JP7144427B2 - 酸化第一錫粉末 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化第一錫粉末に関する。
錫めっきを行うにあたって、陽極を金属錫ではなく不溶性電極（白金、貴金属酸化物等）を使用する場合がある。その際、電解液から消耗する錫イオン補給として、しばしば酸化第一錫の添加が行われる。酸化第一錫（ＳｎＯ）は、酸化第二錫（ＳｎＯ2）に比べ溶解速度が速く、補給液の製造が容易である。
錫イオン補給用の酸化第一錫は、不純物が少ないことに加えて、溶解性が良好であることが求められる。溶解性の向上のためには、溶液との接触面積を増大させることが望ましいと従来から考えられている。例えば、特許文献１（特開２０１６－１５３３６１号）は、酸化第一錫の粉末の粒子を、板状の突起を有する形状とすることによって比表面積を増大させて、酸化第一錫の溶解性を改善する技術を開示している。
本発明者の検討によれば、特許文献１のような形状の粉末は、粉末状態での流動性に劣り、めっき槽へ自動供給する態様で使用すると、しばしば供給経路を閉塞してしまい、作業性に劣る。
すなわち、錫イオン補給用の酸化第一錫の粉末であって、溶解性に優れると同時に、自動供給での取り扱い性に優れた酸化第一錫が、求められている。
したがって、本発明の目的は、錫イオン補給用に好適に使用可能な酸化第一錫の粉末であって、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫の粉末を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後述する酸化第一錫粉末が、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末となることを見いだして、本発明に到達した。
したがって、本発明は次の（１）を含む。
（１）
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
（１）
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
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５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
本発明の酸化第一錫粉末は、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末となっており、粉末の態様でも供給経路を閉塞することなく、錫イオン補給用の酸化第一錫粉末として好適に使用できる。
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［酸化第一錫粉末］
本発明の酸化第一錫粉末は、好適な実施の態様において、
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末である。
本発明の酸化第一錫粉末は、好適な実施の態様において、
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末である。
好適な実施の態様において、この酸化第一錫粉末は、硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、得られた酸化第一錫を乾燥する工程を、それぞれ下記条件で行うことによって、製造することができる。
［中和反応］
好適な実施の態様において、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる。硫酸第一錫水溶液の添加は、公知の手段によって行うことができ、例えば滴下、噴出、噴霧等の手段を用いることができる。好適な実施の態様において、中和反応に際して、水溶液が適宜攪拌される。攪拌は、公知の手段によって行うことができる。
好適な実施の態様において、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる。硫酸第一錫水溶液の添加は、公知の手段によって行うことができ、例えば滴下、噴出、噴霧等の手段を用いることができる。好適な実施の態様において、中和反応に際して、水溶液が適宜攪拌される。攪拌は、公知の手段によって行うことができる。
［ｐＨ］
好適な実施の態様において、中和反応は例えばｐＨ７．０～ｐＨ８．０の範囲の水溶液中で行われる。ｐＨ調整は、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、又はアンモニア水の添加によって、行うことができる。あるいは、反応溶液中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ調整してもよい。ｐＨの値は、後述する二段階の温度調整を通じて、上記範囲に維持されることが好ましい。
好適な実施の態様において、中和反応は例えばｐＨ７．０～ｐＨ８．０の範囲の水溶液中で行われる。ｐＨ調整は、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、又はアンモニア水の添加によって、行うことができる。あるいは、反応溶液中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ調整してもよい。ｐＨの値は、後述する二段階の温度調整を通じて、上記範囲に維持されることが好ましい。
［反応温度、時間］
好適な実施の態様において、中和反応させる溶液の温度は、２段階にわけて調整する。すなわち、硫酸第一錫溶液、及び炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液の滴下によって中和反応を進行させる際の温度（一段目の反応温度）と、滴下の終了後に保持する際の温度（二段目の反応温度）の２段階にわけて温度調整する。滴下時の温度、すなわち、一段目の温度として、例えば６５～７５℃とすることができる。滴下の時間、すなわち、１段目の温度の保持時間は、例えば１～２時間とすることができる。滴下後の保持の温度、すなわち、２段目の温度として、例えば７５～８５℃とすることができる。滴下後の保持時間、すなわち、２段目の温度の保持時間は、例えば１～３時間とすることができる。
好適な実施の態様において、中和反応させる溶液の温度は、２段階にわけて調整する。すなわち、硫酸第一錫溶液、及び炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液の滴下によって中和反応を進行させる際の温度（一段目の反応温度）と、滴下の終了後に保持する際の温度（二段目の反応温度）の２段階にわけて温度調整する。滴下時の温度、すなわち、一段目の温度として、例えば６５～７５℃とすることができる。滴下の時間、すなわち、１段目の温度の保持時間は、例えば１～２時間とすることができる。滴下後の保持の温度、すなわち、２段目の温度として、例えば７５～８５℃とすることができる。滴下後の保持時間、すなわち、２段目の温度の保持時間は、例えば１～３時間とすることができる。
［重炭酸アンモニウム濃度］
中和反応において重炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合に、重炭酸アンモニウム濃度は、例えば１５０～２００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。中和反応において炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合にも、重炭酸アンモニウム濃度と同じ濃度範囲において、好適に使用できる。
中和反応において重炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合に、重炭酸アンモニウム濃度は、例えば１５０～２００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。中和反応において炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合にも、重炭酸アンモニウム濃度と同じ濃度範囲において、好適に使用できる。
［錫濃度］
中和反応において硫酸第一錫水溶液が使用される場合に、硫酸第一錫水溶液中の錫濃度は、例えば６０～１１０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
中和反応において硫酸第一錫水溶液が使用される場合に、硫酸第一錫水溶液中の錫濃度は、例えば６０～１１０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
［酸化第一錫の析出］
中和反応によって、酸化第一錫が析出して、沈殿する。得られた沈殿を、固液分離して、酸化第一錫の粉末を得ることができる。固液分離は、公知の手段によって行うことができ、例えば吸引、圧搾ろ過、デカンテーション、遠心分離を使用することができる。酸化第一錫の粉末は、所望により、洗浄してもよく、例えば遠心分離機等の分離手段との組み合わせによって洗浄してもよい。
中和反応によって、酸化第一錫が析出して、沈殿する。得られた沈殿を、固液分離して、酸化第一錫の粉末を得ることができる。固液分離は、公知の手段によって行うことができ、例えば吸引、圧搾ろ過、デカンテーション、遠心分離を使用することができる。酸化第一錫の粉末は、所望により、洗浄してもよく、例えば遠心分離機等の分離手段との組み合わせによって洗浄してもよい。
［酸化第一錫粉末の純度］
本発明によって得られる酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末は、酸化第一錫及び不可避不純物からなり、水分を除いた含有量として、酸化第一錫の含有量が例えば９９．９質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上とすることができ、例えば９９．９９～９９．９９５質量％、好ましくは９９．９９～９９．９９９質量％の範囲とすることができる。後述する不純物の含有量は、ＩＣＰ質量分析装置（通称ＩＣＰ－ＭＳ）、ＩＣＰ発光分光分析装置（通称ＩＣＰ－ＯＥＳ）、フレーム原子吸光装置（通称ＡＡＳ）、塩素・硫黄分析装置／全有機ハロゲン分析装置（通称ＴＯＸ）、炭素・硫黄分析装置（通称ＬＥＣＯ）分析によって求めることができる。
本発明によって得られる酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末は、酸化第一錫及び不可避不純物からなり、水分を除いた含有量として、酸化第一錫の含有量が例えば９９．９質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上とすることができ、例えば９９．９９～９９．９９５質量％、好ましくは９９．９９～９９．９９９質量％の範囲とすることができる。後述する不純物の含有量は、ＩＣＰ質量分析装置（通称ＩＣＰ－ＭＳ）、ＩＣＰ発光分光分析装置（通称ＩＣＰ－ＯＥＳ）、フレーム原子吸光装置（通称ＡＡＳ）、塩素・硫黄分析装置／全有機ハロゲン分析装置（通称ＴＯＸ）、炭素・硫黄分析装置（通称ＬＥＣＯ）分析によって求めることができる。
［Ｃｌ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＣｌ含有量（塩素含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において塩酸系の水溶液の使用が回避されているために、Ｃｌ含有量の著しい低減を可能としている。Ｃｌの含有量はＴＯＸ（(株)三菱ケミカルアナリテック製ＴＯＸ－２１００Ｈ）によって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＣｌ含有量（塩素含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において塩酸系の水溶液の使用が回避されているために、Ｃｌ含有量の著しい低減を可能としている。Ｃｌの含有量はＴＯＸ（(株)三菱ケミカルアナリテック製ＴＯＸ－２１００Ｈ）によって測定することができる。
［Ｓ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＳ含有量（硫黄含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において硫酸系の水溶液を使用されているにもかかわらず、Ｓ含有量の著しい低減を可能としている。Ｓの含有量はＬＥＣＯ（ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＣＳＬＳ６００）によって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＳ含有量（硫黄含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において硫酸系の水溶液を使用されているにもかかわらず、Ｓ含有量の著しい低減を可能としている。Ｓの含有量はＬＥＣＯ（ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＣＳＬＳ６００）によって測定することができる。
［Ｎａ含有量、Ｋ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＮａ含有量（ナトリウム含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。好適な実施の態様において、酸化第一錫のＫ含有量（カリウム含有量）は例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造においてナトリウム含有物質、カリウム含有物質の使用が回避されているために、Ｎａ含有量、Ｋ含有量の著しい低減を可能としている。Ｎａ、Ｋの含有量はＡＡＳ（アジレント・テクノロジー(株)製ＡＡ２４０ＦＳ）によって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末のＮａ含有量（ナトリウム含有量）は、水分を除いた含有量として、例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。好適な実施の態様において、酸化第一錫のＫ含有量（カリウム含有量）は例えば５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造においてナトリウム含有物質、カリウム含有物質の使用が回避されているために、Ｎａ含有量、Ｋ含有量の著しい低減を可能としている。Ｎａ、Ｋの含有量はＡＡＳ（アジレント・テクノロジー(株)製ＡＡ２４０ＦＳ）によって測定することができる。
［その他不純物含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の不純物含有量は、水分を除いた含有量として、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、ＺｎはＩＣＰ－ＭＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＱ９７００）、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＰはＩＣＰ－ＯＥＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５００ＤＤ）によって測定した含有量として、以下の含有量とすることができる：
Ａｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ａｓが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｂｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃａが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｄが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｏが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｒが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｉｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｎｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐｂが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｈが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｌが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｚｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｓｂが５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６ｐｐｍ以下。あるいはＳｂは上記の上限であると同時に０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の不純物含有量は、水分を除いた含有量として、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、ＺｎはＩＣＰ－ＭＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＱ９７００）、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＰはＩＣＰ－ＯＥＳ（（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５００ＤＤ）によって測定した含有量として、以下の含有量とすることができる：
Ａｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ａｓが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｂｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃａが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｄが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｏが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｒが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｉｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｎｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐｂが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｈが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｌが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｚｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｓｂが５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６ｐｐｍ以下。あるいはＳｂは上記の上限であると同時に０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上。
［酸化第一錫粉末の形状］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末（酸化第一錫粉）の２次粒子形状は、例えば球状、及び、それらが複数結合した形状となっている。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末（酸化第一錫粉）の２次粒子形状は、例えば球状、及び、それらが複数結合した形状となっている。
［比表面積］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下、例えば０．１～１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１～０．９ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍ2／ｇの範囲の比表面積とすることができる。本発明における比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２１によって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下、例えば０．１～１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１～０．９ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．１５～０．５ｍ2／ｇの範囲の比表面積とすることができる。本発明における比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２１によって測定することができる。
［ＴＡＰ密度］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０～４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０～４．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．５～３．５ｇ／ｃｍ3の範囲のＴＡＰ密度とすることができる。本発明におけるＴＡＰ密度は、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－４０００Ｋによって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば１．０～４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０～４．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．５～３．５ｇ／ｃｍ3の範囲のＴＡＰ密度とすることができる。本発明におけるＴＡＰ密度は、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－４０００Ｋによって測定することができる。
［５０％粒子径（Ｄ５０）］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば２０～６０μｍ、好ましくは３０～６０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍの範囲の５０％粒子径（Ｄ５０）とすることができる。本発明における５０％粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック・ベル（株）ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定することができる。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末は、例えば２０～６０μｍ、好ましくは３０～６０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍの範囲の５０％粒子径（Ｄ５０）とすることができる。本発明における５０％粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック・ベル（株）ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定することができる。
［安息角］
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の安息角は、例えば３３°以下、好ましくは３０°以下とすることができ、例えば１０～３３°の範囲、好ましくは１５～３０°の範囲とすることができる。安息角は、粉末を水平面上に落下させて堆積させた円錐の母線と水平面とのなす角をいう。安息角測定は、例えばパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製ＰＴ－Ｓ）を用いて行うことができる。好適な実施の態様において、本発明の酸化第一錫粉末は、上述の優れた安息角を備える乾燥粉末である。乾燥粉末とは、乾燥させた粉末であり、具体的には、水分０．１重量％未満となるように乾燥された粉末をいう。
好適な実施の態様において、酸化第一錫粉末の安息角は、例えば３３°以下、好ましくは３０°以下とすることができ、例えば１０～３３°の範囲、好ましくは１５～３０°の範囲とすることができる。安息角は、粉末を水平面上に落下させて堆積させた円錐の母線と水平面とのなす角をいう。安息角測定は、例えばパウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社製ＰＴ－Ｓ）を用いて行うことができる。好適な実施の態様において、本発明の酸化第一錫粉末は、上述の優れた安息角を備える乾燥粉末である。乾燥粉末とは、乾燥させた粉末であり、具体的には、水分０．１重量％未満となるように乾燥された粉末をいう。
好適な実施の態様において、本発明の酸化第一錫粉末は、上述の優れた安息角を備えるものとなっており、これによって粉末の形態のままで、めっき液の補充のために好適に使用することができる。
［溶解性］
本発明の酸化第一錫粉末は、溶解性に優れ、めっき液の補充のために、好適に使用することができる。本発明における溶解性とは、メタンスルホン酸溶液に対する溶解性をいう。この溶解性は、後述する実施例の条件下の溶解性として求めることができ、すなわち、メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して溶解させて、酸化第一錫が持つ黒色が消えて無色透明、或いは淡黄色になるまでの時間（溶解時間）を測定することで、定量化することができる。好適な実施の態様において、溶解後の濁度が２０度となり、且つ溶解時間が３０秒以下である場合に溶解性に優れるということができ、好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である場合に、特に優れた溶解性であるということができる。
本発明の酸化第一錫粉末は、溶解性に優れ、めっき液の補充のために、好適に使用することができる。本発明における溶解性とは、メタンスルホン酸溶液に対する溶解性をいう。この溶解性は、後述する実施例の条件下の溶解性として求めることができ、すなわち、メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して溶解させて、酸化第一錫が持つ黒色が消えて無色透明、或いは淡黄色になるまでの時間（溶解時間）を測定することで、定量化することができる。好適な実施の態様において、溶解後の濁度が２０度となり、且つ溶解時間が３０秒以下である場合に溶解性に優れるということができ、好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である場合に、特に優れた溶解性であるということができる。
この溶解性の指標として、十分な時間経過後の濁度を用いる場合には、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を指標とすることができる。濁度は純水（無色透明）では「２０度」になり、最大値は「５００度」となる。後述する実施例で示されるように、好適な実施の態様において、本発明による酸化第一錫粉末を溶解した溶液の濁度は「２０度」とすることができる。濁度は、濁度計によって測定することができ、濁度計としては、例えば株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（型式ＴＢ－５００Ｇ）をあげることができる。
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含んでもよい。
（１）
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
（２）
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下である、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（３）
Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、Ｐ、Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｂの含有量が１～５ｐｐｍである、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（４）
メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して、３０秒以下で溶解し、溶解後の濁度が２０度である、（１）～（３）のいずれかに記載の酸化第一錫粉末。
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含んでもよい。
（１）
酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。
（２）
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下である、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（３）
Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、Ｐ、Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｂの含有量が１～５ｐｐｍである、（１）に記載の酸化第一錫粉末。
（４）
メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して、３０秒以下で溶解し、溶解後の濁度が２０度である、（１）～（３）のいずれかに記載の酸化第一錫粉末。
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［酸化第一錫の製造］
反応容器としてガラス製の５０Ｌ丸底容器に純水を２０Ｌ入れ、重炭酸アンモニウムを１７５ｇ／Ｌ投入し、反応母液とした。この溶液を加熱保持した。
予め、金属錫を電解して作製した硫酸錫溶液（錫濃度１００ｇ／Ｌ）２０Ｌを炭酸水素アンモニウム溶液中へ滴下した。滴下反応中の液温はオイルバスで６５℃～７０℃を維持した（加熱保持温度一段目）。滴下は電磁定量ポンプを用い、約２時間かけて投入した。反応中は撹拌機を用いて撹拌した。反応中は酸性の硫酸錫溶液が入るために、ｐＨは低下してゆく。そこでｐＨを７．０～７．５が維持できるように、重炭酸アンモニウム結晶を適宜投入した。
滴下の終了後に、温度を７５～８０℃に上げてさらに約１時間保持した（加熱保持温度二段目）。
反応後、得られたスラリーを抜出、濾過洗浄を行い、８０℃１６時間保持して乾燥した酸化第一錫粉末を得た。
［酸化第一錫の製造］
反応容器としてガラス製の５０Ｌ丸底容器に純水を２０Ｌ入れ、重炭酸アンモニウムを１７５ｇ／Ｌ投入し、反応母液とした。この溶液を加熱保持した。
予め、金属錫を電解して作製した硫酸錫溶液（錫濃度１００ｇ／Ｌ）２０Ｌを炭酸水素アンモニウム溶液中へ滴下した。滴下反応中の液温はオイルバスで６５℃～７０℃を維持した（加熱保持温度一段目）。滴下は電磁定量ポンプを用い、約２時間かけて投入した。反応中は撹拌機を用いて撹拌した。反応中は酸性の硫酸錫溶液が入るために、ｐＨは低下してゆく。そこでｐＨを７．０～７．５が維持できるように、重炭酸アンモニウム結晶を適宜投入した。
滴下の終了後に、温度を７５～８０℃に上げてさらに約１時間保持した（加熱保持温度二段目）。
反応後、得られたスラリーを抜出、濾過洗浄を行い、８０℃１６時間保持して乾燥した酸化第一錫粉末を得た。
このようにして、粒子状の酸化第一錫を得た。この中和反応の反応式を以下に示す：
ＳｎＳＯ4＋２（ＮＨ4）ＨＣＯ3→ＳｎＯ＋（ＮＨ4）２ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2↑
ＳｎＳＯ4＋２（ＮＨ4）ＨＣＯ3→ＳｎＯ＋（ＮＨ4）２ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2↑
［酸化第一錫の評価］
得られた粒子状の酸化第一錫を、次のように評価した。得られた結果は、表１にまとめて示す。
不純物含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＡＳ、ＴＯＸ、ＬＥＣＯ等を用いて分析した。
比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２１を用いて測定した。
ＴＡＰ密度を、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－４０００Ｋを用いて測定した。
粒度を、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。
得られた粒子状の酸化第一錫を、次のように評価した。得られた結果は、表１にまとめて示す。
不純物含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＡＳ、ＴＯＸ、ＬＥＣＯ等を用いて分析した。
比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－２１を用いて測定した。
ＴＡＰ密度を、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－４０００Ｋを用いて測定した。
粒度を、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。
安息角を、ホソカワミクロン株式会社製ＰＴ－Ｓによって測定した。
［溶解性］
得られた酸化第一錫粉末の溶解性を、次のように溶解時間を求めることによって、評価した。
濃度９６％のメタンスルホン酸を７．５ｍＬ採取し、純水で５０ｍＬに希釈する。酸化第一錫５．０ｇを、５０ｍＬビーカー中のメタンスルホン酸水溶液へ速やかに投入し、スターラーによって５００ｒｐｍで攪拌しながら、投入から溶解するまでの時間を測定した。この時の溶液温度は２３℃であった。目視によって黒い濁りが無色透明となったことを目安として、溶解の終了と判定して時間を測定した。さらに、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を、株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（型式ＴＢ－５００Ｇ）によって測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。また、実施例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１に示す。
得られた酸化第一錫粉末の溶解性を、次のように溶解時間を求めることによって、評価した。
濃度９６％のメタンスルホン酸を７．５ｍＬ採取し、純水で５０ｍＬに希釈する。酸化第一錫５．０ｇを、５０ｍＬビーカー中のメタンスルホン酸水溶液へ速やかに投入し、スターラーによって５００ｒｐｍで攪拌しながら、投入から溶解するまでの時間を測定した。この時の溶液温度は２３℃であった。目視によって黒い濁りが無色透明となったことを目安として、溶解の終了と判定して時間を測定した。さらに、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を、株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（型式ＴＢ－５００Ｇ）によって測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。また、実施例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１に示す。
［ＳＥＭ画像］
得られた酸化第一錫粉末を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、電子顕微鏡Ｓ－３０００Ｎ）によって観察した。実施例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図２～４に示す。図２は×１００倍、図３は×８００倍、図４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
得られた酸化第一錫粉末を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、電子顕微鏡Ｓ－３０００Ｎ）によって観察した。実施例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図２～４に示す。図２は×１００倍、図３は×８００倍、図４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
［粒度分布］
得られた酸化第一錫粉末の粒度分布をマイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。実施例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図５に示す。
得られた酸化第一錫粉末の粒度分布をマイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。実施例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図５に示す。
［実施例２］
実施例２として、以下の条件を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順で酸化第一錫粉末を得た。
すなわち、実施例１において、反応母液とするための重炭酸アンモニウムの投入量を増やして、重炭酸アンモニウム２００ｇ／Ｌとなるようにした。また、この溶液を７０℃～７５℃に加熱保持して、滴下反応中の液温は７０℃～７５℃を維持し（加熱保持温度一段目）、滴下は約１時間かけて行った。ｐＨは、ｐＨ７．５～８．０を維持するようにした。滴下の終了後に、温度を８０～８５℃に上げてさらに約３時間保持した（加熱保持温度二段目）。
得られた実施例２の酸化第一錫粉末を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１にまとめて示す。実施例２の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図６に示す。
実施例２の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図７～９に示す。図７は×１００倍、図８は×８００倍、図９は×２０００倍のＳＥＭ像である。
実施例２の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１０に示す。
実施例２として、以下の条件を変更したことを除いて、実施例１と同様の手順で酸化第一錫粉末を得た。
すなわち、実施例１において、反応母液とするための重炭酸アンモニウムの投入量を増やして、重炭酸アンモニウム２００ｇ／Ｌとなるようにした。また、この溶液を７０℃～７５℃に加熱保持して、滴下反応中の液温は７０℃～７５℃を維持し（加熱保持温度一段目）、滴下は約１時間かけて行った。ｐＨは、ｐＨ７．５～８．０を維持するようにした。滴下の終了後に、温度を８０～８５℃に上げてさらに約３時間保持した（加熱保持温度二段目）。
得られた実施例２の酸化第一錫粉末を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１にまとめて示す。実施例２の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図６に示す。
実施例２の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図７～９に示す。図７は×１００倍、図８は×８００倍、図９は×２０００倍のＳＥＭ像である。
実施例２の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１０に示す。
［比較例１］
市販の酸化第一錫粉末（ＪＸ金属商事株式会社製）を用意して、実施例１と同様に、評価を行った。その結果を、表１にまとめて示す。
比較例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１１に示す。
比較例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図１２～１４に示す。図１２は×１００倍、図１３は×８００倍、図１４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
比較例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１５に示す。
市販の酸化第一錫粉末（ＪＸ金属商事株式会社製）を用意して、実施例１と同様に、評価を行った。その結果を、表１にまとめて示す。
比較例１の酸化第一錫粉末について、溶解試験における、溶解後の溶液の外観を図１１に示す。
比較例１の酸化第一錫粉末のＳＥＭ像を図１２～１４に示す。図１２は×１００倍、図１３は×８００倍、図１４は×２０００倍のＳＥＭ像である。
比較例１の酸化第一錫粉末の粒度分布のグラフを図１５に示す。
本発明によれば、溶解性に優れると同時に、取り扱い性に優れた酸化第一錫粉末を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
Claims (4)
- 酸化第一錫及び不可避不純物からなる、酸化第一錫粉末であって、
乾燥質量における酸化第一錫の含有量が９９．９質量％以上であり、
比表面積が０．１～１．０ｍ2／ｇであり、
ＴＡＰ密度が２～４ｇ／ｃｍ3であり、
５０％粒子径が３０～６０μｍであり、
安息角が１０～３３°である、酸化第一錫粉末。 - 塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の酸化第一錫粉末。
- Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、Ｐ、Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｂの含有量が１～５ｐｐｍである、請求項１に記載の酸化第一錫粉末。
- メタンスルホン酸濃度１００ｇ／Ｌの溶液に酸化第一錫粉末を１００ｇ／Ｌ添加して、３０秒以下で溶解し、溶解後の濁度が２０度である、請求項１～３のいずれかに記載の酸化第一錫粉末。
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