TW201631603A - 覆銀銅粉及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是將覆銀銅粉添加至銀載持液中，使經含銀層被覆之銅粉表面上(相對於覆銀銅粉)載持0.01質量%以上的銀；前述覆銀銅粉是經將藉由霧化法等獲得之銅粉表面以(相對於覆銀銅粉)由5質量%以上之銀或銀化合物構成之含銀層被覆而得；而前述銀載持液是由氰化銀鉀溶液(或添加有選自於由焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上而成之氰化銀鉀溶液)構成。

Description

覆銀銅粉及其製造方法 發明領域
本發明有關於覆銀銅粉及其製造方法，且特別有關於使用於導電糊等之的覆銀銅粉及其製造方法。
發明背景
以往，為了藉由印刷法等來形成電子部件之電極或佈線，是使用在銀粉或銅粉等導電性金屬粉末中摻合溶劑、樹脂、分散劑等來製作而成之導電糊。
然而，銀粉雖體積電阻率極小且為良好導電性物質，但因是貴金屬粉末，因此成本會變高。另一方面，銅粉雖體積電阻率低且為良好導電性物質，但因容易被氧化，因此與銀粉相較之下，保存穩定性(可靠性)不好。
為了解決該等問題，提出了將銅粉表面經銀被覆之覆銀銅粉來做為使用於導電糊之金屬粉末的方案(例如，參照專利文獻1~2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-174311號公報(段落 編號0003)
專利文獻2：日本特開2010-077495號公報(段落編號0006)
發明概要
但是，在專利文獻1~2之覆銀銅粉，若在銅粉表面上存在未以銀被覆之部分，則會從該部分開始進行氧化，因此保存穩定性(可靠性)不充分。
因此，本發明是有鑑於如此以往之問題點，而以提供保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉及其製造方法為目的。
本案發明人等為了解決上述課題而精心探討，結果發現，將表面經含銀層被覆之銅粉添加至銀載持液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持銀，藉此可製造出保存穩定性(可靠性)優異之導覆銀銅粉，進而完成本發明。
亦即，依本發明之覆銀銅粉製造方法之特徵在於，將表面經含銀層被覆之銅粉添加至銀載持液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持銀。
在此覆銀銅粉之製造方法中，使銀載持之表面宜為經含銀層被覆之銅粉的露出面，且含銀層宜為由銀或銀化合物構成之層。又，含銀層相對於覆銀銅粉之量宜為5質量%以上，且經載持之銀相對於覆銀銅粉之量宜為0.01質量 %以上。又，銀載持液宜為由氰化銀鉀溶液構成，且該氰化銀鉀溶液亦可含有選自於由焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上。又，銅粉藉由雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm。
依本發明之覆銀銅粉的特徵在於，其是在經含銀層被覆之銅粉表面的露出部分載持有銀者，且利用熱重示差同步分析儀(TG-DTA裝置)，在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，出現2個放熱波峰。在該覆銀銅粉中，2個放熱波峰之其中一者宜為設330~370℃為放熱波峰溫度之主峰，另一者宜為設230~270℃為放熱波峰溫度之次峰。
又，依本發明之覆銀銅粉的特徵在於，是在經含銀層被覆之銅粉表面之露出部分載持有銀者，且利用熱重示差同步分析儀(TG-DTA裝置)，在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，覆銀銅粉在250℃及300℃下之重量增加率分別為0.3%以下、1.0%以下。
上述之覆銀銅粉中，含銀層宜為由銀或銀化合物構成之層。又，含銀層相對於覆銀銅粉之量宜為5質量%以上，且經載持之銀相對於覆銀銅粉之量宜為0.01質量%以上。又，銅粉藉由雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm。又，覆銀銅粉中的氰基量宜為10~3000ppm，且覆銀銅粉中的碳含量及氮含量宜各為0.04質量%以上。
又，依本發明之導電性糊的特徵在於，是使用上 述覆銀銅粉作為導體。或者，依本發明之導電性糊的特徵在於含有溶劑及樹脂，且其含有上述覆銀銅粉作為導電性粉體。
進一步，依本發明之太陽電池用電極之製造方法的特徵在於，將上述導電性糊塗佈於基板後使之硬化，藉此於基板表面形成電極。
若依本發明，可提供保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉及其製造方法。又，若將該使用有(使銀載持於表面之)覆銀銅粉之導電性糊用於形成太陽電池之匯流排電極(bus bar electrode)，則可使太陽電池之轉換效率大幅提升，同時，即便在(溫度85℃、濕度85%下保持24小時及48小時)耐候性試驗(可靠性試驗)之後，亦可抑制轉換效率之減少。
圖1係顯示實施例4覆銀銅粉之TG-DTA測定結果的圖。
圖2係顯示實施例5覆銀銅粉之TG-DTA測定結果的 圖。
圖3係顯示比較例3覆銀銅粉之TG-DTA測定結果的 圖。
圖4係顯示比較例4覆銀銅粉之TG-DTA測定結果的 圖。
圖5係顯示使用實施例7及比較例6導電性糊製出之太陽電池之耐候性試驗的轉換效率對時間之變化圖。
用以實施發明之形態
依本發明之覆銀銅粉製造方法之實施形態，是將表面經含銀層被覆之銅粉添加至銀載持液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持銀。藉由如此使經含銀層被覆之銅粉表面(的露出部分)載持銀，來將銅粉之未被含銀層被覆的露出部分(銅粉之露出面)以銀被覆，可防止銅粉之氧化，而可製造保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉。
含銀層宜為由銀或銀化合物構成之層。含銀層相對於覆銀銅粉之被覆量宜為5質量%以上，以7~50質量%為佳，以8~40質量%更佳，且以9~20質量%最佳。含銀層之被覆量小於5質量%，對覆銀銅粉之導電性會有不好的影響，所以不宜。另一方面，若超過50質量%，因銀的使用量增加導致成本變高，所以不宜。
相對於覆銀銅粉，銀之載持量宜為0.01質量%以上，且以0.05~0.7質量%為佳。若銀的載持量小於0.01質量%，則在銀埋補在覆銀銅粉之銅粉未被銀被覆之露出部分上是不充分的；若銀之載持量超過0.7質量%，則相對於銀的增量部分，提升銅粉之氧化防止效果的比例小，且因銀之使用量增加導致成本變高，所以不宜。
銀載持液是使銅粉之下述部分載持銀的溶液：將銅粉以含銀層被覆時其表面因氧化物等阻礙要因所致的未被含銀層被覆之一小部分；而銀載持液宜為可使未被含銀層被覆之銅粉的露出部分載持銀，且不會溶解含銀層之溶 液；並且宜為由氰化銀鉀溶液等氰化銀化合物溶液構成者。已知氰化銀鉀溶液在使用於將銅粉以銀被覆時的情況下，銀被覆反應容易變得不均一，而不適於將銅粉表面均一的以銀被覆，然而，就使未被含銀層被覆之銅粉的露出部分載持銀而言，是很有效的。又，銀載持液可為酸性、中性、鹼性中任一，氰化銀鉀溶液亦可含有選自於由焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上。
銅粉之粒徑，藉由(利用HELOS法)雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)，宜為0.1~15μm，以0.3~10μm為佳，且以1~5μm更佳。累積50%粒徑(D50徑)小於0.1μm，對覆銀銅粉之導電性會有不好的影響，所以不宜。另一方面，若超過15μm，則難以形成細微佈線，所以不宜。
銅粉可藉由濕式還原法、電解法、氣相法等來製造，然宜為藉由(氣體霧化法、水霧化法等之)所謂的霧化法(atomization method)來製造，亦即，將銅以熔解溫度以上來熔解，使其從餵槽(tundish)下部落下之同時衝撞高壓氣體或高壓水並急冷凝固，藉此做成微粉末。特別是若藉由噴灑高壓水，亦即，所謂的水霧化法來製造，因可獲得粒徑小之銅粉，而可獲致當將銅粉使用於導電糊中時起因於粒子間接觸點之增加所致之導電性的提升。
將銅粉以含銀層被覆之方法可使用利用銅與銀之取代反應的還原法，或使用還原劑之還原法，藉此在銅 粉表面使銀或銀化合物析出之方法，例如可使用下述方法：在溶媒中攪拌含有銅粉與銀或銀化合物之溶液，同時在銅粉表面使銀或銀化合物析出之方法；或混合並攪拌在溶媒中含有銅粉及有機物之溶液，與在溶媒中含有銀或銀化合物及有機物之溶液，同時在銅粉表面使銀或銀化合物析出之方法等。
該溶媒可使用水、有機溶媒或混合該等之溶媒。在使用混合了水與有機溶媒之溶媒時，必須使用在室溫(20~30℃)下為液體之有機溶媒，而水與有機溶媒之混合比率則可依使用之有機溶媒適宜調整。又，使用做為溶媒之水，若無混入雜質之虞，則可使用蒸餾水、離子交換水、工業用水等。
就含銀層之原料而言，由於必須使銀離子存在於溶液中，因此宜使用對水或許多有機溶媒具有高溶解度之硝酸銀。又，為了盡可能均一進行將銅粉以含銀層被覆之反應(銀被覆反應)，宜使用已將硝酸銀溶解於溶媒(水、有機溶媒或混合了該等之溶媒)之硝酸銀溶液，而非固體之硝酸銀。此外，使用之硝酸銀溶液的量、硝酸銀溶液中硝酸銀之濃度及有機溶媒之量，可依目標之含銀層的量來決定。
為了更均一形成含銀層，亦可在溶液中添加螯合劑。就螯合劑而言，為了不讓因銀離子與金屬銅之取代反應而副生成之銅離子等再析出，宜使用對銅離子等錯合物穩定常數(Complex stability constant)高之螯合劑。特別是， 成為覆銀銅粉之芯的銅粉在主構成要素上含有銅，因此宜留意與銅之錯合物穩定常數來選擇螯合劑。具體而言，螯合劑可使用選自於由乙二胺四醋酸(EDTA)、亞胺二醋酸、二伸乙三胺、三伸乙二胺及該等之鹽構成之群組的螯合劑。
為了穩定且安全的進行銀被覆反應，溶液中亦可添加pH緩衝劑。此pH緩衝劑可使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉等。
在銀被覆反應時，宜在添加銀鹽之前，將銅粉放入溶液中並攪拌，並在銅粉充分分散在溶液中的狀態下，添加含有銀鹽之溶液。在此銀被覆反應時之反應溫度若為不凝固或蒸發反應液之溫度即可，宜設定在10~40℃之範圍，且以設定在15~35℃之範圍為佳。又，反應時間因銀或銀化合物之被覆量或反應溫度而異，可設定在1分~5小時之範圍。
依本發明之覆銀銅粉的實施形態，是在經含銀層被覆之銅粉表面之露出部分載持有銀的覆銀銅粉，且利用熱重示差同步分析儀(TG-DTA裝置)，在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，出現2個(設330~370℃為放熱波峰溫度之主峰，與設230~270℃為放熱波峰溫度之次峰)放熱波峰(因氧化伴隨增量之放熱波峰)之覆銀銅粉。如此除主峰之外還出現次峰(在2個溫度域之放熱波峰)，可認為是因為除了出現起因於在製造經含銀層被覆之銅粉時所使用之硝酸銀的放熱波峰(主峰)之外，還出現起因於在使銀載持在經含 銀層被覆之銅粉表面(露出面)時所使用之銀載持液中之氰化銀鉀水溶液的放熱波峰(次峰)。此外，於未使經含銀層被覆之銅粉表面(露出面)載持銀時，僅會出現起因於在製造經含銀層被覆之銅粉時所使用之硝酸銀的放熱波峰(主峰)。
又，依本發明之覆銀銅粉的實施形態，是在經含銀層被覆之銅粉表面之露出部分載持有銀的覆銀銅粉，且是利用熱重示差同步分析儀(TG-DTA裝置)，在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，覆銀銅粉在250℃及300℃下之重量增加率分別在0.3%以下、1.0%以下的覆銀銅粉。如此，在大氣中加熱時重量增加率小的覆銀銅粉，即便在使用於導電糊等情況下之溫度領域，耐氧化性仍優異，且保存穩定性(可靠性)優異。
在上述實施形態之覆銀銅粉中，含銀層宜為由銀或銀化合物構成之層。又，含銀層相對於覆銀銅粉之量宜為5質量%以上，且經載持之銀相對於覆銀銅粉之量宜為0.01質量%以上。又，銅粉藉由雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)宜為0.1~15μm。又，覆銀銅粉中之碳含量及氮含量宜分別在0.04質量%以上。然而，若覆銀銅粉中的碳或氮之量過多，由於在使用於導電性糊之情況下會有導電性惡化之虞，因此覆銀銅粉中之碳含量及氮含量宜分別在1質量%以下，且以0.3質量%為佳。又，覆銀銅粉中之氰基量宜為10~3000ppm。此外，將銅粉以含銀層被覆時，若使用含有氰基之溶液，由於含銀層容易變得不均一，因此在將銅粉以含銀層被覆時，宜不使用含有氰基之 溶液，使銀載持前之覆銀銅粉不含有氰基。
上述實施形態之覆銀銅粉可以上述實施形態之覆銀銅粉的製造方法來製造。此外，在上述實施形態之覆銀銅粉的製造方法中，藉含銀層被覆之銅粉(覆銀銅粉)形狀可為略球狀，亦可為片狀，且即便在壓碎之銅粉或扁平化成片狀之銅粉以含銀層被覆後，使銀載持在未被含銀層被覆之銅粉的露出部分，仍可製造出耐氧化性優異、保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉。
實施例
以下，將針對依本發明之覆銀銅粉及其製造方法之實施例進行詳細說明。
[實施例1]
準備以霧化法製造之市售銅粉(日本Atomized加工股份有限公司製的Atomized銅粉SF-Cu 5μm)，求出該(銀被覆前之)銅粉之粒度分布，銅粉之累積10%粒徑(D10)為2.26μm、累積50%粒徑(D50)為5.20μm、累積90%粒徑(D90)為9.32μm。此外，銅粉之粒度分布是藉由雷射繞射式粒度分佈裝置(日機裝股份有限公司製的Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)來測定，並求出累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)。
又，準備下述之溶液1與溶液2：溶液1，將EDTA-4Na(43%)1470g與碳酸銨1820g溶解於純水2882g之溶液；溶液2，對將EDTA-4Na(43%)1470g與碳酸銨350g溶解於純水2270g之溶液，添加含有銀77.8g之硝酸銀水溶液 235.4g而得之溶液。
接著，在氮環境下，將上述之銅粉700g添加至溶液1，邊攪拌邊使之昇溫至35℃。對分散了該銅粉之溶液添加溶液2並攪拌30分鐘後，進行過濾、水洗、乾燥，獲得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。
接著，對獲得之覆銀銅粉10g添加純水15g(25℃)，並對其添加銀載持液1.67g且以攪拌器攪拌60分鐘使之反應後，邊澆淋壓出水邊以抽氣過濾方式過濾，並對濾紙上的固態物以純水洗淨，以真空乾燥機使之在70℃下乾燥5小時，獲得使表面載持有銀之覆銀銅粉。此外，銀載持液是使用從含有100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀與35g/L硼酸之水溶液5.01g分取之銀載持液1.67g。又，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為8mg/L、300mg/L。
使依此獲得之(使表面載持有銀之)覆銀銅粉溶解於王水後，添加純水並過濾，以氯化銀的形式回收銀，從依此回收之氯化銀以重量法求出Ag含量，在覆銀銅粉中之Ag含量為10.80質量%。此外，由於後述之比較例1覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量為10.20質量%，求出被載持在本實施例覆銀銅粉表面之銀的量，為0.60質量%(=10.80質量%-10.20質量%)。
又，將獲得之(使表面載持有銀之)覆銀銅粉40mg利用熱重示差同步分析儀(TG-DTA裝置)(股份有限公司 Rigaku製的Thermo Plus EVO2 TG-8120)，使之在大氣中從室溫(25℃)以昇溫速度10℃/分昇溫至400℃，並計測在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量各與加熱前之覆銀銅粉的重量差(因加熱而增加之重量)之相對於加熱前之覆銀銅粉重量的重量增加率(%)，並自其將因加熱而增加之重量全部視為因覆銀銅粉之氧化而增加之重量，來評價覆銀銅粉在大氣中的(對氧化的)高溫穩定性，藉此來評價覆銀銅粉之保存穩定性(可靠性)。該結果是，在200℃、250℃、300℃及350℃下之重量增加率分別為0.08%、0.12%、0.67%、3.27%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以260℃(次峰溫度)與352℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[實施例2]
除了銀載持液是使用在100g/L氰化銀鉀(酸濃度60g/L)1.67g中混和檸檬酸三鉀一水合物0.1g、無水檸檬酸0.082g、L-天冬胺酸0.017g與水2g之水溶液之外，其餘以與實施例1相同之方法，獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。此外，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為2mg/L、180mg/L。
將依此獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉中的Ag含量以與實施例1相同的方法來求得，為10.84質量%。又，將載持在表面之銀的量以與實施例1相同的方法來求得，為0.64質量%。
又，將獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉在 200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.10%、0.14%、0.68%、3.30%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以261℃(次峰溫度)與353℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[實施例3]
除了銀載持液是使用從含有100g/L氰化銀鉀之水溶液1g分取之銀載持液0.2mL之外，其餘以與實施例1相同的方法，來獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。此外，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為小於1mg/L、44mg/L。
將依此獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉中的Ag含量以與實施例1相同的方法來求得，為10.50質量%。又，將載持在表面之銀的量以與實施例1相同的方法來求得，為0.30質量%。
又，將獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.13%、0.15%、0.80%、3.03%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以242℃(次峰溫度)與360℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[實施例4]
準備下述之溶液1與溶液2：溶液1，將EDTA-4Na(43%)112.61g與碳酸銨9.10g溶解於純水 1440.89g之溶液；溶液2，對將EDTA-4Na(43%)346.16g與碳酸銨82.89g溶解於純水1551.06g之溶液，添加含有銀18.42g之硝酸銀水溶液55.96g而得之溶液。
接著，在氮環境下，將與實施例1相同之銅粉350.00g添加至溶液1，邊攪拌邊使之昇溫至35℃。對分散了該銅粉之溶液添加溶液2並攪拌30分鐘後，進行過濾、水洗、乾燥，獲得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。
接著，除了對獲得之覆銀銅粉10g添加純水15g(25℃)之外，其餘以與實施例1相同的方法，獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。此外，銀載持液是使用從含有100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀與35g/L硼酸之水溶液3.54g分取之銀載持液1.67g。又，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為小於1mg/L、200mg/L。
將依此獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉中的Ag含量以與實施例1相同的方法來求得，為5.68質量%。又，將載持在表面之銀的量以與實施例1相同的方法來求得，為0.74質量%。
又，將獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.13%、0.21%、0.84%、3.71%。又，如圖1所示，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以252℃(次峰溫度)與351℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[實施例5]
準備下述之溶液1與溶液2：溶液1，將碳酸銨2.6kg溶解於純水450kg之溶液；溶液12，對將EDTA-4Na(43%)319kg與碳酸銨76kg溶解於純水284kg之溶液，添加含有銀16.904kg之硝酸銀水溶液92kg而得之溶液。
接著，在氮環境下，將與實施例1相同之銅粉100kg添加至溶液1邊攪拌邊使之昇溫至35℃。對分散了該銅粉之溶液添加溶液2並攪拌30分鐘後，進行過濾、水洗、乾燥，獲得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。
接著，除了對獲得之覆銀銅粉7g添加純水10.5g(25℃)之外，其餘以與實施例1相同的方法，來獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。此外，銀載持液是使用從含有100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀與35g/L硼酸之水溶液2.34g分取之銀載持液1.17g。又，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為2mg/L、76mg/L。
將依此獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉中的Ag含量以與實施例1相同的方法來求得，為15.66質量%。又，將載持在表面之銀的量以與實施例1相同的方法來求得，為0.59質量%。
又，將獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.12%、0.13%、0.60%、2.63%。又，如圖2所示，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以269℃(次峰溫度)與363℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化 伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[實施例6]
準備以霧化法製造之市售銅粉(日本Atomized加工股份有限公司製的Atomized銅粉SF-Cu 10μm)，藉由與實施例1相同的方法求出該(銀被覆前之)銅粉之粒度分布，銅粉之累積10%粒徑(D10)為3.4μm、累積50%粒徑(D50)為8.3μm、累積90%粒徑(D90)為15.8μm。
又，準備下述之溶液1與溶液2：溶液1，將EDTA-4Na(43%)112.6g與碳酸銨9.1g溶解於純水1440g之溶液；溶液2，對將EDTA-4Na(43%)735g與碳酸銨175g溶解於純水1134g之溶液，添加含有銀38.9g之硝酸銀水溶液120.9g而得之溶液。
接著，在氮環境下，將上述之銅粉350g添加至溶液1，邊攪拌邊使之昇溫至35℃。對分散了該銅粉之溶液添加溶液2並攪拌30分鐘後，進行過濾、水洗、乾燥，獲得經銀被覆之銅粉(覆銀銅粉)。
接著，對獲得之20g添加純水35g(25℃)，並對其添加銀載持液2.95mL且以攪拌器攪拌60分鐘使之反應後，邊澆淋壓出水邊以抽氣過濾方式過濾，對濾紙上的固態物以純水洗淨，並以真空乾燥機使之在70℃下乾燥5小時，獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。此外，銀載持液是使用從含有100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀與35g/L硼酸之水溶液分取之銀載持液2.95mL。又，將濾液中的Ag、Cu濃度以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定，分別為2mg/L、65mg/L。
使依此獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉溶解於王水後，添加純水並過濾，以氯化銀的形式回收銀，從依此回收之氯化銀以重量法求出Ag含量，在覆銀銅粉中之Ag含量為10.90質量%。此外，後述之比較例5覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量為10.24質量%，再求出被載持在本實施例覆銀銅粉表面之銀的量，為0.66質量%(=10.90質量%-10.24質量%)。
又，將獲得之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.06%、0.09%、0.56%、2.85%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以253℃(次峰溫度)與349℃(主峰溫度)為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之次峰與主峰的)2個放熱波峰。
[比較例1]
將以實施例1獲得之覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量以與實施例1相同的方法來測定，為10.20質量%。又，將該覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.17%、0.43%、1.19%、3.70%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以348℃為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之)1個放熱波峰。
[比較例2]
作為比較例1之另一批次，將以實施例1獲得之覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中 Ag含量以與實施例1相同的方法來測定，為10.90質量%。又，將該覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.16%、0.46%、1.27%、3.80%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以349℃為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之)1個放熱波峰。
[比較例3]
將以實施例4獲得之覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量以與實施例1相同的方法來測定，為4.94質量%。又，將覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.24%、0.50%、1.29%、4.23%。又，如圖3所示，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以343℃為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之)1個放熱波峰。
[比較例4]
將以實施例5獲得之覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量以與實施例1相同的方法來測定，為15.07質量%。又，將覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.17%、0.40%、1.13%、3.50%。又，如圖4所示，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以348℃為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之)1個放熱波峰。
[比較例5]
將以實施例6獲得之覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀 不載持在表面之覆銀銅粉)中Ag含量以與實施例1相同的方法來測定，為10.24質量%。又，將該覆銀銅粉在200℃、250℃、300℃及350℃下的重量增加率以與實施例1相同的方法來求得，分別為0.12%、0.42%、1.03%、3.06%。又，在該覆銀銅粉之TG-DTA測定，可見以348℃為放熱波峰溫度之(因氧化伴隨增量之)1個放熱波峰。
在該等實施例及比較例獲得之覆銀銅粉的製造條件及特性顯示在表1~表2。
如表1~表2所示，得知，使銀載持在經含銀層被覆之銅粉表面(露出面)之實施例1~6的覆銀銅粉，與使表面不載持銀之比較例1~5的覆銀銅粉相比，可減少在大氣中加熱時的重量增加率，因此可使耐氧化性提升，在保存穩定性(可靠性)上優異。此外可知，如比較例4，與實施例1~3相比，即便覆銀銅粉中之Ag含量多，然與實施例1~3相比，在大氣中加熱時的重量增加率大，因此僅增加覆銀銅粉中之Ag含量，無法使耐氧化性提升並獲得保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉。
又，由於在製造使銀載持在表面之實施例覆銀銅粉時，所得濾液中的Ag濃度非常低，且Cu濃度高，因此可推測，銀可選擇性的載持在未被銀被覆之銅粉的露出部分，將未被銀被覆之銅粉的露出部分以非常少量的銀埋補，可使覆銀銅粉之耐氧化性提升，並製造保存穩定性(可靠性)優異之覆銀銅粉。
[比較例6、實施例7]
比較例6是以與實施例1相同的方法，來獲得覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)，同時，實施例7是以與實施例1相同的方法，來獲得使銀載持在表面之覆銀銅粉。將該等覆銀銅粉中之Ag含量以與實施例1相同的方法測定，比較例6覆銀銅粉中之Ag含量為10.14質量%，實施例7覆銀銅粉中之Ag含量為10.77質量%。又，在求得該等覆銀銅粉中之碳含量、氮含量、氧含量及氰基量之同時，求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。此外， 對比較例6與實施例7覆銀銅粉以與實施例1相同的方法來進行TG-DTA測定，在比較例6覆銀銅粉，可見與比較例1相同之1個放熱波峰，在實施例7覆銀銅粉，可見與實施例1相同之2個放熱波峰。
碳含量是藉由碳、硫分析裝置(股份有限公司堀場製作所製之EMIA-810W)來測定，氮含量及氧含量是藉由氧、氮、氫分析裝置(LECO Japan合同公司製)來測定。其結果，比較例6覆銀銅粉中的碳含量為0.02質量%、氮含量為0.007質量%、氧含量為0.08質量%，實施例7覆銀銅粉中的碳含量為0.13質量%、氮含量為0.112質量%、氧含量為0.10質量%。
氰基(CN-)量是如下求得：秤量覆銀銅粉1g並置入蒸餾燒瓶且添加250mL水後並蒸餾，針對蒸餾而得的水依據JIS K0102，進行前處理(全氰基)，並進行利用吡啶-吡唑啉酮吸光光度法之分析而求得。其結果，在比較例6覆銀銅粉未檢測出氰基，在實施例7覆銀銅粉中之氰基量為1400ppm。
粒度分布是以雷射繞射式粒度分佈裝置(日機裝股份有限公司製之Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)來測定。其結果，比較例6覆銀銅粉之累積10%粒徑(D10)為2.5μm、累積50%粒徑(D50)為5.2μm、累積90%粒徑(D90)為10.1μm，實施例7覆銀銅粉之累積10%粒徑(D10)為2.5μm、累積50%粒徑(D50)為5.0μm、累積90%粒徑(D90)為10.0μm。
BET比表面積是使用BET比表面積測定器(Yuasa Ionics股份有限公司製的4 Sorb US)並藉由BET1點法來測定。其結果，比較例6覆銀銅粉之BET比表面積為0.31m2/g，實施例7覆銀銅粉之BET比表面積為0.29m2/g。
該等結果顯示在表3。
如自表3所知，實施例7之(使銀載持於表面之)覆銀銅粉，與比較例6覆銀銅粉(不添加至銀載持液，使銀不載持在表面之覆銀銅粉)相比，氧含量幾乎沒改變，然碳含量與氮含量增加。又，比較例6之覆銀銅粉雖未檢測出氰基(CN-)，然而，實施例7之覆銀銅粉，在製造時即便在乾燥前水洗，氰基仍會殘留，覆銀銅粉含有氰基。
又，分別將比較例6及實施例7之覆銀銅粉87.0質量%，環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製的JER1256)3.8質量%、作為溶劑之乙酸丁基卡必醇酯(和光純藥工業股份有限公司製)8.6質量%、硬化劑(味之素Fine-Techno股份有限公司製的M-24)0.5質量%，與作為分散劑之油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.1質量%，以自公轉式真空攪拌脫泡裝置(股份有限公司Thinky公司製的脫泡練太郎)來混合(預先捏合)，之後，利用3輥(Otto Hermann公司製的EXAKT80S)來捏合，藉此分別獲得導電性糊1。
又，銀離子方面，是在21.4g/L硝酸銀溶液502.7L中添加工業用氨水45L，生成銀之氨錯合物溶液。對生成之 銀的氨錯合物溶液添加濃度100g/L氫氧化鈉溶液8.8L調整pH，添加水462L來稀釋，並添加工業用甲醛液48L做為還原劑。之後，馬上添加16質量%之硬脂酸乳劑121g做為硬脂酸。將依此獲得之銀的漿體過濾、水洗後，乾燥獲得銀粉21.6kg。將此銀粉以亨舍爾混合機(Henschel mixer)(高速攪拌機)表面平滑化處理後，分級並去除比11μm大之銀的凝集體。
將依此獲得之銀粉85.4質量%、乙基纖維素樹脂(和光純藥工業股份有限公司製)1.2質量%、溶劑(將JMC股份有限公司製之Texanol與和光純藥工業股份有限公司製之乙酸丁基卡必醇酯以1：1混合的溶劑)7.9質量%、作為添加劑之玻璃料(旭硝子股份有限公司製的ASF-1898B)1.5質量%及二酸化碲(和光純藥工業股份有限公司製)3.2質量%，以自公轉式真空攪拌脫泡裝置(股份有限公司Thinky公司製的脫泡練太郎)來混合(預先捏合)後，以3輥(Otto Hermann公司製的EXAKT80S)來捏合，藉此獲得導電性糊2。
接著，準備2枚矽晶片(股份有限公司E & M製、80Ω/□、6吋單結晶)，在各自矽晶片之背面以平面印刷機(screen printer)(MICROTEK股份有限公司製的MT-320T)印刷鋁糊(東洋鋁股份有限公司製的ALSOLAR 14-7021)後，在以熱風式乾燥機在200℃下乾燥10分鐘之同時，在矽晶片之表面以平面印刷機(MICROTEK股份有限公司製的MT-320T)將上述導電性糊2印刷成寬50μm之100根的手指電極形狀，之後，利用熱風式乾燥機在200℃下乾燥10分鐘， 並利用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製的高速燒成試驗4室爐)以in-out21秒鐘在波峰溫度820°下進行燒成。之後，在各自矽晶片之表面以平面印刷機(MICROTEK股份有限公司製的MT-320T)將各自之導電性糊1(從比較例6與實施例7覆銀銅粉獲得之導電性糊1)印刷成寬1.3mm之3根匯流排電極形狀印刷，之後，以熱風式乾燥機在200℃下乾燥40分鐘，同時使之硬化，製作太陽電池。
對上述太陽電池以太陽模擬器(Solar simulator)(股份有限公司Wacom電創製)之氙燈照射光照射能量100mWcm2之模擬太陽光，進行電池特性試驗。其結果，使用比較例6及實施例7導電性糊製作之太陽電池轉換效率Eff，分別為18.34%、19.94%。
又，耐候性試驗(可靠性試驗)方面，是將上述太陽電池至入分別設定溫度85℃、濕度85%之恒溫恒濕器中，求出24小時後與48小時後之轉換效率Eff，使用比較例6導電性糊製作之太陽電池在24小時後為17.87%、48小時後為16.79%，使用實施例7導電性糊製作之太陽電池在24小時為19.49%、19.36%。該等結果顯示在圖5。
如自該等結果可知，若將使用了使銀載持在表面之覆銀銅粉之導電性糊用於形成太陽電池的匯流排電極，則可使太陽電池之轉換效率Eff大幅提升，同時，即便在耐候性試驗後，亦可抑制轉換效率的減少。如此，若將使用了依本發明(使銀載持於表面之)覆銀銅粉之導電性糊用於形成太陽電池的匯流排電極，則可維持，同時提升現狀之 太陽電池轉換效率之實用的可靠性。
產業上之可利用性
依本發明之覆銀銅粉，可用於製作使用在電路基板之導體圖案、太陽電池等基板之電極或電路等電子部件的導電性糊。

Claims (20)

  1. 一種覆銀銅粉之製造方法，其特徵在於將表面經含銀層被覆之銅粉添加至銀載持液中，使經含銀層被覆之銅粉表面載持銀。
  2. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述使載持銀之表面是前述經含銀層被覆之銅粉的露出面。
  3. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層是由銀或銀化合物構成之層。
  4. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層相對於前述覆銀銅粉之量為5質量%以上。
  5. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述經載持之銀相對於前述覆銀銅粉之量為0.01質量%以上。
  6. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述銀載持液是由氰化銀鉀溶液構成。
  7. 如請求項6之覆銀銅粉之製造方法，其中前述氰化銀鉀溶液含有選自於由焦磷酸鉀、硼酸、檸檬酸三鉀一水合物、無水檸檬酸及L-天冬胺酸所構成群組中之至少一種以上。
  8. 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述銅粉藉由雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)為0.1~15μm。
  9. 一種覆銀銅粉，其特徵在於其是在經含銀層被覆之銅粉表面的露出部分載持有銀者，且利用熱重示差同步分析 儀在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，出現2個放熱波峰。
  10. 如請求項9之覆銀銅粉，其中前述2個放熱波峰中其中一者是以330~370℃為放熱波峰溫度之主峰，另一者是以230~270℃為放熱波峰溫度之次峰。
  11. 一種覆銀銅粉，其特徵在於其是在經含銀層被覆之銅粉表面的露出部分載持有銀者，且利用熱重示差同步分析儀在大氣中使之從室溫加熱昇溫至400℃時，覆銀銅粉在250℃及300℃下之重量增加率分別為0.3%以下、1.0%以下。
  12. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述含銀層是由銀或銀化合物構成之層。
  13. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述含銀層相對於前述覆銀銅粉之量為5質量%以上。
  14. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述經載持之銀相對於前述覆銀銅粉之量為0.01質量%以上。
  15. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述銅粉藉由雷射繞射式粒度分佈裝置測出之累積50%粒徑(D50徑)為0.1~15μm。
  16. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述覆銀銅粉中之氰基量為10~3000ppm。
  17. 如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉，其中前述覆銀銅粉中之碳含量及氮含量各為0.04質量%以上。
  18. 一種導電性糊，其特徵在於使用如請求項9至11中任一 項之覆銀銅粉作為導體。
  19. 一種導電性糊，其特徵在於含有溶劑及樹脂，且其含有如請求項9至11中任一項之覆銀銅粉作為導電性粉體。
  20. 一種太陽電池用電極之製造方法，其特徵在於將如請求項18之導電性糊塗布在基板後使之硬化，藉此在基板表面形成電極。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6811080B2 (ja) 2016-02-03 2021-01-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉およびその製造方法
WO2017135138A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉およびその製造方法
JP6236557B1 (ja) * 2016-03-18 2017-11-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法
JP6246877B1 (ja) 2016-09-08 2017-12-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池の製造方法
JP7090511B2 (ja) * 2017-09-29 2022-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3202488A (en) * 1964-03-04 1965-08-24 Chomerics Inc Silver-plated copper powder
US4716081A (en) * 1985-07-19 1987-12-29 Ercon, Inc. Conductive compositions and conductive powders for use therein
JP4138171B2 (ja) * 1999-08-12 2008-08-20 エヌ・イーケムキャット株式会社 銀電気めっき浴
KR100615870B1 (ko) * 2000-10-02 2006-08-25 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 기능성 합금 입자
JP4261973B2 (ja) * 2003-04-28 2009-05-13 日本化学工業株式会社 導電性無電解めっき粉体の製造方法
JP2007073545A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Tsukuba Semi Technology:Kk 半導体デバイスの結晶質改善方法
CN1876282A (zh) * 2006-07-07 2006-12-13 清华大学 一种铜粉表面化学镀银的方法
KR20080039796A (ko) * 2006-11-01 2008-05-07 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 금―은 합금 도금액
JP4666663B2 (ja) * 2007-11-30 2011-04-06 三井金属鉱業株式会社 銀化合物被覆銅粉、その銀化合物被覆銅粉の製造方法、その銀化合物被覆銅粉の保管方法及びその銀化合物被覆銅粉を用いた導電性ペースト
CN101774025A (zh) * 2010-01-19 2010-07-14 山东天诺光电材料有限公司 一种镀银铜粉的制备方法
CN102211185B (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 陈钢强 银包铜合金粉
KR101151366B1 (ko) * 2011-11-24 2012-06-08 한화케미칼 주식회사 도전성 입자 및 이의 제조방법
WO2013089816A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Henkel Corporation Selective coating of exposed copper on silver-plated copper
SG11201404017YA (en) * 2012-01-17 2014-09-26 Dowa Electronics Materials Co Silver-coated copper alloy powder and method for manufacturing same
CN102873324A (zh) * 2012-10-17 2013-01-16 厦门大学 一种包裹型铜镍银复合粉体及其制备方法
JP5785532B2 (ja) * 2012-11-30 2015-09-30 三井金属鉱業株式会社 銀コート銅粉及びその製造方法
WO2017135138A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉およびその製造方法

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