TWI744807B - 高濃度磺酸錫水溶液及其製造方法 - Google Patents

高濃度磺酸錫水溶液及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之高濃度磺酸錫水溶液，其二價錫離子(Sn2+ )濃度為360g/L～420g/L，四價錫離子(Sn4+ )濃度為10g/L以下，游離的甲磺酸濃度為40g/L以下，Hazen單位色數(APHA)為240以下，濁度為25FTU以下。該水溶液，是藉由在溫度保持在10℃以下的狀態下循環而且濃度為60質量%～90質量%的甲磺酸水溶液中添加溫度調整至10℃以下的氧化亞錫粉末，使氧化亞錫粉末溶解來製造。

Description

高濃度磺酸錫水溶液及其製造方法
本發明關於一種錫電鍍液的調製或補給所使用的高濃度磺酸錫水溶液及其製造方法。 本發明基於2019年2月28日在日本申請的特願2019-035186號以及2020年2月6日在日本申請的特願2020-018835號而主張優先權，將其內容援用於此。
以往，製造這種甲磺酸錫水溶液的方法，已知有(1)使氧化亞錫粉末與甲磺酸進行中和反應的方法(以下稱為中和法)；及(2)在甲磺酸中使錫金屬電解溶解的方法(以下稱為電解法)。在市售的甲磺酸錫水溶液中，以200g/L～300g/L的濃度含有錫，而且以40g/L～140g/L的濃度含有游離的甲磺酸(以下也會有簡稱為游離酸的情形)。
一般而言，在甲磺酸錫水溶液的錫電鍍浴中使用不溶性電極的情況，為了將鍍敷所消耗掉的錫離子補給至電鍍浴，或為了降低因為電解所產生的游離的甲磺酸濃度，而進行了由電鍍浴將液體移除並追加新的甲磺酸錫水溶液的溢飼(Bleed&Feed)操作。
另一方面有文獻揭示了一種方法以作為錫電鍍浴的調製方法，是在金屬錫粒子與酸性液的固液流動槽中吹送含氧氣體，藉由金屬錫粒子、錫電鍍液及含氧氣體的固液氣三相接觸，使金屬錫在酸性液體中化學溶解而調製錫電鍍液時，使用了濃度20g/L～120g/L的甲磺酸液作為用來使前述錫溶解的酸性液，使金屬錫化學溶解(參考專利文獻1，請求項1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-41999號公報
[發明所欲解決的課題]
在專利文獻1所揭示的方法中，酸性液使用了20g/L～120g/L的濃度的甲磺酸液，並將含氧氣體吹送至槽中以使金屬錫化學溶解。因此，由該甲磺酸液所產生的金屬錫的溶解液中，溶存氧濃度會成為8ppm以上，藉此二價錫離子(Sn2+ )的氧化被促進，四價錫離子(Sn4+ )濃度變高，因為二氧化錫(SnO2 )的產生，會有液體懸浮化的顧慮。另外，在進行前述溢飼操作的情況，在甲磺酸錫水溶液中的錫濃度低時或游離的甲磺酸濃度高時，會有移除的液量(以下也會有稱為液體移除量的情形)變多，程序成本增加的問題。因此，在錫電鍍液的調製或補給的用途，希望能有一種錫濃度高、游離的甲磺酸濃度低的甲磺酸錫水溶液。
但是，若為了上述用途而提高錫濃度，則在前述(1)的中和法的情況，會有因為四價錫離子(Sn4+ )濃度變高，產生二氧化錫(SnO2 )，而使液體懸浮化的課題。另外，在前述(2)的電解法中，為了提高錫金屬的電解溶解效率，必須提高游離的甲磺酸濃度，因此甲磺酸錫的溶解度降低，在液體保存過程中會有甲磺酸錫結晶析出的顧慮。
本發明之目的在於提供一種保存安定性優異的高濃度磺酸錫水溶液，透明且不會降低鍍敷性能，在補給液的情況，以少的補給液量即可達到目的，在保存時結晶也不會析出。本發明另一個目的在於提供製造這種高濃度磺酸錫水溶液的方法。 [用於解決課題的手段]
本發明人為了改良前述(1)的中和法而鑽研檢討，結果注意到液體的懸浮是起因於四價錫離子(Sn4+ )濃度變高，所以只要抑制氧化亞錫與甲磺酸反應時所產生的中和熱，則二價錫離子(Sn2+ )的氧化會受到抑制，四價錫離子(Sn4+ )濃度降低，液體不會懸浮，完成了本發明。
本發明的第1觀點一種高濃度磺酸錫水溶液，其二價錫離子(Sn2+ )濃度為360g/L～420g/L，四價錫離子(Sn4+ )濃度為10g/L以下，游離的甲磺酸濃度為40g/L以下，Hazen單位色數(APHA)為240以下，濁度為25FTU以下。
本發明的第2觀點是基於第1觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液，其中前述高濃度磺酸錫水溶液含有多種金屬的雜質，前述多種金屬的合計含量以金屬換算而計為30mg/L以下。
本發明的第3觀點是基於第2觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液，其中前述多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。
本發明的第4觀點是基於第2觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液，其中前述多種金屬各自的含量以金屬換算而計為10mg/L以下。
本發明的第5觀點是基於第1至第4觀點的任一觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液，其中前述高濃度磺酸錫水溶液含有氯化物離子，前述氯化物離子的含量為10mg/L以下。
本發明的第6觀點是製造第1至第5觀點的任一觀點的高濃度磺酸錫水溶液的方法，其係使氧化亞錫粉末與甲磺酸中和反應，製造磺酸錫水溶液的方法，其係包含：將前述甲磺酸以純水稀釋，得到濃度60質量%～90質量%的甲磺酸水溶液的步驟；使前述甲磺酸水溶液在溫度保持在10℃以下的狀態下循環的步驟；在前述循環的甲磺酸水溶液中添加溫度調整至10℃以下的氧化亞錫粉末，使前述氧化亞錫粉末溶解的步驟。
本發明的第7觀點是基於第6觀點所發明的製造高濃度磺酸錫水溶液的方法，其中在前述循環的甲磺酸水溶液中使氮氣起泡，及/或以中空纖維膜脫氣模組進行脫氣處理。
本發明的第8觀點是第6或基於第7觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述氧化亞錫粉末含有多種金屬的雜質，前述多種金屬的合計含量以金屬換算而計為30mg/L以下。
本發明的第9觀點是基於第8觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。
本發明的第10的觀點是基於第8觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬各自的含量以金屬換算而計為10mg/L以下。
本發明的第11的觀點是基於第6至第10的觀點的任一觀點所發明的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述氧化亞錫粉末含有氯化物離子，前述氯化物離子的含量為10mg/L以下。 [發明之效果]
本發明的第1觀點的高濃度磺酸錫水溶液中，二價錫離子(Sn2+ )濃度為360g/L～420g/L，四價錫離子(Sn4+ )濃度為10g/L以下，且游離的甲磺酸濃度為40g/L以下，因此在以該水溶液調製錫電鍍液然後進行前述溢飼操作的情況，以少的液體移除量即可達到目的。藉此，在補給液的情況，以少的補給液量即可達到目的，程序成本不會增加。另外，四價錫離子(Sn4+ )濃度低達10g/L以下，因此液體不會懸浮化，Hazen單位色數(APHA)為240以下且濁度為25FTU以下，液體為透明。另外，高濃度磺酸錫水溶液在低溫保存時不會析出甲磺酸錫結晶，保存安定性優異。此外，因為產生二氧化錫(SnO2 )所造成的液中顆粒很少，而提高了半導體製品的品質。
在本發明的第2觀點的高濃度磺酸錫水溶液中，即使高濃度磺酸錫水溶液含有多種金屬的雜質時，其合計含量以金屬換算而計也低達30mg/L以下，另外，在第4觀點的高濃度磺酸錫水溶液中，多種金屬各自的含量以金屬換算而計低達10mg/L以下，因此任一者皆具有不會降低鍍敷性能的優點。
在本發明的第3觀點的高濃度磺酸錫水溶液中，多種金屬即使是對半導體製品的品質造成不良影響的鈉等，這些金屬的合計含量以金屬換算而計也僅在30mg/L以下，因此不會降低鍍敷性能，另外在此水溶液被提供至半導體用途的情況，在提高半導體製品的品質上是適合的。
在本發明的第5觀點的高濃度磺酸錫水溶液中，高濃度磺酸錫水溶液含有氯化物離子時，其含量也低達10mg/L以下，因此不會降低鍍敷性能，另外在該水溶液被提供至半導體用途的情況，在提高半導體製品的品質上是適合的。
在本發明的第6觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，將甲磺酸以純水稀釋，得到濃度60質量%～90質量%的甲磺酸水溶液，然後在10℃以下的溫度使該水溶液循環，在此狀態下添加溫度調整至10℃以下的氧化亞錫粉末，在低溫狀態下使甲磺酸水溶液與氧化亞錫進行中和反應，因此可抑制中和熱。藉此二價錫離子(Sn2+ )的氧化受到抑制，四價錫離子(Sn4+ )濃度降低，二氧化錫(SnO2 )的產生會受到抑制，因此液體不會懸浮化。
在本發明的第7觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，藉由在循環的甲磺酸水溶液中使氮氣起泡，及/或以中空纖維膜脫氣模組進行脫氣處理，可降低液中的溶存氧量。藉此，二價錫離子(Sn2+ )的氧化會更進一步受到抑制，四價錫離子(Sn4+ )濃度更加降低，二氧化錫(SnO2 )的產生會更進一步受到抑制，因此液體不會更進一步懸浮化。
在本發明的第8觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，氧化亞錫中的多種金屬的雜質合計以金屬換算僅含有30mg/L以下，另外，在本發明的第10的觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，多種金屬各自的含量以金屬換算而計僅在10mg/L以下，因此可降低所得到的水溶液的雜質金屬的含量，可製造出不會降低鍍敷性能的磺酸錫水溶液。
在本發明的第9觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，氧化亞錫中所含有的多種金屬即使是對半導體製品的品質造成不良影響的鈉等，這些金屬的合計含量以金屬換算而計也僅在30mg/L以下，因此可製造出不會降低鍍敷性能的磺酸錫水溶液。
在本發明的第11的觀點的高濃度磺酸錫水溶液之製造方法中，使用僅含有氯化物離子10mg/L以下的氧化亞錫，因此可降低所得到的水溶液的氯化物離子濃度，可製造出不會降低鍍敷性能的磺酸錫水溶液。
對於本實施方式作說明。
[高濃度磺酸錫水溶液] 本實施形態的高濃度磺酸錫水溶液中，二價錫離子(Sn2+ )濃度為360g/L～420g/L，四價錫離子(Sn4+ )濃度為10g/L以下，游離的甲磺酸濃度為40g/L以下。 高濃度磺酸錫水溶液含有多種金屬的雜質時，多種金屬的合計含量以金屬換算而計宜為30mg/L以下。較理想的情況，多種金屬各自的含量以金屬換算而計為10mg/L以下。另外，高濃度磺酸錫水溶液含有氯化物離子時，氯化物離子的含量宜為10mg/L以下。 在二價錫離子(Sn2+ )濃度未達360g/L的情況，在以該水溶液調製錫電鍍液之後進行前述溢飼操作時，會有液體移除量變多的不良狀況。另外，若超過420g/L，則氧化亞錫粉末不會溶解，在保存時會析出。二價錫離子(Sn2+ )濃度的合適的範圍為380g/L～420g/L，更合適的範圍為400g/L～420g/L。
若該水溶液的四價錫離子(Sn4+ )濃度超過10g/L，則水溶液會白濁化，若藉由以這種水溶液調製出的鍍液或以這種水溶液作為補給液的鍍液來進行鍍敷，則會降低鍍敷性能。四價錫離子(Sn4+ )濃度的合適的範圍為8g/L以下，更合適的範圍為5g/L以下。另外，若游離的甲磺酸濃度超過40g/L，則在以該水溶液調製錫電鍍液之後進行前述溢飼操作時，會有液體移除量變多的不良狀況，而且甲磺酸錫的溶解度會降低，因此在保存該水溶液(尤其是在-10℃以下的低溫下保存)的期間，會發生甲磺酸錫析出的不良狀況。游離的甲磺酸濃度的合適的範圍為0g/L～30g/L，更合適的範圍為0g/L～20g/L。
該水溶液中若多種金屬的雜質的合計含量以金屬換算而計超過30mg/L，另外，若氯化物離子的含量超過10mg/L，則金屬雜質及氯化物離子會參與鍍敷反應，因此會有降低鍍敷性能的顧慮。合適的氯化物離子的含量為8mg/L以下。
構成金屬雜質的多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。若鍍液中含有較多這樣的金屬，則會有鍍敷性能降低的顧慮。在本實施形態的高濃度磺酸錫水溶液之中，如上述般的多種金屬的合計含量，以30mg/L以下為佳，10mg/L為更佳。因為多種金屬的合計含量為像這樣少的含量，在使用本實施形態的水溶液作為用來調製鍍液的液體及/或補給液的情況，鍍敷性能更加不易降低。另外，多種金屬各自的含量，以金屬換算而計，如上述所述般，較佳為10mg/L以下，更佳為5mg/L。因為多種金屬各自的含量為像這樣少的含量，在使用本實施形態的水溶液作為用來調製鍍液的液體及/或補給液的情況，鍍敷性能更加不易降低。
本實施形態的高濃度磺酸錫水溶液中，二價錫離子(Sn2+ )濃度、四價錫離子(Sn4+ )濃度及游離的甲磺酸濃度在上述範圍，因此依據JIS K0071-1(1998年)所測得的Hazen單位色數(APHA)為240以下。另外，使用積分球式光電光度法進行濁度測定所測得的甲嗪濁度為25FTU以下。
[高濃度磺酸錫水溶液的製造方法] 本實施形態的高濃度磺酸錫水溶液，包含將甲磺酸以純水稀釋，得到濃度60質量%～90質量%的甲磺酸水溶液的步驟；使該甲磺酸水溶液在溫度保持在10℃以下的狀態下循環的步驟；在循環的甲磺酸水溶液中添加溫度調整至10℃以下的氧化亞錫粉末，使上述氧化亞錫粉末溶解的步驟。
將甲磺酸水溶液中的甲磺酸濃度定在60質量%～90質量%，是因為在此濃度範圍外的情況，最終製成甲磺酸錫水溶液時，二價錫離子(Sn2+ )濃度不會成為360g/L～420g/L。甲磺酸水溶液中的甲磺酸濃度的調整可藉由將市售的甲磺酸以純水稀釋來進行。純水可使用離子交換水或蒸餾水等。合適的濃度為60質量%～80質量%，更合適的濃度為60質量%～70質量%。接下來，將該甲磺酸水溶液加入具備冷卻裝置的中和槽中，藉由冷卻裝置保持在10℃以下的溫度，宜為0℃以下的溫度，在此狀態下使其循環。冷卻裝置可使用例如冷卻機。然後，藉由在10℃以下的溫度循環的甲磺酸水溶液中添加氧化亞錫，並使其溶解，可得到高濃度磺酸錫水溶液。氧化亞錫希望為粉末。此處，氧化亞錫的溫度被調整至10℃以下。由於在10℃以下添加氧化亞錫，因此可抑制甲磺酸水溶液與氧化亞錫的中和反應時所產生的中和熱。藉此二價錫離子(Sn2+ )的氧化受到抑制，四價錫離子(Sn4+ )濃度降低，二氧化錫(SnO2 )的產生受到抑制，因此液體不會懸浮化。 溶解中也宜將甲磺酸水溶液的液溫保持在10℃以下的溫度。
添加至甲磺酸水溶液的氧化亞錫中，為了使甲磺酸水溶液的金屬雜質或氯化物離子的各含量降低，防止鍍敷性能降低，在含有多種金屬的雜質或氯化物離子的情況，多種金屬的合計含量以金屬換算而計，以30ppm以下為佳，10ppm以下為更佳。另外，多種金屬各自的含量以金屬換算而計，以10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳。此外，以使用氯化物離子為10ppm以下的氧化亞錫為佳，5ppm以下的氧化亞錫為更佳。具備這種品質的氧化亞錫，可藉由例如日本特開平11-310415號公報所記載的方法來獲得。在此方法中，藉由亞錫鹽的酸性水溶液與鹼水溶液的中和反應產生氫氧化亞錫，使其脫水，可製造出氧化亞錫。具體而言，藉由同時使用氨水與重碳酸銨作為鹼水溶液，在pH6.0～10.0及液溫50℃以下將亞錫鹽的酸性水溶液中和，產生氫氧化亞錫沉澱的中和步驟；將所產生的氫氧化亞錫沉澱在加熱下使其熟成、脫水，而製成氧化亞錫的脫水步驟；及將該氧化亞錫過濾、水洗、乾燥的回收步驟，可製造出氧化亞錫。
氧化亞錫中的金屬雜質含量，可藉由以感應耦合電漿發射光譜(ICP-OES)測定氧化亞錫中所含有的鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘的各含量來求得。 氧化亞錫中的氯化物離子含量，是使氧化亞錫溶解於不含氯化物離子的適當溶劑中，並藉由離子層析所測得的量。
在本實施形態的高濃度磺酸錫水溶液的製造方法中，以在循環的甲磺酸水溶液中使氮氣起泡及/或以中空纖維膜脫氣模組進行脫氣處理為佳。藉此，可降低甲磺酸水溶液中的溶存氧濃度，更進一步抑制二價錫離子(Sn2+ )的氧化，四價錫離子(Sn4+ )濃度更降低，液體更加不會懸浮化。甲磺酸水溶液中的溶存氧濃度以，5ppm以下為佳，1ppm以下為更佳。 [實施例]
對本發明的實施例與比較例一起詳細說明。
＜實施例1＞ 藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。首先準備具備冷卻裝置(冷卻機)，並連接了氮氣起泡配管及中空纖維膜脫氣模組的中和槽。另一方面，藉由將市售的甲磺酸以純水稀釋，得到濃度調整成90質量%的甲磺酸水溶液。將濃度調整好的甲磺酸水溶液1L加入中和槽，藉由冷卻機將溫度保持在10℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。在循環液中使氮氣起泡，且以中空纖維膜脫氣模組來進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在1ppm以下，並藉由冷卻機將液溫控制在10℃。於其中徐緩添加調整至10℃的多種金屬的雜質的合計含量為8ppm且氯化物離子含量為8ppm的氧化亞錫粉末，將液體均勻攪拌，使甲磺酸水溶液與氧化亞錫粉末進行中和反應。為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的5g/L、Sn2+ 濃度成為目標的420g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入908g的10℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入857g的純水。藉此製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例2＞ 將甲磺酸水溶液的溫度藉由冷卻機保持在0℃，在此狀態下使其在中和槽內循環，並且使用調整至0℃的氧化亞錫粉末，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的15g/L、Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入894g的0℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入901g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例3＞ 將甲磺酸水溶液的溫度藉由冷卻機保持在-5℃，在此狀態下使其在中和槽內循環，並且使用調整至-20℃的氧化亞錫粉末，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的25g/L、Sn2+ 濃度成為目標的360g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入877g的-20℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入l103g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例4＞ 將甲磺酸水溶液的溫度藉由冷卻機保持在-5℃，在此狀態下使其在中和槽內循環，並且使用調整至-20℃的氧化亞錫粉末，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的40g/L，Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入861g的-20℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入純水816g。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例5＞ 除了不進行脫氣處理，並將溶存氧濃度定為超過3ppm且在5ppm以下之外，與實施例2同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。但是，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為901g。
＜實施例6＞ 除了不進行氮氣起泡，並將溶存氧濃度定為超過1ppm且在3ppm以下之外，與實施例2同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例7＞ 除了不進行氮氣起泡，且不進行脫氣處理，並將溶存氧濃度定為超過5ppm且在8ppm以下之外，與實施例2同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。但是，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為901g。
＜實施例8＞ 除了使用多種金屬的雜質的合計含量為8ppm且氯化物離子含量為20ppm的氧化亞錫粉末之外，與實施例6同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例9＞ 除了使用多種金屬的雜質的合計含量為32ppm且氯化物離子含量為8ppm的氧化亞錫粉末之外，與實施例6同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜實施例10＞ 除了將甲磺酸水溶液的濃度調整成70質量%，將液中作為游離酸的甲磺酸濃度設定為目標的10g/L，Sn2+ 濃度設定為目標的400g/L之外，與實施例2同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。但是，0℃氧化亞錫的加入量為657g，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為378g。
＜實施例11＞ 除了將甲磺酸水溶液的濃渡調整成60質量%，將液中作為游離酸的甲磺酸濃度設定為目標的15g/L、Sn2+ 濃度設定為目標的400g/L之外，與實施例2同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。但是，0℃氧化亞錫的加入量為538g，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為116g。
＜比較例1＞ 藉由電解法製造出甲磺酸錫水溶液。首先，在電解槽中準備好作為陽極電極的金屬Sn板，作為陰極電極的Pt/Ti電極，並在電極間設置陰離子交換膜。與實施例1同樣地，將濃度調整後的濃度為90質量%的甲磺酸溶液1L加入電解槽中，將溫度保持在10℃，在此狀態下進行電解處理。為了使陽極側的電解液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的30g/L、Sn2+ 濃度成為目標的300g/L而繼續進行382Ah的電解，並添加純水進行濃度調整。具體而言，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為1800g。藉此在電解槽內製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例2＞ 為了使陽極側的電解液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的100g/L，Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而繼續進行347Ah的電解，並加入純水進行濃度調整。除此之外，與比較例1同樣地在電解槽內藉由電解法製造出甲磺酸錫水溶液。但是，稀釋用與濃度調整用(5℃)純水的加入量合計為915g。
＜比較例3＞ 藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。將甲磺酸水溶液的溫度保持在25℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了保持在25℃的氧化亞錫粉末。另外，不進行氮氣起泡，且不進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在8ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的30g/L、Sn2+ )濃度成為目標的300g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入861g的25℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入1504g的純水。除此之外，與實施例1同樣地製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例4＞ 將甲磺酸水溶液的溫度保持在25℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了保持在25℃且氯化物離子含量為12ppm的氧化亞錫粉末。另外，不進行氮氣起泡，且不進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在8ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的20g/L、Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入887g的25℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入883g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例5＞ 將甲磺酸水溶液的溫度保持在10℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了保持在25℃的氧化亞錫粉末。另外，不進行氮氣起泡，且不進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在8ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的20g/L、Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入887g的25℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入883g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例6＞ 將甲磺酸水溶液的溫度保持在25℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了調整至10℃的氧化亞錫粉末。另外，不進行氮氣起泡，且不進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在8ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的20g/L、Sn2+ 濃度成為目標的400g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入887g的10℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入883g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例7＞ 將甲磺酸水溶液的溫度保持在0℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了調整至-10℃的氧化亞錫粉末。另外，進行氮氣起泡，且進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在1ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的50g/L、Sn2+ 濃度成為目標的420g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入852g的0℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入715g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
＜比較例8＞ 將甲磺酸水溶液的溫度保持在0℃，在此狀態下使其在中和槽內循環。使用了調整至0℃的氧化亞錫粉末。另外，進行氮氣起泡，且進行脫氣處理，將溶存氧濃度定在1ppm以下，為了使液中作為游離酸的甲磺酸濃度成為目標的40g/L、Sn2+ 濃度成為目標的430g/L而添加氧化亞錫粉末與純水。具體而言，中和反應用與濃度調整用合計加入865g的0℃氧化亞錫粉末，稀釋用與濃度調整用(5℃)合計加入694g的純水。除此之外，與實施例1同樣地藉由中和法製造出甲磺酸錫水溶液。
將上述實施例1～11及比較例1～8的各製造方法(種類、製造條件(氮化起泡的有無、中空纖維膜脫氣的有無)、甲磺酸水溶液的濃度、溫度及加入量、氧化亞錫的氯化物離子濃度、金屬雜質濃度及加入量、純水的溫度及加入量)分別揭示於下述表1。
Figure 02_image001
將所製造出的甲磺酸錫水溶液中各成分的濃度(Sn2+ 濃度、Sn4+ 濃度、游離酸濃度、氯化物離子濃度、金屬雜質濃度)揭示於下述表2。所製造出的甲磺酸錫水溶液中的各成分的濃度的測定或計算方法如以下所述。
(a)Sn2+ 濃度是對所得到的甲磺酸錫水溶液藉由碘滴定來作測定。 (b)Sn4+ 濃度是由Sn總濃度減去(a)所測得的Sn2+ 濃度來計算。Sn總濃度是分別測定所得到的甲磺酸錫水溶液中的固體Sn濃度與溶存Sn濃度，定為這些濃度的合計。具體而言，首先，採取所得到的甲磺酸錫水溶液，藉由濾膜來過濾，測定殘留於濾膜上的二氧化錫(SnO2 )的重量，計算出固體Sn濃度。接下來，使用感應耦合電漿發射光譜(ICP-OES)裝置，測定過濾後的濾液中的溶存Sn濃度。然後，將固體Sn濃度與溶存Sn濃度的合計定為Sn總濃度，由Sn總濃度減去(a)所測得的Sn2+ 濃度，計算出Sn4+ 濃度。 (c)游離的甲磺酸濃度是對於所得到的甲磺酸錫水溶液使用NaOH水溶液進行中和滴定來計算。 (d)氯化物離子濃度是藉由對所得到的甲磺酸錫水溶液以離子層析作測定而求得。 (e)金屬雜質濃度是對所得到的甲磺酸錫水溶液使用ICP-OES作測定。測定對象的金屬定為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。表2所記載的值為這些金屬的含量的合計。
Figure 02_image003
為了評估上述實施例1～11及比較例1～8的各製造方法(種類、製造條件等)及所製造的甲磺酸錫水溶液(以下也會有簡稱為錫液的情形)，將(1)依據JIS K0071-1(1998年)所測得的Hazen單位色數(APHA)，(2)藉由使用積分球式光電光度法的濁度測定所得到的甲嗪濁度，及(3)該水溶液在低溫時的析出狀況揭示於上述表2，而且將(4)將該水溶液補給至錫電鍍液時所補給的錫液量的比例分別揭示於上述表2及下述表3。這些評估項目是藉由以下方法來評估。
(1)Hazen單位色數(APHA) 將所製造出的甲磺酸錫水溶液取樣至玻璃樣品槽中，使用日本電色工業股份有限公司製的TZ6000，由色彩測定來測定APHA。
(2)甲嗪濁度(總透光率) 將所製造出的甲磺酸錫水溶液取樣至玻璃樣品槽中，使用三菱化學Analytech公司製的PT-2000與甲嗪標準液，並依據JIS K0101-1998的方法進行濁度測定。
(3)鍍液在低溫保存時的析出狀況 將所製造出的甲磺酸錫水溶液裝入容量1升的玻璃容器中，在設定於-10℃的冰箱內保存24小時，此時，以目視確認在容器底部析出的甲磺酸錫結晶的有無。
(4)將甲磺酸錫水溶液補給至錫電鍍液時的使用量的比例 將甲磺酸錫水溶液補給至錫電鍍液所使用的液量，亦即所補給的錫液量的比例，是藉由以下方法來計算。
首先調製出以下的純錫鍍液。分別在鍍液中配置不溶性Pt/Ti板作為陽極，藉由濺鍍法在表面形成Cu導電層的矽晶圓作為陰極，以浴溫30℃、陰極電流密度5ASD電解至10Ah/L。因為電解所造成水的電解及揮發，鍍液的量會減少，為了使鍍液在鍍敷裝置內正常循環，在電解中，藉由液位感測器來自動補給純水，將鍍浴量保持一定。添加劑是使用市售的純錫鍍液用添加劑。
(調製時的Sn鍍液組成) Sn2+ 濃度：100g/L 游離酸(甲磺酸)濃度：50g/L 添加劑濃度：50mL/L 鍍浴量：100L
(電解後的Sn鍍液組成) 電解後的Sn鍍液的組成如以下所述。 Sn2+ 濃度：78g/L 游離酸(甲磺酸)濃度：82g/L 添加劑濃度：50mL/L 鍍浴量：100L
接下來，為了使電解後的鍍液回到初期濃度，使用了比較例1的磺酸錫水溶液來進行溢飼(Bleed&Feed)操作。溢飼操作是為了將裝置內的液量保持一定而將電解後的鍍液的一部分移除(Bleed)，並將補給液補給(Feed)的操作。此時，所必要的液量如以下所述。這些液量也揭示於表3。
液體移除量：47L 比較例1的錫液：19.6L 添加劑：2.4L 純水：25.0L
更具體地敘述。由電鍍後的鍍液100L移除47L的鍍液。此移除之後，在殘留於裝置內的53L的鍍液中，加入比較例1的錫液19.6L、添加劑2.4L、純水25L，使鍍液的液量回到原本的100L。
將該比較例1的磺酸錫水溶液補給至錫電鍍液時，所補給的錫液量為以往鍍敷時通常的補給量。為了評估在其他實施例、比較例中的補給量與以往相比減少何種程度，計算出其他例中的補給量相對於比較例1的補給量：19.6L的比例(%)。將結果揭示於上述表2及下述表3。將錫液的使用量減少20%以上的濃度，亦即所補給的錫液量未達80%的情況，判定為有成本削減效果。此外，將實施例1～11及比較例2～8的上述液體移除量及補給量(錫液、添加劑及純水)揭示於表3。
Figure 02_image005
由上述表2及表3明顯可知，在比較例1之中，APHA及濁度低，而為透明，低溫保存時之甲磺酸錫的結晶的析出為「無」，然而Sn2+ 濃度低達300g/L，因此所補給的錫液量的比例為100%，沒有削減所補給的錫液量的效果。
在比較例2之中，APHA及濁度低，液體為透明，然而游離酸濃度高達100g/L，因此在低溫保存時觀察到甲磺酸錫的結晶的析出，另外，液體移除量多，所補給的磺酸錫水溶液的比例為88%，不太有削減所補給的錫液量的效果。
在比較例3之中，低溫保存時甲磺酸錫結晶的析出為「無」，然而在製造磺酸錫水溶液時，甲磺酸的溫度高達25℃，另外，氧化亞錫的溫度也高達25℃。因此，Sn4+ 濃度高達16g/L，APHA及濁度較高，發生了混濁。另外，Sn2+ 濃度低達300g/L，因此所補給的錫液量的比例為100%，沒有削減所補給的錫液量的效果。
在比較例4之中，低溫保存時甲磺酸錫結晶的析出為「無」，然而在製造磺酸錫水溶液時，甲磺酸的溫度高達25℃，另外，氧化亞錫的溫度也高達25℃。因此，Sn4+ 濃度高達24g/L，APHA及濁度變高，液體呈白濁，沒有進行液體的補給。
在比較例5之中，低溫保存時甲磺酸錫結晶的析出為「無」，所補給的錫液量的比例為71%，有削減所補給的錫液量的效果，然而在製造磺酸錫水溶液時，氧化亞錫的溫度高達25℃。因此，Sn4+ 濃度高達15g/L，APHA及濁度較高，液體發生混濁。
在比較例6之中，低溫保存時的甲磺酸錫結晶析出為「無」，所補給的錫液量的比例為71%，有削減所補給的錫液量的效果，然而在製造磺酸錫水溶液時，甲磺酸的溫度高達25℃。因此，Sn4+ 濃度高達14g/L，APHA及濁度較高，液體發生混濁。
在比較例7之中，APHA及濁度低、液體為透明，所補給的錫液量的比例為72%，有削減所補給的錫液量的效果，然而錫液的游離酸濃度高達50g/L，因此甲磺酸錫的溶解度降低，低溫保存時觀察到甲磺酸錫結晶析出。
在比較例8之中，APHA及濁度低，液體為透明，所補給的錫液量的比例為69%，有削減所補給的錫液量的效果，然而錫液的Sn2+ 濃度高達430g/L，因此低溫保存時觀察到甲磺酸錫結晶析出。
相對於此，在實施例1～11之中，Sn2+ 濃度為360～420g/L，Sn4+ 濃度為10g/L以下，游離的甲磺酸濃度為40g/L以下，因此與比較例1～8的情況相比，可削減所補給的錫液量20%以上。另外，錫液的APHA及濁度低、液體為透明，低溫保存時也沒有觀察到甲磺酸錫結晶析出。
如表2所示般，在實施例8之中，甲磺酸錫水溶液中的氯化物離子濃度為18mg/L，而高於實施例1～7及9～11，這是因為原料的氧化亞錫中的氯化物離子濃度為20ppm(表1)，高於實施例1～7及9～11。另外，如表2所示般，在實施例9之中，甲磺酸錫水溶液中的金屬雜質濃度為29mg/L，而高於實施例1～8、10及11，這是因為原料的氧化亞錫中的金屬雜質濃度為32ppm(表1)，高於實施例1～8、10及11。此外，如表2所示般，在比較例4之中，甲磺酸錫水溶液中的氯化物離子濃度為11mg/L，而高於比較例3及5～8，這是因為原料的氧化亞錫中的氯化物離子濃度為12ppm(表1)，高於比較例3及5～8。
如表2所示般，在實施例6、8及9之中，APHA分別為130，高於實施例1～4、10及11，這是因為如表1所示般，雖然進行了中空纖維膜脫氣，但是沒有進行氮氣起泡。另外，如表2所示般，在實施例5之中，APHA為150，高於實施例1～4、10及11，這是因為如表1所示般，雖然進行了氮氣起泡，但是沒有進行中空纖維膜脫氣。此外，如表2所示般，在實施例7之中，APHA為240及濁度為25，高於實施例1～4、10及11，這是因為如表1所示般，氮氣起泡及中空纖維膜脫氣之任一者皆沒有進行。 [產業上的可利用性]
本發明的高濃度磺酸錫水溶液可利用於錫電鍍液的調製或補給。

Claims (14)

  1. 一種高濃度磺酸錫水溶液，其二價錫離子(Sn2+)濃度為360g/L~420g/L，四價錫離子(Sn4+)濃度為10g/L以下，游離的甲磺酸濃度為40g/L以下，Hazen單位色數(APHA)為240以下，濁度為25FTU以下。
  2. 如請求項1之高濃度磺酸錫水溶液，其中前述高濃度磺酸錫水溶液含有多種金屬的雜質，前述多種金屬的合計含量以金屬換算而計為30mg/L以下。
  3. 如請求項2之高濃度磺酸錫水溶液，其中前述多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。
  4. 如請求項2之高濃度磺酸錫水溶液，其中前述多種金屬各自的含量以金屬換算而計為10mg/L以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之高濃度磺酸錫水溶液，其中前述高濃度磺酸錫水溶液含有氯化物離子，前述氯化物離子的含量為10mg/L以下。
  6. 一種製造如請求項1至5中任一項之高濃度磺酸錫水溶液的方法，其係使氧化亞錫粉末與甲磺酸進行中和反應，製造磺酸錫水溶液的方法，其係包含：將前述甲磺酸以純水稀釋，得到濃度60質量%~90質量%的甲磺酸水溶液的步驟；使前述甲磺酸水溶液在溫度保持在10℃以下的狀態下循環的步驟；及 在前述循環的甲磺酸水溶液中添加溫度調整至10℃以下的氧化亞錫粉末，使前述氧化亞錫粉末溶解的步驟。
  7. 如請求項6之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中在前述循環的甲磺酸水溶液中使氮氣起泡，及/或以中空纖維膜脫氣模組進行脫氣處理。
  8. 如請求項6之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述氧化亞錫粉末含有多種金屬的雜質，前述多種金屬的合計含量以金屬換算而計為30mg/L以下。
  9. 如請求項7之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述氧化亞錫粉末含有多種金屬的雜質，前述多種金屬的合計含量以金屬換算而計為30mg/L以下。
  10. 如請求項8之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。
  11. 如請求項9之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬為鈉、鉀、鉛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、銻、鋁、銀、鉍、鎂、鈣、鈦、鉻、錳、鈷、銦、鎢、鉈及鎘。
  12. 如請求項8之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬各自的含量以金屬換算而計為10mg/L以下。
  13. 如請求項9之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述多種金屬各自的含量以金屬換算而計為 10mg/L以下。
  14. 如請求項6至13中任一項之高濃度磺酸錫水溶液之製造方法，其中前述氧化亞錫粉末含有氯化物離子，前述氯化物離子的含量為10mg/L以下。
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