實施例之條件下之溶解性而求得，即，可於甲磺酸濃度100 g/L之溶液中添加100 g/L氧化亞錫並使其溶解，測定氧化亞錫所具有之黑色消失變為無色透明或淡黃色之時間（溶解時間），藉此進行定量。於較佳之實施態樣中，於溶解後之濁度成為20度，且溶解時間為30秒以下之情形時，可謂溶解性優異，於較佳為20秒以下，進而較佳為10秒以下之情形時，可謂溶解性特別優異。

於使用經過充分時間後之濁度作為作為該溶解性之指標之情形時，可將氧化錫溶解於甲磺酸，將溶解並靜置5分鐘後之濁度為指標。濁度於純水（無色透明）中成為「20度」，最大值成為「500度」。如後述之實施例所示，於較佳之實施態樣中，溶解有本發明之氧化亞錫粉末之溶液之濁度可設為「20度」。濁度可藉由濁度計進行測定，作為濁度計，例如可列舉共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G）。

[耐氧化性] 本發明之氧化亞錫粉末係耐氧化性優異，長期保存後亦可維持優異之溶解性者，可較佳地用於補充鍍覆液。本發明之耐氧化性係指製作鍍覆液時不易變濁。於較佳之實施態樣中，本發明之氧化亞錫粉末之耐氧化性優異。於本發明中，所謂耐氧化性優異，具體而言係指於常溫常壓之大氣下保管24小時後，於上述溶解性試驗中，成為溶解時間30秒以下且濁度20度以下。

[氧化亞錫粉末真空包裝體] 於較佳之實施態樣中，可藉由鋁層壓袋迅速對所獲得之氧化亞錫粉末進行真空包裝，製成氧化亞錫粉末真空包裝體。作為鋁層壓袋，可使用公知之鋁層壓包裝材料。作為真空方法之手段，只要為不損及上述本發明之氧化亞錫粉末之特性之手段，則可使用公知之手段。

[較佳之實施態樣] 於較佳之實施態樣中，本發明可包括如下之（1）以下：（1）一種氧化亞錫粉末，其係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成者，且乾燥質量中之氧化亞錫之含量為99.99質量%以上，比表面積未達0.5 m² /g， D50粒徑為20~60 μm，粒度分布之半值寬為5~30 μm。（2）如（1）所述之氧化亞錫粉末，其中，氧化亞錫中之水分含量為1~5 wt%。（3）如（1）至（2）中任一項所述之氧化亞錫粉末，其氯含量為1 ppm以下，且硫含量為10 ppm以下。（4）如（1）至（3）中任一項所述之氧化亞錫，其鈉含量為5 ppm以下，鉀含量為5 ppm以下。（5）如（1）至（4）中任一項所述之氧化亞錫粉末，其銻含量為5 ppm以下。（6）如（1）至（5）中任一項所述之氧化亞錫粉末，其粉末之TAP密度處於1.0~4.0 g/cm³ 之範圍內。（7）如（1）至（6）中任一項所述之氧化亞錫粉末，於甲磺酸濃度100 g/L之溶液中添加100 g/L氧化亞錫粉末，未達30秒就溶解，溶解後之濁度為20度。 [實施例]

以下，列舉實施例進一步詳細說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。

[實施例1] [氧化亞錫之製造] 向作為反應容器之玻璃製之50 L圓底容器中添加20 L純水，投入3.5 kg碳酸氫銨，製成反應母液（碳酸氫銨175 g/L）。將該溶液加熱保持於65℃~70℃。將預先電解金屬錫而製作之硫酸錫溶液（Sn濃度100 g/L）20 L滴加至碳酸氫銨溶液中。

滴加反應中之液溫係利用油浴維持65℃~70℃（加熱保持溫度第一階段）。滴加係使用電磁定量泵，以約2小時投入。反應中使用攪拌器進行攪拌。反應中酸性之硫酸錫溶液進入，故而pH有降低的傾向。因此，為了使pH可維持7.0~7.5，適宜地投入碳酸氫銨結晶。

滴加結束後，使溫度上升至75~80℃，進而保持約1小時（加熱保持溫度第二階段）。其後，進行抽濾並進行固液分離。進而自上流入30 L純水進行洗淨。洗淨後不進行乾燥，直接以鋁層壓袋真空包裝兩層。

如此，獲得粒子狀之氧化亞錫。將該中和反應之反應式示於以下： SnSO₄ +2(NH₄ )HCO₃ →SnO+(NH₄ )2SO₄ +H₂ O+2CO₂ ↑

[氧化亞錫之評價] 對所獲得之粒子狀之氧化亞錫進行如下評價。使用ICP-MS、ICP-OES、AAS、TOX、LECO等分析雜質含量。使用乾燥機與電子天平分析含水率。使用QUANTA CHROME製造之Monosorb MS-21測定比表面積。使用清新企業股份有限公司製造之TAPDENSER KYT-4000K測定TAP密度。藉由Microtrac-bel股份有限公司製造之MT3300EX2測定粒度。將所獲得之結果彙總示於表1。

[溶解性] 如下般求得溶解時間，藉此評價所獲得之粒子狀之氧化亞錫之溶解性。採取濃度96%之甲磺酸7.5 mL，以純水稀釋至50 mL。將5.0 g氧化亞錫迅速投入至50 mL燒杯中之甲磺酸水溶液，一面藉由攪拌器以500 rpm進行攪拌，一面測定自投入至溶解為止之時間。此時之溶液溫度為23℃。以目測黑色渾濁變為無色透明為基準，判定為溶解結束並測定時間。進而，將氧化錫溶解於甲磺酸中，藉由共立理化學研究所股份有限公司製造之數位濁度計500G（型號TB-500G），測定溶解並靜置5分鐘後之濁度。將該等結果彙總示於表1。又，將溶解試驗中之溶液之外觀示於圖1。

[SEM圖像] 藉由SEM（日立高新技術股份有限公司，電子顯微鏡S-3000N）觀察所獲得之粒子狀之氧化亞錫。將氧化亞錫之SEM圖像示於圖2。

[實施例2] 作為實施例2，除了變更以下之條件以外，以與實施例1相同之順序獲得粒子狀之氧化亞錫。即，於實施例1中，增加用以製成反應母液之碳酸氫銨之投入量，使碳酸氫銨成為195 g/L。又，將該溶液加熱保持於60℃~65℃，滴加反應中之液溫維持60℃~65℃（加熱保持溫度第一階段），滴加係進行約3小時。滴加結束後，使溫度上升至70~75℃，進而保持約2小時（加熱保持溫度第二階段）。以與實施例1相同之方式評價所獲得之粒子狀之氧化亞錫。將該結果彙總示於表1。

[比較例1] 準備市售之氧化亞錫（JX金屬商事股份有限公司製造），以與實施例1相同之方式進行評價。將其結果彙總示於表1。又，將該氧化亞錫之SEM圖像示於圖3。

[比較例2] 準備市售之氧化亞錫（JX金屬商事股份有限公司製造），以與實施例1相同之方式進行評價。其結果彙總示於表1。再者，該比較例2所準備之市售品與比較例1所準備之市售品製造批次不同。

[表1]

[耐氧化性之評價（鋁層壓）] 於以鋁層壓袋將實施例1所獲得之氧化亞錫真空包裝兩層之狀態下，以40℃之溫度保管3個月。其後，以與上述相同之方式進行溶解性之評價，結果溶解時間及濁度獲得了8秒及20度之結果。即，即便保管3個月後，亦幾乎未觀察到溶解性之降低，表明具備優異之耐氧化性。

[耐氧化性之評價（大氣中保管）] 為了對實施例1及比較例1所獲得之氧化亞錫進行氧化容易度之比較，於大氣下以室溫保管24小時。其後，以與上述相同之方式進行溶解性之評價。將其結果彙總示於以下之表2。再者，表2之上部為溶解時間（秒），下部為其溶液之濁度（度）。將溶解試驗中之溶液之外觀示於圖4（實施例1）、圖5（比較例1）。

[表2]

如該結果所示，實施例中即便保管24小時後，溶解後之濁度亦無變化，相對於此，比較例中保管24小時後產生渾濁，表明實施例之氧化亞錫粉末即便於保管24小時後，亦不發生溶解後之濁度中表現出的程度之氧化，相對於此，比較例中進行了溶解後之濁度中表現出的程度之氧化。

[粒度分布之評價] 將對實施例1~2及比較例1~2之氧化亞錫之粉末測定粒度分布之結果示於圖6及表3。於圖6之曲線圖中，橫方向之兩箭頭分別表示成為實施例1、2及比較例1、2之曲線之半值寬的位置。

[表3]

根據該結果可知，實施例1及2相較於比較例1及2而半值寬較小。實施例1及2之氧化亞錫粉末之耐氧化性較優異之理由雖不明，但本發明者認為與為D50較小同時粒度一致之粉體相關。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種溶解性優異同時耐氧化性優異之氧化亞錫粉末。本發明係產業上有用之發明。

無

圖1係表示實施例1之氧化亞錫之溶解試驗中之溶液之外觀的照片。圖2係實施例1之氧化亞錫之SEM圖像之照片。圖3係比較例1之氧化亞錫之SEM圖像之照片。圖4係表示實施例1之於大氣下放置24小時後之溶解試驗中之溶液之外觀的照片。圖5係表示比較例1之於大氣下放置24小時後之溶解試驗中之溶液之外觀的照片。圖6係表示測定實施例1、2及比較例1、2之氧化亞錫之粉末之粒度分布之結果的曲線圖。

Claims

一種氧化亞錫粉末，其係由氧化亞錫及不可避免之雜質所構成者，且乾燥質量中之氧化亞錫之含量為99.99質量%以上，比表面積未達0.5m²/g，D50粒徑為20~60μm，且粒度分布之半值寬為5~30μm。
如請求項1所述之氧化亞錫粉末，其中，上述氧化亞錫粉末中之水分含量為1~5wt%。
如請求項1所述之氧化亞錫粉末，其中，上述不可避免之雜質中，氯之含量相對於所含有之水分除外之上述氧化亞錫粉末之總重量為1ppm以下，且硫之含量相對於所含有之水分除外之上述氧化亞錫粉末之總重量為10ppm以下。
如請求項1所述之氧化亞錫粉末，其中，上述不可避免之雜質中，鈉之含量相對於所含有之水分除外之上述氧化亞錫粉末之總重量為5ppm以下，且鉀之含量相對於所含有之水分除外之上述氧化亞錫粉末之總重量為5ppm以下。
如請求項1所述之氧化亞錫粉末，其中，上述不可避免之雜質中，銻之含量相對於所含有之水分除外之上述氧化亞錫粉末之總重量為5ppm以下。
如請求項1所述之氧化亞錫粉末，其粉末之TAP密度處於1.0~4.0g/cm³之範圍內。
如請求項1至6中任一項所述之氧化亞錫粉末，於甲磺酸濃度100g/L之溶液中添加100g/L該氧化亞錫粉末，30秒以下就溶解，溶解後之濁度為 20度。