KR102560073B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공한다. 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 수지를 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하여, 디카르복실산, 바람직하게는 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산(더욱 바람직하게는, 이 시성식 중 n이 4 내지 7인 디카르복실산)을 첨가한다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것으로, 특히 도전성의 금속 분말로서 은 피복 구리 분말과 은 분말을 사용하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
종래, 인쇄법 등에 의해 전자 부품의 전극이나 배선을 형성하기 위해서, 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성의 금속 분말에 용제, 수지, 분산제 등을 배합해서 제작한 도전성 페이스트가 사용되고 있다.
그러나, 은 분말은, 체적 저항률이 매우 작고, 양호한 도전성 물질이지만, 귀금속 분말이기 때문에, 비용이 비싸진다. 한편, 구리 분말은, 체적 저항률이 낮고, 양호한 도전성 물질이지만, 산화되기 쉽기 때문에, 은 분말에 비해 보존 안정성(신뢰성)이 떨어지고 있다.
이들 문제를 해소하기 위해서, 도전성 페이스트에 사용하는 금속 분말로서, 구리 분말의 표면을 은으로 피복한 은 피복 구리 분말이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조). 또한, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 도전성 페이스트에 사용하는 금속 분말로서 사용하는 것도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
근년, 태양 전지의 버스 바 전극 등의 도전막을 형성하기 위한 도전성 페이스트로서, 은 분말을 사용한 도전성 페이스트 대신에, 은 분말보다 저렴한 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하는 것이 시도되고 있고, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하는 것도 검토되고 있다.
일반적인 결정 실리콘형 태양 전지에서는, 은 분말을 사용한 소성형 도전성 페이스트를 대기 분위기 하에 있어서 800℃ 정도의 고온에서 소성함으로써 전극을 형성하고 있지만, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말을 사용한 도전성 페이스트를 사용하면, 대기 분위기 하에 있어서 이러한 고온에서 소성할 때, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말이 산화되어버리기 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성하는 등의 특수한 기술이 필요해져서, 비용이 비싸진다.
한편, HIT(단결정계 하이브리드형) 태양 전지 등에서는, 일반적으로 은 분말을 사용한 수지 경화형의 도전성 페이스트를 대기 분위기 하에 있어서 200℃ 정도로 가열해서 경화시킴으로써 전극을 형성하고 있고, 대기 분위기 하에 있어서 이러한 낮은 온도에서 가열해도, 구리 분말이나 은 피복 구리 분말은 산화에 견딜 수 있기 때문에, 은 피복 구리 분말을 사용한 수지 경화형 도전성 페이스트나, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지 경화형의 도전성 페이스트를 사용하는 것이 가능해진다.
일본특허공개 제2010-174311호 공보(단락번호 0003) 일본특허공개 제2010-077495호 공보(단락번호 0006) 일본특허공개 평11-92739호 공보(단락번호 0008)
그러나, 상기와 같은 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용해서 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 수지를 혼련해서 얻어진 종래의 수지형 도전성 페이스트로 형성한 버스 바 전극을 납땜에 의해 탭선과 접속하면, 납땜의 온도(380℃ 정도)에서 도전성 페이스트의 수지가 분해되어, 버스 바 전극의 저항이 높아지고, 태양 전지의 변환 효율이 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 도전성 페이스트에 의해 도전막을 제작하면, 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 도전성 페이스트는, 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 디카르복실산은, 은 분말에 피착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산은, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 이 시성식 중 n이 4 내지 7인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 양은, 은층과 은 분말의 은에 대하여 0.01 내지 0.25질량%인 것이 바람직하고, 도전성 페이스트에 대하여 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 페이스트는, 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리 분말의 평균 입경은 1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 은 분말의 평균 입경은 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트 중 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 은 분말의 양이 4 내지 58질량%인 것이 바람직하고, 은 피복 구리 분말과 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리 분말에 대한 은층의 양이 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50 직경)을 말한다.
본 발명에 따르면, 은 분말과 은 피복 구리 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막을 380℃ 정도의 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시 형태는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있다.
이 도전성 페이스트에 포함되는 나프탈렌 골격을 갖는 수지로서, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(예를 들어, 다이닛본 잉키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 HP4710)를 사용할 수 있다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량은, 도전성 페이스트에 대하여 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 너무 적으면, 은 피복 구리 분말의 표면을 열에 의한 산화로부터 보호하는 작용이 불충분해진다. 한편, 너무 많으면, 도전성 페이스트에 의해 태양 전지의 버스 바 전극 형상으로 인쇄할 때의 인쇄성이나, 버스 바 전극을 탭선에 납땜할 때의 땜납의 접착 강도가 악화됨과 함께, 도전성 페이스트에 의해 제작한 태양 전지의 버스 바 전극의 저항이 상승한다. 또한, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인지의 여부는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS) 또는 C13-NMR에 의해 동정할 수 있다.
Figure 112020009291850-pct00001
상기 도전성 페이스트는, 아디프산, 아젤라산, 프탈산 등의 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 디카르복실산은, 은 분말에 피착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산은, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 아디프산, 아젤라산 등의 시성식 중 n이 4 내지 7인 디카르복실산인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 양은, 은층과 은 분말의 은에 대하여 바람직하게는 0.25질량% 이하(더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.25질량%)이고, 도전성 페이스트에 대하여 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 도전성 페이스트 중 디카르복실산의 정성 및 정량은, 예를 들어 디카르복실산을 염산으로 용출하고, 이 디카르복실산이 용출된 염산 용액에 메탄올(또는 에스테르화하는 약제)을 첨가해서 디카르복실산을 메틸화(또는 에스테르화)하고, 이 메틸화(또는 에스테르화)한 디카르복실산을 유기 용매에 추출하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)에 의해 행할 수 있다.
도전성 페이스트는, 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 용제는, 도전성 페이스트의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 부틸카르비톨 아세테이트(BCA), 부틸카르비톨(BC), 에틸카르비톨아세테이트(ECA), 에틸카르비톨(EC), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(텍사놀) 등으로부터, 1종 이상의 용매를 선택해서 사용할 수 있다. 이 용제의 함유량은, 도전성 페이스트에 대하여 0 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 페이스트는, 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경화제로서 이미다졸 및 삼불화붕소아민계 경화제 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화제의 함유량은, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 6질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도전성 페이스트는, 계면 활성제, 분산제, 레올로지 조정제, 실란 커플링제, 이온 포집재 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
도전성 페이스트에서는, 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말을 도체로서 사용한다. 은층에 의해 피복된 구리 분말(은 피복 구리 분말)의 형상은, 대략 구상이어도 되고, 플레이크상이어도 된다. 은 피복 구리 분말의 평균 입경은, 1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 은 분말의 평균 입경은 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트 중 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 은 분말의 양이 4 내지 58질량%인 것이 바람직하고, 은 피복 구리 분말과 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것이 바람직하다.
은 피복 구리 분말의 은층은, 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 90질량% 이상의 은을 포함하는 층인 것이 더욱 바람직하다. 은 피복 구리 분말에 대한 은의 양은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 20질량%인 것이 가장 바람직하다. 은의 양이 5질량% 미만이면, 은 피복 구리 분말의 도전성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 한편, 50질량%를 초과하면, 은의 사용량의 증가에 따라 비용이 비싸지므로 바람직하지 않다.
은 피복 구리 분말을 제조하기 위해서 사용하는 구리 분말은, 습식 환원법, 전해법, 기상법 등에 의해 제조해도 되지만, 구리를 용해 온도 이상에서 용해하고, 턴디쉬 하부로부터 낙하시키면서 고압 가스 또는 고압수를 충돌시켜서 급랭 응고시킴으로써 미분말로 하는, (가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법 등의)소위 아토마이즈법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 고압수를 분사하는, 소위 물 아토마이즈법에 의해 제조하면, 입자경이 작은 구리 분말을 얻을 수 있으므로, 구리 분말을 도전성 페이스트에 사용했을 때 입자간의 접촉점의 증가에 의한 도전성의 향상을 도모할 수 있다.
구리 분말을 은층으로 피복하는 방법으로서, 구리와 은의 치환 반응을 이용한 치환법이나, 환원제를 사용하는 환원법에 의해, 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 용매 중에 구리 분말과 은 또는 은 화합물을 포함하는 용액을 교반하면서 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법이나, 용매 중에 구리 분말 및 유기물을 포함하는 용액과 용매 중에 은 또는 은 화합물 및 유기물을 포함하는 용액을 혼합해서 교반하면서 구리 분말의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
이 용매로서는, 물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 물과 유기 용매를 혼합한 용매를 사용하는 경우에는, 실온(20 내지 30℃)에 있어서 액체가 되는 유기 용매를 사용할 필요가 있지만, 물과 유기 용매의 혼합 비율은, 사용하는 유기 용매에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, 용매로서 사용하는 물은, 불순물이 혼입될 우려가 없으면, 증류수, 이온 교환수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.
은층의 원료로서, 은 이온을 용액 중에 존재시킬 필요가 있기 때문에, 물이나 많은 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 갖는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 분말을 은층으로 피복하는 반응(은 피복 반응)을 가능한 한 균일하게 행하기 위해서, 고체의 질산은이 아니고, 질산은을 용매(물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매)에 용해한 질산은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 질산은 용액의 양, 질산은 용액 중의 질산은의 농도 및 유기 용매의 양은, 목적으로 하는 은층의 양에 따라서 결정할 수 있다.
은층을 보다 균일하게 형성하기 위해서, 용액 중에 킬레이트화제를 첨가해도 된다. 킬레이트화제로서는, 은 이온과 금속 구리와의 치환 반응에 의해 부생성하는 구리 이온 등이 재석출하지 않도록, 구리 이온 등에 대하여 착안정도 상수가 높은 킬레이트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은 피복 구리 분말의 코어가 되는 구리 분말은 주 구성 요소로서 구리를 포함하고 있으므로, 구리와의 착안정도 상수에 유의해서 킬레이트화제를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 킬레이트화제로서, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 이미노디아세트산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 킬레이트화제를 사용할 수 있다.
은 피복 반응을 안정되게 또한 안전하게 행하기 위해서, 용액 중에 pH 완충제를 첨가해도 된다. 이 pH 완충제로서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.
은 피복 반응 시에는, 은염을 첨가하기 전에 용액 중에 구리 분말을 넣어 교반하고, 구리 분말이 용액 중에 충분히 분산되어 있는 상태에서, 은염을 포함하는 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 은 피복 반응 시의 반응 온도는, 반응액이 응고 또는 증발하는 온도가 아니면 되지만, 바람직하게는 10 내지 40℃, 또한 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위로 설정한다. 또한, 반응 시간은, 은 또는 은 화합물의 양이나 반응 온도에 따라 상이하지만, 1분 내지 5시간의 범위에서 설정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 의한 도전성 페이스트의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
[실시예 1]
아토마이즈법에 의해 제조된 시판 중인 구리 분말(닛폰 아토마이즈 카코 가부시키가이샤제의 아토마이즈 구리 분말 SF-Cu 5㎛)을 준비하고, 이 (은 피복 전의)구리 분말의 입도 분포를 구한바, 구리 분말의 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10)은 2.26㎛, 누적 50% 입자경(D50)은 5.20㎛, 누적 90% 입자경(D90)은 9.32㎛였다. 또한, 구리 분말의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(닛키소 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT-3300)에 의해 측정하여, 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10), 누적 50% 입자경(D50), 누적 90% 입자경(D90)을 구했다.
또한, 탄산암모늄 2.6㎏을 순수 450㎏에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA-4Na(43%) 319㎏과 탄산암모늄 76㎏을 순수 284㎏에 용해한 용액에, 은 16.904㎏을 포함하는 질산은 수용액 92㎏을 첨가해서 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.
이어서, 질소 분위기 하에 있어서, 상기 구리 분말 100㎏을 용액 1에 첨가하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 구리 분말이 분산된 용액에 용액 2를 첨가해서 30분간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 구리 분말(은 피복 구리 분말)을 얻었다. 또한, 수세는 여과에 의해 얻어진 고형분에 순수를 뿌려서, 수세 후의 액의 전위가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 은 피복 구리 분말 5.0g을, 비중 1.38의 질산 수용액을 체적비 1:1이 되도록 순수로 엷게 한 질산 수용액 40mL에 녹이고, 히터로 자비해서 은 피복 구리 분말을 완전히 용해한 후, 이 수용액에, 비중 1.18의 염산 수용액을 체적비 1:1이 되도록 순수로 엷게 한 염산 수용액에 소량씩 첨가해서 염화은을 석출시켜서, 침전이 발생하지 않게 될 때까지 염산 수용액의 첨가를 계속해서, 얻어진 염화은으로부터 중량법에 의해 Ag의 함유량을 구한바, 은 피복 구리 분말 중 Ag 함유량은 10.14질량%였다.
또한, 이 은 피복 구리 분말 0.1g을 이소프로필알코올 40mL에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(칩 선단 직경 20㎜)에 의해 2분간 분산시킨 후, 은 피복 구리 분말의 입도 분포를 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 MT-3300 EXII)에 의해 측정했다. 그 결과, 은 피복 구리 분말의 체적 기준의 누적 10% 입자경(D10)은 2.5㎛, 누적 50% 입자경(D50)은 5.2㎛, 누적 90% 입자경(D90)은 10.1㎛였다.
또한, 이 은 피복 구리 분말의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤제의 4소브 US)를 사용해서 BET 1점법에 의해 측정했다. 그 결과, 은 피복 구리 분말의 BET 비표면적은 0.31㎡/g이었다.
또한, 얻어진 은 피복 구리 분말 79.0중량부와, 평균 1차 입자경 1㎛의 은 분말(DOWA 일렉트로닉스 가부시키가이샤제의 Ag-2-1C) 8.8중량부와, 화학식 1에 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(다이닛본 잉키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 HP4710) 6.5중량부와, 용제로서 부틸카르비톨아세테이트(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 5.3중량부와, 경화제로서 이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2E4MZ) 0.3중량부와, 분산제로서 올레산(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.1중량부를, 자공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키사제의 아와토리 렌타로)에 의해 혼합(예비 혼련)한 후, 3축롤(오토 헤르만사제의 EXAKT80S)에 의해 혼련함으로써, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 얻었다.
이어서, 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시키가이샤제의 MT-320T)에 의해 스퀴지압 0.18㎫로 알루미나 기판 상에 도전성 페이스트를 폭 500㎛로 길이 37.5㎜의 라인상으로 인쇄한 후, 대기 순환식 건조기에 의해 150℃에서 10분간 가열한 후에 200℃에서 30분간 가열해서 건조시킴과 함께 경화시켜서, 도전막을 형성했다. 이와 같이 해서 형성한 도전막에 대해서, 현미경(가부시키가이샤 키엔스제의 디지털 현미경 VHK-5000)을 사용해서 선폭을 측정하고, 표면 조도계(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제의 SE-30D)를 사용해서 평균 두께를 측정함과 함께, 디지털 멀티미터(어드밴테스트 가부시키가이샤제의 디지털 멀티미터 R6551)를 사용하여, 라인상의 도전막의 양 끝에 단자를 대서 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(초기의 체적 저항률)을 산출한바, 85μΩ·㎝였다. 또한, 도전막 상에 납땜 시의 열과 동일 정도의 열이 가해지도록 380℃의 납땜 인두를 도전막에 대서 10㎜/초의 속도로 이동시키고, 이 가열 후의 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(가열 후의 체적 저항률)을 산출한바, 91μΩ·㎝로, 초기의 체적 저항률에 대한 가열 후의 체적 저항률의 변화율은 107%였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 은 분말 50g을 전동 커피 분쇄기(멜리타 재팬 가부시키가이샤제의 셀렉트 그라인드 MJ-518)에 넣고 10초간 해쇄한 후, 아디프산을 에탄올에 용해해서 얻어진 10질량%의 아디프산 에탄올 용액 0.35g을 첨가하여 20초간 해쇄하여, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 79μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 86μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 108%였다.
[실시예 3]
혼합(예비 혼련) 전에 0.006질량%의 아디프산(은에 대하여 0.07질량%의 아디프산)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 81μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 87μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 108%였다.
[실시예 4]
아디프산 대신에 아젤라산을 사용해서 얻어진 10질량%의 아젤라산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아젤라산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아젤라산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아젤라산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 71μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 79μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 110%였다.
[실시예 5]
아디프산 대신에 프탈산을 사용해서 얻어진 10질량%의 프탈산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 프탈산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 프탈산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 프탈산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 95μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 98μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.
[실시예 6]
아디프산 대신에 무수 프탈산을 사용해서 얻어진 10질량%의 무수 프탈산 에탄올 용액 0.35g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 무수 프탈산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 무수 프탈산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.006질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 무수 프탈산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 87μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 92μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 106%였다.
[실시예 7]
은 피복 구리 분말 및 은 분말의 양을 각각 43.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 56μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 55μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 99%였다.
[실시예 8]
아디프산 에탄올 용액의 양을 0.21g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.018질량%(은에 대하여 0.04질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 36μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 36μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 100%였다.
[실시예 9]
아디프산 에탄올 용액의 양을 0.35g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.031질량%(은에 대하여 0.07질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 37μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 38μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.
[실시예 10]
아디프산 에탄올 용액의 양을 0.49g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.043질량%(은에 대하여 0.10질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 41μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 42μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 103%였다.
[실시예 11]
아디프산 에탄올 용액의 양을 0.63g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 아디프산이 피착된 은 분말을 제작했다. 이 아디프산이 피착된 은 분말을 사용하여, 도전성 페이스트 중에 0.055질량%(은에 대하여 0.13질량%)의 아디프산이 포함되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 43μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 45μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 105%였다.
[비교예 1]
도전성 페이스트 1 중의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에 화학식 2에 나타내는 비스페놀 F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 ADEKA제의 EP4901E)를 사용하여, 은 피복 구리 분말의 양을 79.9중량부로 하고, 은 분말의 양을 8.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 88.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
Figure 112020009291850-pct00002
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 68μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 142μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 210%였다.
[비교예 2]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 2에 나타내는 비스페놀 F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 ADEKA제의 EP4901E)를 사용하여, 은 피복 구리 분말의 양을 79.9중량부로 하고, 은 분말의 양을 8.9중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 88.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 49μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 103μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 211%였다.
[비교예 3]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 3에 나타내는 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제의 JER828)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
Figure 112020009291850-pct00003
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 235μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 510μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 217%였다.
[비교예 4]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 4에 나타내는 비페닐 골격의 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제의 NC-3000-H)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
Figure 112020009291850-pct00004
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 185μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 866μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 468%였다.
[비교예 5]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 대신에, 화학식 5에 나타내는 시클로펜타디엔 골격의 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제의 XD-1000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, (은 피복 구리 분말과 은 분말을 합계 87.8질량% 포함한다)도전성 페이스트를 제작했다.
Figure 112020009291850-pct00005
이와 같이 해서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 도전막을 형성하고, 초기와 가열 후의 체적 저항률을 산출하여, 가열에 의한 체적 저항률의 변화율을 구한바, 초기의 체적 저항률은 183μΩ·㎝, 가열 후의 체적 저항률은 275μΩ·㎝로, 체적 저항률의 변화율은 150%였다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
Figure 112020009291850-pct00006
Figure 112020009291850-pct00007
표 1 내지 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 11의 도전성 페이스트를 도전막의 형성에 사용하면, 비교예 1 내지 5의 도전성 페이스트를 사용한 경우에 비하여, 도전막을 납땜의 온도로 가열해도, 도전막의 체적 저항률의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 실시예 2 내지 4와 같이 아디프산이나 아젤라산 등의 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산을 포함하는 도전성 페이스트를 도전막의 형성에 사용하면, 실시예 1과 같이 디카르복실산을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 사용한 경우나, 실시예 5 내지 6과 같이 프탈산이나 무수 프탈산 등의 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)이 아닌 디카르복실산을 포함하는 도전성 페이스트를 사용한 경우에 비하여, 도전막의 가열 후 체적 저항률을 낮게 할 수 있다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지 등의 기판의 전극이나 회로 등의 전자 부품 제작에 이용할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지의 버스 바 전극의 제작에 이용하거나, 지붕판식 셀(Shingled-cell) 등으로서 사용되는 2개의 태양 전지 셀을 접합하는 접착제(접합 전극)로서 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와, 용제와, 경화제와, 분산제를 합계 100질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  2. 구리 분말의 표면이 은층으로 피복된 은 피복 구리 분말과, 은 분말과, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와, 용제와, 경화제와, 분산제와, 디카르복실산을 합계 100질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산이 상기 은 분말에 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산이, 시성식이 HOOC-(CH2)n-COOH(n=1 내지 8)인 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시성식 중 n이 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산의 양이, 상기 은층과 상기 은 분말의 은에 대하여 0.01 내지 0.25질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  7. 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산의 양이, 상기 도전성 페이스트에 대하여 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제가 부틸카르비톨 아세테이트(BCA), 부틸카르비톨(BC), 에틸카르비톨아세테이트(ECA), 에틸카르비톨(EC), 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(텍사놀) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제가 이미다졸 및 삼불화붕소아민계 경화제 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 피복 구리 분말의 평균 입경이 1 내지 20㎛이고, 상기 은 분말의 평균 입경이 0.1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 페이스트 중 상기 은 피복 구리 분말의 양이 40 내지 94질량%, 상기 은 분말의 양이 4 내지 58질량%이고, 상기 은 피복 구리 분말과 상기 은 분말의 총량이 75 내지 98질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 피복 구리 분말 중의 은의 양이 상기 은 피복 구리 분말에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 도전성 페이스트에 대하여 1 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유량이 도전성 페이스트에 대하여 3 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 페이스트를 스크린 인쇄기 스퀴지압 0.18㎫로 알루미나 기판 상에 폭 500㎛로 길이 37.5㎜의 라인상으로 인쇄한 후, 대기 순환식 건조기에 의해 150℃에서 10분간 가열한 후에 200℃에서 30분간 가열해서 건조시킴과 함께 경화시켜서, 도전막을 형성하고, 이 도전막에 대해서, 현미경을 사용해서 선폭을 측정하고, 표면 조도계를 사용해서 평균 두께를 측정함과 함께, 디지털 멀티미터를 사용하여, 라인상의 도전막의 양 끝에 단자를 대서 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(초기의 체적 저항률)을 산출함과 함께, 도전막 상에 380℃의 납땜 인두를 도전막에 대서 10㎜/초의 속도로 이동시키고, 이 가열 후의 도전막의 저항을 측정하여, 체적 저항률(가열 후의 체적 저항률)을 산출했을 때, 초기의 체적 저항률에 대한 가열 후의 체적 저항률의 변화율이 99 내지 110%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129487A1 (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 導電性ペースト及びそれを用いた多層プリント配線板
JP2011086397A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 導電性ペースト及び半導体装置
JP2011140714A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀粉、銀粉の製造方法、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜の形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790239A (ja) * 1993-09-27 1995-04-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 導電性樹脂ペースト
JP3526183B2 (ja) * 1997-09-18 2004-05-10 住友ベークライト株式会社 導電性樹脂ペースト及びこれを用いて製造された半導体装置
US7790063B2 (en) * 2003-09-26 2010-09-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Mixed conductive power and use thereof
CN1993774A (zh) * 2004-08-03 2007-07-04 日立化成工业株式会社 导电糊料及使用该糊料的搭载电子零件的基板
JP5157038B2 (ja) * 2004-11-01 2013-03-06 株式会社デンソー 導電性接着剤およびそれを用いた電子装置
JP5176824B2 (ja) 2008-09-26 2013-04-03 住友金属鉱山株式会社 銀被覆銅微粒子とその分散液及びその製造方法
JP5394084B2 (ja) 2009-01-28 2014-01-22 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銀メッキ銅微粉及び銀メッキ銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びに銀メッキ銅微粉の製造方法
WO2011114747A1 (ja) * 2010-03-18 2011-09-22 古河電気工業株式会社 導電性ペースト、及び該ペーストから得られる導電接続部材
CN101887767B (zh) * 2010-06-11 2011-08-17 山东大学 一种以表面覆盖银纳米结构的铜粉为填料的导电浆料的制备方法
JP6231977B2 (ja) * 2014-12-22 2017-11-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 加熱硬化型導電性ペースト
JP6151742B2 (ja) * 2015-06-09 2017-06-21 タツタ電線株式会社 導電性ペースト

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129487A1 (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 導電性ペースト及びそれを用いた多層プリント配線板
JP2011086397A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 導電性ペースト及び半導体装置
JP2011140714A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀粉、銀粉の製造方法、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜の形成方法

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Publication number Publication date
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