CN1876281B - 铜粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐候性优良的导电膏用铜粉。该铜粉包含10～20000ppm、优选100～2000ppm的Sn。特别优选平均粒径DM为0.1～2μm、且至少总粒子数的80％或以上的粒子的粒径位于0.5DM～1.5DM的范围内的铜粉。该铜粉是通过在例如Sn离子的存在下还原Cu离子使金属Cu析出得到的。
Description
技术领域
本发明涉及适用于导电膏等填料的微粉状铜粉，特别涉及耐候性改善了的微粉状铜粉。
背景技术
导电膏被广泛用于电子电路的形成或者用作陶瓷电容器的外部电极。导电膏中所用的导电填料，可以举出铜、镍、银等，其中，由于铜的价格低廉且电阻低，而且耐迁移性优良，因而在目前大多使用铜。通常，在陶瓷电容器的外部电极用的导电膏中，通常使用混合了各种粒径的铜粉的导电填料，而为了提高电极的可靠性，形成致密的薄膜，作为混合前的铜粉必须是粒径为0.5μm或以下的微细且粒度一致的铜粉。
作为铜粉的制造方法，可以举出雾化法、机械粉碎法、电解析出法、气相沉积法、湿式还原法等。为了以良好的生产性制造适合用作导电膏的微细且粒度分布窄的球状铜粉，湿式还原法是有利的，正成为现在的主流。例如使用通过肼还原氧化铜的方法得到微细铜粉的技术是已知的(专利文献1～3)。
[专利文献1]特开平10-330801号公报
[专利文献2]特开平1-290706号公报
[专利文献3]特公平5-57324号公报
发明内容
通过上述技术，可以得到粒度比较一致的微细铜粉。但是，近年来，使用导电膏的电子仪器被用于广泛的用途中，为了保证在各种环境下长期稳定的电子仪器的运作，要求导电膏具有难以发生时效劣化的特性。此外，对于形成导电填料的铜粉，还要求从制造到用于膏剂的保管期间具有表面性状或导电性的不发生时效劣化的稳定性。因此，在导电膏用铜粉中，作为基本特性，强烈要求在常温下保存时难以氧化的特性，即，“耐候性”优良。
但是，现实状况是，改善导电膏用铜粉的耐候性的对策尚不十分完善。本发明的目的在于开发并提供一种耐候性高的铜粉，该铜粉是微细且粒度一致的导电膏用铜粉。
本发明人进行了各种研究，结果发现，在包含适量Sn的铜粉中，耐候性得到显著提高。即，在本发明中，提供了包含10～20000ppm、优选100～2000ppmSn的铜粉。特别地，平均粒径DM位于0.1～2μm的铜粉、且至少总粒子数的80％或以上的粒子的粒径位于0.5DM～1.5DM的范围内的铜粉是适宜的对象。该铜粉可以通过，例如在Sn离子的存在下还原Cu离子而使金属Cu析出得到的。优选，通过还原Sn含量为10～1000ppm的氧化亚铜得到的。另外，在本申请的说明书中，所谓“粒径”是指粒子的长轴直径。
根据本发明，通过使铜粉申包含Sn的方法，可以改善铜粉的耐候性。该铜粉可以通过能够使用电解氧化亚铜作为原料的本发明人所开发的制造方法，利用在该电解氧化亚铜中包含的作为杂质的Sn有效地制造，不需要为了改善耐候性的特别步骤。此外，通过使Sn的含量适当，可以得到具有对导电膏用铜粉所要求的固有的各种特性的铜粉。因此，本发明提供了一种具有耐候性的性价比高的导电膏用铜粉，并有助于提高电子仪器的可靠性。
附图说明
图1为表示本发明铜粉的外观的一个实例的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2表示耐候性试验结果。
具体实施方式
本发明人进行了各种研究，结果发现，通过在Sn离子的存在下使Cu离子还原析出，可以得到包含Sn的铜粉。并且发现：含有适量Sn的铜粉在例如常温大气中保存时，具有非常难以与氧结合的性质，即，难以通过逐渐的氧化而引起表面状态的变化，“耐候性”优良。这样的耐候性优良的铜粉可以使用如下说明的本发明人开发的铜粉制造方法来制造。
作为Cu原料，如果能够使用容易获得的电解氧化亚铜，则在成本上是有利的。但是，在还原氧化亚铜的现有已知的制造方法中，所得到的铜粉的粒度分布却很大程度上依赖于氧化亚铜的粒度分布。即，由于伴随着氧化亚铜的粒径变化的表面积的变化而影响了反应速度，因而所得到的铜粒子的粒径也发生变化。特别是在使用粒径为几μm或以上的粗大氧化亚铜的情形中，由于其比表面积小，因而当铜源的质量占较大比例时，反应速度变慢，结果导致铜粒子的粒径容易变大。通常销售的电解氧化亚铜为不规则形状的，粒度分布也不恒定。因此，当使用电解氧化亚铜时，通过现有的还原法重现性良好的制造具有恒定粒径的铜粉是极为困难的。
本发明人进行了深入的研究，结果发现了包括如下步骤的方法：制备混合了主原料电解氧化亚铜与更容易溶解的水溶性铜盐的混合溶液，使还原剂作用于该混合溶液，使来源于铜盐的Cu优先早期析出，并使用该Cu作为核使来源于电解氧化亚铜的Cu析出。通过该方法，可以不受电解氧化亚铜粒度分布的影响，制造所希望的粒度得到控制的微细铜粉。
即，通过该方法，在利用还原剂还原氧化亚铜之前，从比氧化亚铜更容易反应的水溶性铜盐中溶解出来的Cu离子与还原剂迅速反应，形成粒子生长的核。然后，从作为主原料的氧化亚铜的粒子表面溶解出来的Cu离子在上述核上还原析出。这时，通过使氧化亚铜的还原反应十分缓慢地进行，可以形成球状且粒度一致的铜粒子。因此，所得到的铜粒子的粒径是由生长核的个数来决定的，而并不依赖于氧化亚铜的粒度分布。即，根据作为原料的氧化亚铜的质量以及生长核的个数，决定所得到的铜粉的平均粒径，其粒度分布也变窄。详细观察的结果可知，构成该生长核的析出物是粒径为20～50nm的铜粒子相互凝聚而成的。
其中，在使水溶性铜盐优先进行还原反应之前，在液体中预先添加保护胶体是必要的。可以通过铜盐和保护胶体的添加量控制凝聚体的尺寸。即，当铜盐和保护胶体的添加量大时，通过大量生成尺寸小的凝聚体，最终得到的铜粒子的粒径变小。反之，当铜盐和保护胶体的添加量小时，通过少量生成尺寸大的凝聚体，最终的铜粒子的粒径变大。如果利用该原理，可以控制铜粒子的粒径，因此即使在原料中使用粒子形状尺寸不一定的廉价电解氧化亚铜的情形中，也能够制造粒径一致的微细铜粉。
关于其顺序，可以是在水溶液中搅拌混合氧化亚铜、水溶性铜盐以及保护胶体，然后向该混合液中加入还原剂；也可以是通过在仅仅搅拌混合有水溶性铜盐和保护胶体的水溶液中加入还原剂预先生成核，然后加入作为主原料的氧化亚铜进行还原。
在通常销售的电解氧化亚铜中一般包含作为杂质的Sn。当在上述生长核上引起还原析出时，伴随着Cu从原料电解氧化亚铜上溶解出来，Sn也被溶解出来。即，在Sn离子的存在下，Cu离子被还原，形成金属Cu并析出。这时，可以认为：溶液中的Sn成分伴随着金属Cu的析出而被带入铜粒子内部和表面。关于利用铜粒子中存在的Sn提高铜粉的耐候性的机理到现在为止还有很多不清楚之处，但可以认为这是因为Sn在铜粒子表面形成特定的氧化薄膜，该氧化薄膜起到了抑制铜的氧化的作用。
各种研究的结果发现，通过包含Sn而改善铜粉的耐候性的效果通过包含约10ppm或以上的Sn才体现出来。在10～100ppm的范围内耐候性改善效果变得明显，而至少直至2000ppm时，显示出极高的耐候性。因此，最大至20000ppm(2质量％)时，可以达到改善耐候性的效果。但是，如果Sn含量超过20000ppm，则作为铜粉的纯度会降低，可能会对电特性产生不良影响，因而必须引起注意。铜粉中的Sn含量会受到作为主原料的电解氧化亚铜中所包含的Sn量的影响，仅当Sn含量不足时，可以在发生还原反应时的液体中加入锡盐。通过这种方式，可以适当控制铜粉中的Sn含量。
作为主原料的氧化亚铜，优选使用包含10～1000ppm左右Sn的电解氧化亚铜。从成本的方面考虑，特别优选使用平均粒径为3～10μm左右的电解氧化亚铜。
只要用作副原料的铜盐是水溶性的，就可以使用各种水溶性的铜盐。其中，当使用1价铜盐时，核的析出变得更均匀，故优选。例如，可以举出醋酸亚铜、硝酸亚铜、氯化亚铜等。相对于100mol％的主原料氧化亚铜，优选将其添加量控制在0.1～20mol％左右。当添加量不足0.1mol％时，原料中的杂质的影响变大，制造的稳定性降低。另一方面，即使添加超过20mol％的大量铜盐，所得到的铜粉的粒径也几乎没有变化，因而是不经济的。
作为保护胶体，可以使用阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶等常见的水溶性高分子物质。相对于100质量份的氧化亚铜，希望将其添加量控制在0.1～1.0质量份。通过这种方式，可以将铜粒子的平均粒径DM控制在0.1～2μm的范围内，或者进而将其控制在0.2～1μm的范围内。
作为还原剂，可以使用肼、水合肼、肼化合物、甲醛、硼氢化钠等。从还原能力和操作性的观点出发，优选使用肼、水合肼。其添加量为能够完全还原原料所必需的量，特别优选相对于Cu的总量为50～300mol％左右。添加量低于该范围，难以进行还原反应，而添加量超过该范围，反应剧烈进行，因而难以控制粒径，变得不经济。更优选将其控制在相对于Cu总量的80～150mol％。
在进行还原反应时，特别是在粒子生长阶段，为了稳定地生成、供给Cu离子，优选使用配位剂。作为配位剂，可以使用酒石酸、醋酸、柠檬酸、氨或者它们的盐，并且可以适当地加入到反应液中。此外，为了控制铜粉中的Sn含量，可以加入例如氧化锡、氯化锡等锡化合物。
优选将还原时的温度控制在30～80℃左右，当不足30℃时，还原反应的进行变得缓慢，而如果超过80℃，反应变得剧烈，变得容易产生二次核，难以控制粒径。更优选为40～60℃。
另外，作为导电膏用的铜粉，通常使用粒径微细且粒度分布范围狭窄的铜粉。平均粒径DM优选为0.1～2μm，更优选为0.2～1μm。另外，为了满足DM，优选总粒子数的至少80％或以上的粒子的粒径为0.5DM～1.5DM，更优选总粒子数的80％或以上的粒子的粒径为0.7DM～1.3DM。通过使用上述制造方法，可以调整成这样的粒度分布。
实施例
实施例1
制备了平均粒径为3μm的电解氧化亚铜。该氧化亚铜的总粒子数的50％或以上都具有位于3μm±1μm范围之外的宽粒度分布。此外，在该电解氧化亚铜中包含0.01质量％Sn。将135g该电解氧化亚铜分散于3750g纯水中，加入7.5g作为水溶性铜盐的氯化亚铜、15g作为保护胶体的聚乙烯醇，一边搅拌一边加热至40℃。然后，加入100g作为还原剂的80％的水合肼、22.5g作为配位剂的醋酸，用1小时升温至60℃，进而保持在60℃下1小时，并进行还原反应。将反应后的液体进行固液分离，水洗所回收的固体成分，干燥以得到铜粉。通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定了视野中的粒子的粒径。结果可以确认：平均粒径DM为0.3μm、至少总粒子数的80％或以上的粒子的粒径位于0.5DM～1.5DM的范围内。图1表示该铜粉的SEM照片。
此外，在将铜粉溶解于酸中之后，通过ICP发光分析进行组成分析，该铜粉中的Sn含量为120ppm。
实施例2
在3750g纯水中加入7.5g作为水溶性铜盐的氯化亚铜、15g作为保护胶体的聚乙烯醇，一边搅拌一边加热至40℃。然后，加入100g作为还原剂的水合肼。在该反应液中加入135g与实施例1所采用的相同的电解氧化亚铜和0.43g作为锡盐的氯化锡，进而加入22.5g作为配位剂的醋酸，用1小时升温至60℃，进而在60℃下保温1小时，同时进行还原反应。将反应后的液体进行固液分离，水洗所回收的固体成分，干燥以得到铜粉。通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的粒子的粒径。结果可以确认：平均粒径DM为0.3μm、至少总粒子数的80％或以上的粒子的粒径位于0.5DM～1.5DM的范围内。
进行与实施例1相同的组成分析，该铜粉中的Sn含量为1900ppm。
比较例1
将110g硫酸铜溶解于330g纯水中，加入90g氢氧化钠进行中和，然后加入440g 60％的葡萄糖溶液，通过在70℃下进行还原反应使氧化亚铜析出。通过在该氧化亚铜的浆料中加入120g水合肼，用3小时加热至90℃进行还原反应。将反应后的液体进行固液分离，水洗所回收的固体成分，干燥以得到铜粉。通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察该铜粉，测定视野中的粒子的粒径。结果是：平均粒径DM为0.3μm。
进行与实施例1相同的组成分析，该铜粉中的Sn含量为3ppm。
耐候性试验
将实施例1、2、比较例1所得到的铜粉分别在恒温室中暴露在大气中，通过惰性气体中熔解-红外线吸收法，测定一定时间后的氧量，研究25℃下、R.H.30％的大气中的氧气吸收量随时间的变化。结果如图2所示。
从图2可知，包含Sn的实施例的铜粉在常温下的氧气吸收量非常少、具有非常优良的耐候性。与此相反，几乎不含Sn的比较例的铜粉随着时间的变化氧气吸收量也增加、耐候性也变差。
Claims (3)
1.一种改善铜粉耐候性的方法，所述铜粉适于用作导电膏中的填料，该方法包括使铜粉中包含100～2000ppm的Sn的步骤，所述铜粉具有0.1～2μm的平均粒径DM，至少总粒子数的80％的粒子的粒径位于0.5DM～1.5DM的范围内，其中，通过在水溶液中、在Sn离子存在下还原Cu离子的方法在铜粉中加入Sn，所述方法包括在溶液中混和氧化亚铜和还原剂的步骤，在所述溶液中存在相对于100质量份的氧化亚铜为0.1～1.0质量份的保护胶体且其中已加入水溶性铜盐，其中相对于100mol的氧化亚铜，将0.1～20mol的一价水溶性铜盐用作水溶性铜盐，且氧化亚铜是通过电解法制备的氧化亚铜并含有10～1000ppm的Sn。
2.根据权利要求1的改善铜粉耐候性的方法，其中铜粉具有0.2～1μm的平均粒径DM，至少总粒子数的80％的粒子的粒径位于0.7DM～1.3DM的范围内。
3.根据权利要求1或2的改善铜粉耐候性的方法，其中水溶性铜盐是一价铜盐，且含有Sn的氧化亚铜具有3～10μm的平均粒径。
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