JP2012236724A - Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高く、大気中における保存安定性に優れた酸化第一錫粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末であって、酸化防止剤が粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれ、温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸水溶液１００ｍｌに酸化第一錫粉末０．１ｇを添加して攪拌したとき、１８０秒以内で溶解する溶解速度を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用として好適な酸化第一錫粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、酸又は酸性めっき液への溶解性及び保存安定性に優れた酸化第一錫粉末及びその製造方法に関するものである。

はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウェーハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いは更に第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。

しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液を用いた電解めっき法では、Ｐｂ−Ｓｎ製のアノード（電解めっき法の陽極）を用いれば、このアノードからＰｂ²⁺、Ｓｎ²⁺がめっき液中に溶け出すため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液中の成分バランスは、ほぼ一定に保たれる。一方、例えば、Ｓｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法において、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを用いた場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノードからめっき液中にＳｎ²⁺が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを用いた電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノードとして不溶性の白金めっきのチタン板等を用いる。

また、不溶性のアノードを用いる場合、めっき液の成分補給については、金属Ｓｎをめっき液に溶解して供給する方法が考えられるが、この方法ではＳｎよりも貴な金属との合金めっきの場合、めっき液中で金属Ｓｎ表面に貴な金属が置換析出するため、溶解が抑制されてしまう問題がある。そこで、一般的に、あらかじめ該めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液により補給することにより行われている（例えば、特許文献１参照。）。

ところが、上記特許文献１に記載されているように、めっき液の必須成分を溶解させた錫塩溶液等（以下、要素液という）を投入してＳｎ²⁺を補給する方法では、投入する要素液を調製しなければならず、まためっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならないため、めっき液の管理が困難であり、更に多大なコストが掛かる。

このような問題点を解消するため、酸又は酸性めっき液への溶解性が非常に高い酸化第一錫粉末を直接めっき液へ添加することにより、めっき液中のＳｎ成分を補給する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００３−９６５９０号公報（段落［００２８］） 特開２００９−１３２５７１号公報（請求項１、段落［０００８］）

しかしながら、上記特許文献２に示す補給方法で使用される酸化第一錫粉末は、平均粒径が小さく、比表面積が大きいことから、大気中に晒された場合に酸化第一錫粉末の表面がＳｎＯからＳｎＯ₂に酸化されやすい。粉末表面がＳｎＯ₂に酸化された酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が大幅に低下するため、粉末を製造した直後から使用直前まで真空パック等に保存しておく必要があり、また、開封後は速やかにその全量を使い切る必要がある。そのため、酸化第一錫粉末等に何らかの対策、処理を施すことで保存管理や取扱いの面において更なる改良が望まれていた。

一方、上記酸化第一錫粉末を直接めっき液へ添加する補給方法で使用される酸化第一錫粉末には、酸又は酸性めっき液に対して極めて高い溶解性が求められる。これは、溶解性が低い酸化第一錫粉末をこの補給方法に使用すると、めっき液へ添加した際に酸化第一錫粉末がめっき液に十分溶けず、不溶性の酸化第二錫を包含したスラッジとして徐々にめっき液中に沈殿が生じ、Ｓｎ²⁺の補給が困難になるからである。このため、この補給方法に用いられる酸化第一錫粉末に対して何らかの酸化防止対策を施す場合には、酸又は酸性めっき液に対する高い溶解性を損なわないように行わなければならず、２つの特性を共存させることが非常に困難であった。

スラッジが発生すると、Ｓｎ²⁺の補給が困難になるとともに、めっき処理装置の配管やフィルタが閉塞する、或いはめっき面にスラッジが付着してめっき面の品位を低下させるといった不具合が生じる。

本発明の目的は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高く、大気中における保存安定性に優れた酸化第一錫粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末であって、酸化防止剤が粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれ、温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸水溶液１００ｍｌに酸化第一錫粉末０．１ｇを添加して攪拌したとき、１８０秒以内で溶解する溶解速度を有することを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記酸化防止剤がグリセルアルデヒド、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体及びピリジン・ボラン錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、図１に示すように、Ｓｎ²⁺イオンを含む酸性水溶液を調製する工程１１と、酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る工程１３と、酸化第一錫のスラリーを固液分離し、酸化第一錫を得る工程１４と、得られた酸化第一錫を真空乾燥する工程１５と、前記酸化第一錫に酸化防止剤粉末を混合する工程１６とを含むＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法である。

本発明の第１の観点の酸化第一錫粉末は、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末であって、酸化防止剤が粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれる。これにより、酸又は酸性めっき液に対する極めて高い溶解性を示すとともに、大気中での保存安定性に優れる。具体的には、温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸水溶液１００ｍｌに酸化第一錫粉末０．１ｇを添加して攪拌したとき、１８０秒以内で溶解する溶解速度を有する。

本発明の第２の観点の酸化第一錫粉末では、酸化防止剤としてグリセルアルデヒド、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体及びピリジン・ボラン錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いる。上記酸化防止剤を用いることにより、ＳｎＯ粉末が保存中に酸化し、溶解性を悪化することを防止することが可能となり、めっき液への安定したＳｎ²⁺イオンの補給が可能となる。

本発明の第３の観点の製造方法では、Ｓｎ²⁺イオンを含む酸性水溶液を調製する工程と、酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する工程と、調製したスラリーを脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る工程と、酸化第一錫のスラリーを固液分離し、酸化第一錫を得る工程と、得られた酸化第一錫を真空乾燥する工程と、酸化第一錫に酸化防止剤粉末を混合する工程とを含む。これにより、酸又は酸性めっき液への溶解性が高く、大気中での保存安定性に優れた酸化第一錫粉末を製造することができる。

本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末を製造する方法を示す工程図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明の酸化第一錫粉末の製造方法では、先ず、Ｓｎ²⁺イオンを含む酸性水溶液を調製する（工程１１）。上記酸性水溶液の調製方法は特に限定されないが、たとえば金属Ｓｎ粉末を塩酸に溶解する方法が挙げられる。このとき、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％、温度は８０〜１００℃であり、１８〜３０時間かけて金属Ｓｎ粉末を溶解する。使用する金属Ｓｎ粉末はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが好ましい。α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²を越えると、例えば、半導体等において、はんだ突起電極から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。

次に、上記調製した酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する（工程１２）。上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。ここで水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガス雰囲気中で行うのが好ましい。この中和工程を窒素ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ²⁺が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。

また、アルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は好ましくは２０〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくない。一方、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する酸中の陰イオン成分の濃度が高くなるため好ましくない。アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用する理由は、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御するのに好適だからである。また、アルカリ水溶液には、重炭酸アンモニウム単独でも、アンモニア水と同時に重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する酸中の陰イオン成分の濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また、反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくない。一方、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、めっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。

次に、上記調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る（工程１３）。ここで加熱保持による水酸化第一錫を脱水し酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程は、窒素ガス雰囲気中で行うのが好ましい。この脱水工程を窒素ガス雰囲気中において行うことにより、従来のような大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの脱水工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくない。一方、大気圧条件下で水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能である。また加熱保持時間はスラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。

次に、上記酸化第一錫のスラリーをろ過、遠心分離等によって固液分離し、固形分の酸化第一錫を得る（工程１４）。得られた酸化第一錫は、真空乾燥する（工程１５）。乾燥を真空乾燥により行うのは、乾燥中の酸化第一錫粉末の酸化防止、粉末粒子の凝集防止、コーティング処理の定着化の理由からである。

その後、乾燥した酸化第一錫粉末を酸化防止剤粉末と混合する（工程１６）。酸化防止剤としては、グリセルアルデヒド、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体及びピリジン・ボラン錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。上記酸化防止剤はめっき液へ溶解しない（グリセルアルデヒド、フェニルヒドラジン）、又はめっき液中で分解（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体）し、酸化第一錫粉末の酸又は酸性めっき液への溶解性に影響を与えることなく酸化防止性を付与できる。酸化防止剤は得られる粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれるように混合する。

以上、本発明の製造方法により、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法として、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加する方法に好適な酸化第一錫粉末を製造することができる。

上記方法によって得られた本発明の酸化第一錫粉末は、上記酸化防止剤が粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれる。このため、大気中に晒された状態で保存した場合でも酸化第一錫粉末の表面がＳｎＯからＳｎＯ₂に酸化されにくく、長期保存後の粉末において、酸又は酸性めっき液に対する高い溶解性を維持することができる。そのため、該酸化第一錫粉末の添加により、めっき液中のＳｎ²⁺の補給を十分に行うことができる。粉末中に含まれる酸化防止剤の含有量が質量比で１００ｐｐｍ未満では、大気中に保存した場合に、粉末表面の酸化を十分に防止することができない。また、めっき液に添加することによって補給されたＳｎ²⁺の酸化防止効果が十分に得られない。一方、５０００ｐｐｍを越えると、酸化防止効果が飽和するのみならず、上記ＳｎＯをＳｎ²⁺補給用として用いると、めっき液中へ過剰の酸化防止剤が導入されることによるめっき性低下の懸念や、不溶性の酸化防止剤によるフィルター閉塞の懸念の不具合が生じる。このうち、粉末中に含まれる酸化防止剤の含有量が質量比で１０００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

また、この酸化第一錫粉末は、平均粒径がＤ₅₀値で５〜１５μｍ、比表面積０．４〜３．５ｍ²／ｇ、タップ密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ³である。平均粒径及びタップ密度が上記範囲内の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有する。溶解性を示す指標の一つとして、酸に対する溶解速度が上げられるが、具体的には、温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸水溶液１００ｍｌに酸化第一錫粉末０．１ｇを添加して攪拌したとき、１８０秒以内で溶解する溶解速度が得られる。また、上記酸化防止処理を行った酸化第一錫粉末は粉末表面の酸化第二錫の生成が極めて少ないため、要素液の調製を行わず、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加した場合でも、スラッジを発生させることなく、めっき液に瞬時に溶解し、めっき液のＳｎ²⁺成分の補給を行うことができる。

なお、本発明の製造方法により製造される酸化第一錫粉末は、特に、酸として酸性めっき液の成分であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸又は１−プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、酸性めっき液としてＳｎとＳｎより貴なる合金めっき液であるＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液等への溶解性に優れる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下の０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ²である金属Ｓｎ粉末５００ｇを、濃度３５質量％、温度８０℃の塩酸１０００ｇに２４時間かけて溶解し、酸性水溶液を調製した。続いて、窒素ガスを充填させたタンク内で、この酸性水溶液に、液温３０℃、ｐＨ６を維持するように濃度３０質量％のアンモニア水をアルカリ水溶液として添加し、攪拌して、水酸化第一錫のスラリーを得た。

次いで、この水酸化第一錫のスラリーを、窒素ガス雰囲気中で９０〜１００℃で８時間加熱保持し、水酸化第一錫を脱水して酸化第一錫沈殿物のスラリーを得た。

次に、この酸化第一錫沈殿物のスラリーをろ過により固液分離し、酸化第一錫沈殿物を得た。得られた酸化第一錫沈殿物を温度２５℃で真空乾燥させることにより黒色の酸化第一錫粉末５３０ｇを得た。

更に、酸化防止剤としてジメチルアミン・ボラン錯体（純度９５％以上、粒径１０〜２０μｍ）を用意し、上記得られた酸化第一錫粉末にジメチルアミン・ボラン錯体０．０５３ｇを混合することにより、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜実施例２＞
酸化防止剤として水素化ホウ素ナトリウム（純度９２％以上、粒径１０〜３０μｍ）を用意し、実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５３６ｇに水素化ホウ素ナトリウム０．０５４ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５２９ｇにグリセルアルデヒド２．６５ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５３２ｇに実施例１と同様に用意したジメチルアミン・ボラン錯体２．６６ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜実施例５＞
酸化防止剤として水素化ホウ素ナトリウム（純度９２％以上、粒径１０〜３０μｍ）を用意し、実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５３０ｇに水素化ホウ素ナトリウム２．６５ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜比較例１＞
酸化防止剤を混合せず、実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５３６ｇをＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末とした。

＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５２８ｇにジメチルアミン・ボラン錯体０．０４２ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜比較例３＞
酸化防止剤として水素化ホウ素ナトリウム（純度９２％以上、粒径１０〜３０μｍ）を用意し、実施例１と同様にして得られた黒色の酸化第一錫粉末５３１ｇに水素化ホウ素ナトリウム０．０４２ｇを混合したこと以外は、実施例１と同様に、Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末を得た。

＜評価１＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末について、粉末の平均粒径（Ｄ₅₀）、比表面積及びタップ密度を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。

(1) 粉末の平均粒径（Ｄ₅₀）：粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製 型式名：マイクロトラックＭＴ３０００粒度分布計）を用いて測定された体積累積中位径を示す。

(2) 粉末の比表面積：表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ社製 型式名：全自動比表面積（ＢＥＴ）測定装置 ＨＭ−ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定されたＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積を示す。

(3) 粉末のタップ密度：ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に規定する金属粉−タップ密度測定方法により測定した。

＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の酸化第一錫粉末について１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸に対する溶解速度を測定した。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜３の酸化第一錫粉末について、その日に製造した粉末と、製造後４０℃の温度で３日間、大気中で保存した後の粉末の２種類をそれぞれ用意し、これらの粉末について、以下に示す手順で溶解速度を測定した。

溶媒として温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸１００ｍｌに、上記用意した酸化第一錫粉末０．１ｇを、それぞれスターラーにて回転速度５００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定した。これらの結果を、以下の表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、測定日に製造した酸化第一錫粉末は、実施例１〜５及び比較例１〜３のいずれの粉末も溶解速度が速く、溶解性に優れることが確認された。一方、３日間大気中に保存した後の酸化第一錫粉末は、比較例１の粉末では、粉末表面の酸化が激しく、溶解性が大幅に損なわれる結果となった。また、比較例２，３の粉末では、測定日に製造した粉末の結果よりも溶解速度が遅い結果となった。これに対し、実施例１〜５の粉末では、大気中に保存した場合でも、粉末表面の酸化が抑えられ、溶解速度に大きな変化は見られず、高い溶解性が維持されていることが判る。

Claims (3)

1. Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末であって、
   前記酸化防止剤が粉末中に質量比で１００〜５０００ｐｐｍ含まれ、
   温度２５℃の１００ｇ／Ｌアルキルスルホン酸水溶液１００ｍｌに酸化第一錫粉末０．１ｇを添加して攪拌したとき、１８０秒以内で溶解する溶解速度を有することを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末。
2. 前記酸化防止剤がグリセルアルデヒド、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体及びピリジン・ボラン錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末。
3. Ｓｎ²⁺イオンを含む酸性水溶液を調製する工程(11)と、
   前記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する工程(12)と、
   前記調製したスラリーを脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る工程(13)と、
   前記酸化第一錫のスラリーを固液分離し、酸化第一錫を得る工程(14)と、
   前記酸化第一錫を真空乾燥する工程(15)と、
   前記酸化第一錫に酸化防止剤粉末を混合する工程(16)と
   を含む請求項１又は２記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法。

Images