CN1993774A - 导电糊料及使用该糊料的搭载电子零件的基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的导电糊料为含有导电粉及粘合剂成分的导电糊料，其特征为，该导电粉是由铜粉或铜合金粉表面部分以银被覆的金属粉所构成，且为由略为球状的该金属粉与扁平状的该金属粉的混合物、或为略为球状或扁平状的该金属粉的单独粉所构成，粘合剂成分为含有环氧树脂与具有羟基的咪唑化合物的混合物，或为含有环氧树脂与具有羧基的咪唑化合物的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为电子零件、电路配线材料、电极材料、导电性接合材料、导电性粘合剂等所使用的导电糊料及使用该糊料的搭载电子零件的基板。
背景技术
为使电子零件实装于电路基板等时，使用含铅的焊剂的接合法已广为熟知。然而，近年来由于对环境问题的认识提高，因而取代焊剂的不含铅的无铅焊剂或导电糊料受到注目。
导电糊料由于含有贵金属，较无铅焊剂更为高价，但兼具有实装温度的低温化、接合部的柔软性等很多的优点。公知的导电糊料，如非专利文献1记载，使用金、银、铜、碳等的导电性粉末，于其中加入粘合剂、有机溶剂及视其所需添加剂，混合成糊料状来制作。特别是于要求高导电性的领域中，使用金粉或银粉系为公知。
最近，导电糊料就价格、实用性及导电性而言，一般使用银或铜作为导电性粉末。含有银粉的导电性糊料，由于导电性佳，于印刷配线板、电子零件等的电路或电极形成时使用，但在高温多湿的环境下对其施加电场时，电路或电极上会产生称为移行性的银的电析作用，导致电极间或配线间产生短路的缺点。对防止该移行性的方法进行很多的研究，检讨有关在导体表面上涂覆防湿涂料或在导电糊料中添加含氮化合物等的抑制腐蚀剂等的方法，但仍无法得到充分的效果。另外，为制得电路电阻良好的导体时，必须增加银粉的配合量，由于银粉极为高价，会有使导电糊料极高价的缺点。
为了改善移行性、制得低价的导电糊料，提案使用被覆银的铜粉的导电糊料(例如参照专利文献5)。然而，使银均匀且厚厚地被覆时，仍无法充分得到移行性的改善效果。相反，薄薄地被覆时，为确保良好的导电性时必须增加导电粉的填充量，结果伴随粘合剂成分的减少，导致粘合力(粘合强度)降低的问题。
另外，提案有使用铜粉作为导电性粉末的导电糊料(例如参照专利文献6)。然而，使用铜粉的导电糊料，由于加热硬化后铜的被氧化性变大，空气中及粘合剂中所含的氧与铜粉反应，且在其表面上形成氧化膜致使导电性显著降低。因此，虽揭示添加各种添加剂以防止铜粉氧化，且导电性安定的铜糊料，但其导电性不及银糊料，且保存稳定性也不好。
此外，以提高导电性为目的时，提案使用苯酚树脂的导电糊料(例如参照专利文献7)。该导电糊料虽可得到较使用环氧树脂的导电糊料更高的导电性，但由于苯酚树脂在聚合时会产生的副生成物而形成孔隙，故有粘合力降低的倾向。另外，使用环氧树脂的导电糊料较使用苯酚树脂的导电糊料可得到更高的粘合强度，但会有导电性降低的倾向，因此，为确保导电性时必须增加导电粉的填充量。换而言之，现在使用的导电糊料，就导电性、粘合强度、作业性及耐移行性优异、且价格而言，目前仍未发现可对抗铅焊剂的导电糊料。
而且，直至目前为止公开的防止移行性的方法，可以例举如下的方法。专利文献1、专利文献2中揭示添加防止移行剂或对导电粒子进行前处理的导电糊料。被覆银的铜粉，例如专利文献3、4。
专利文献1：日本特开2001-189107号公报
专利文献2：日本特开2002-161259号公报
专利文献3：日本特公平6-72242号公报
专利文献4：日本特开平10-134636号公报
专利文献5：日本特开平7-138549号公报
专利文献6：日本特开平5-212579号公报
专利文献7：日本特开平6-157946号公报
非专利文献1：电子材料，1994年10月号，42～46页
发明内容
鉴于上述现有技术具有的问题，本发明以提供一种导电性、粘合强度及耐移行性优异的导电糊料为目的。另外，本发明以提供一种具有良好导电性的搭载电子零件的基板为目的。
如本发明的第1～14方面所记载的发明，提供一种导电性、粘合强度、耐移行性优异的导电糊料。
如本发明的第15方面所记载的发明，提供一种具有良好导电性的搭载电子零件的基板。
本发明人等为达成上述目的，再三深入研究的结果，发现通过使用特定的导电粉，且组合使用作为粘合剂的环氧树脂与所定构造的咪唑化合物，可兼顾导电性与粘合强度，且可得到耐移行性优异的导电糊料，遂而完成本发明。
换而言之，本发明提供一种导电糊料，其为含有导电粉及粘合剂成分的导电糊料，其特征为，该导电粉由铜粉或铜合金粉的表面部分以银被覆的金属粉所制成，且为由略为球状的该金属粉与扁平状的该金属粉的混合物、或由略为球状或扁平状的该金属粉的单独粉制成，该粘合剂成分为含有环氧树脂与具有羟基的咪唑化合物的混合物。
另外，本发明提供一种导电糊料，其为含有导电粉及粘合剂成分的导电糊料，其特征为，该导电粉由铜粉或铜合金粉表面上部分以银被覆的金属粉所制成，且由略为球状的该金属粉与扁平状的该金属粉的混合物、或由略为球状或扁平状的该金属粉的单独粉所制成，该粘合剂成分为含有环氧树脂与具有羧基的咪唑化合物的混合物。
通过此等的发明，可提供一种导电性、粘合强度及耐移行性皆优异的导电糊料。
此外，该导电糊料中该导电粉与该粘合剂成分的配合比(导电粉∶粘合剂成分)，优选体积比为20∶80～60∶40。
此外，该导电糊料中该咪唑化合物的配合比例，优选以该粘合剂成分全量为基准为2～18重量％。
而且，该导电糊料中具有羟基的该咪唑化合物，优选为2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
另外，该导电糊料中具有羧基的该咪唑化合物优选1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐较佳。
本发明另提供一种搭载电子零件的基板，其为具有使基板与电子零件通过导电构件连接的构造的搭载电子零件的基板，其特征为，该导电构件是使上述本发明的导电糊料到达最高温度的升温速度为2～20℃/min，且通过氧浓度为20～50000ppm的热硬化步骤予以硬化所形成。
藉此，可提供具有良好导电性的搭载电子零件的基板。
根据本发明，可提供一种维持所定的粘合强度，且导电性、耐移行性优异的导电糊料。而且，通过使用本发明的导电糊料，可提供一种具有良好的导电性的搭载电子零件的基板。
附图说明
图1为本发明的搭载电子零件的基板的一较佳实施形态的典型截面图。
图2为本发明的搭载电子零件的基板的另一较佳实施形态的典型截面图。
图3为本发明的搭载电子零件的基板的另一较佳实施形态的典型截面图。
图4为本发明的搭载电子零件的基板的另一较佳实施形态的典型截面图。
图5为使本发明的导电糊料加热硬化时的热硬化步骤的例示图。
图6为评估移行性时电极的典型平面图。
图7为评估移行性时电极的典型截面图。
图8为评估移行性时电路的图。
主要组件符号说明
1，2，3，4：搭载电子零件的基板
10：导电构件
12，24：基板
14：连接基板的接头
16：电子零件
18：连接电子零件的接头
20：引线
22：焊接球
具体实施方式
在下述中，视其所需参照图面，详细地说明有关本发明较佳的实施方式。而且，下述说明中相同或相当部份以相同符号表示，省略重复说明。
本发明的导电糊料，由于具有与焊锡相同程度的导电性，且粘合力(固定力)优异，故可广泛使用作为习知焊锡所使用部分的代替材料。此外，当然亦可以使用于不需相当粘合力的领域中。换而言之，可使用于受动零件或LSI封装体等的电子零件，与聚酰亚胺树脂、环氧树脂等的塑料薄膜、玻璃无纺布等的基材上使聚酰亚胺树脂、环氧树脂、BT树脂等的塑料含浸和硬化后的材料、氧化铝等的陶瓷等基板的接合。
具体而言，本发明的导电糊料，如图1～2所示可使用于以往焊锡连接的受动零件的连接、或以焊锡或异向导电性薄膜连接的半导体元件等的电子零件连接。特别是本发明的导电糊料，与焊锡相比时由于可在较低温下连接，故可使用于使CCD模件等的耐热性不佳的零件连接。另外，通过焊锡使半导体元件与基板连接时，为缓和因半导体元件与基板的热膨胀系数的差异所产生的应力时，元件与基板的间必须注入底层填充材。对此而言，以本发明的导电糊料进行连接时，由于树脂成分具有应力缓和作用，故不需底层填充材，且可使步骤简单化。
另外，本发明的导电糊料，如图3所示可以与焊锡组合使用，进行半导体元件与基板的连接。此外，本发明的导电糊料，如图4所示，可使如图1或图2所示的作为搭载有受动零件的内部电极的基板，实装于如母板的另一基板上时使用。
这样用途所使用的本发明的导电糊料，含有(A)导电粉及(B)粘合剂成分，上述(B)粘合剂成分为含有(b1)环氧树脂与(b2)具有羟基或羧基的咪唑化合物的混合物。在下述中，详细说明有关各成份。
[(A)导电粉]
本发明所使用的(A)导电粉，是使部分铜粉或铜合金粉露出，表面上大略以银被覆的状态的金属粉(被覆银的铜粉或被覆银的铜合金粉)所构成。换而言之，使部分由铜粉或铜合金粉的表面以银被覆的金属粉所构成。(A)导电粉如果不使用部分铜粉或铜合金粉暴露的而全面以银被覆者，则会有移行性恶化的倾向。而且，如果铜粉或铜合金粉表面的露出面积过大时，因铜粉氧化导致导电性降低的倾向。因此，铜粉或铜合金粉表面的露出面积，就移行性、露出部分的氧化、导电性而言，优选1～70％的范围，更优选10～60％的范围，特别优选10～55％的范围。
铜粉或铜合金粉，优选使用以粉化法制作的粉体，其粒径愈小时，(A)导电粉的接触概率愈高，可得到高导电性，故而优选。例如，优选使用平均粒径为1～20μm范围的粉体，更优选使用平均粒径为1～10μm范围的粉体。
作为在铜粉或铜合金粉的表面上被覆银的方法，有取代镀、电镀、化学镀等的方法，由于铜粉或铜合金粉与银的附着力高及炼熔成本低，优选由取代镀来被覆。
如果在铜粉或铜合金粉表面上银的被覆量过多时，会有成本提高且耐移行性降低的倾向，而过少时会有导电性降低的倾向。因此，银的被覆量对铜粉或铜合金粉而言(以铜粉或铜合金粉与银的合计重量为基准时银的重量)优选为5～25重量％，更优选10～23重量％。
本发明所使用的(A)导电粉，是由略为球状的上述金属粉与扁平状的上述金属粉的混合粉、或略为球状或扁平状的上述金属粉的单独粉所构成。此处，「略为球状的金属粉」亦包含「球状(圆球状)的金属粉」的概念。这里的金属粉视导电糊料的黏度、涂覆面积、膜厚、接合构件等的接合方法或要求特性而定，组合或比例有所不同。
例如，为使平面方向的导电性良好，就导电粉间的接触面积、配向等而言，优选(A)导电粉以使用扁平状金属粉。另外，为使截面方向的导电性良好，由于对截面方向而言单一粒子所占的体积增加，优选(A)导电粉以使用略为球状的金属粉。
另外，有关粘合强度亦视接合的方法而不同，一般对基材而言平滑涂覆的导电糊料，使用扁平状的金属粉作为(A)导电粉时，会有较使用略为球状的金属粉具有更高值的倾向。
例如，使用导电糊料使引导框架接合于铜箔时，就导电性、粘合强度、作业性、信赖性等而言，使用略为球状的金属粉与扁平状的金属粉的比例，以重量比优选略为球状的金属粉∶扁平状的金属粉以40∶60～98∶2的范围混合的混合粉作为(A)成分。通过使用该混合粉，可得良好的结果。
而且，主要使用扁平状的金属粉作为(A)导电粉时，导电糊料的粘度增高，相反的，主要使用略为球状的金属粉作为(A)导电粉时，导电糊料的粘度比主要使用扁平状金属粉时要低，作业性好。
此外，使主要使用略为球状的金属粉与主要使用扁平状的金属粉作为(A)导电粉时的导电糊料的粘度相同时，略为球状的金属粉的比例可较扁平状的金属粉的比例更高。换而言之，在制作所定粘度的导电糊料时，主要使用略为球状的金属粉作为(A)导电粉时，较主要使用扁平状的金属粉时，可使导电糊料中的(A)导电粉的比例更高。
另外，作为(A)导电粉所使用的略为球状的金属粉，优选长径的平均粒径为1～20μm、长短径比为1～1.5、振实(tap)密度为4.5～6.2g/cm3、相对密度为50～68％、及比表面积为0.1～1.0m2/g的范围较佳。此外，扁平状的金属粉，优选长径的平均粒径为5～30μm、长短径比为3～20、振实密度为2.5～5.8g/cm3、相对密度为27～63％、及比表面积为0.4～1.3m2/g的范围。
此处，有关略为球状的金属粉及扁平状的金属粉，平均粒径各超过上述范围的上限值时，由于(A)导电粉的接触概率降低，会有导电性降低的倾向。另外，平均粒径小于上述范围的下限值时，会有粘度增高、粘合力降低的倾向。而且，长短径比大于上述范围的上限值时，会有粘度增高、粘合力降低的倾向。另外，长短径比小于上述范围的下限值时，会有导电性降低的倾向。此外，比表面积大于上述范围的上限值时，会有粘合力降低的倾向。而且，比表面积小于上述范围的下限值时，会有导电性降低的倾向。另外，振实密度大于上述范围的上限值时，会有导电性降低的倾向。而且，振实密度小于上述范围的下限值时，会有粘度增高、粘合力降低的倾向。
而且，于本发明中金属粉的长短径比，系指金属粉的粒子的长径(μm)与短径(μm)的比(长径/短径)。该长短径比可通过下述的顺序测定。首先，在粘度低的硬化性树脂中加入金属粉的粒子予以均匀混合后，静置以使粒子沉淀且直接使树脂硬化，制作硬化物。然后，使所得的硬化物，沿垂直方向切断，以电子显微镜放大观察该切断面上出现的粒子形状。其次，有关至少100个粒子，一个一个求取粒子的长径/短径，且求取它们的平均值作为长短径比。
这里，对于上述切断面上所出现的粒子，选择连接于该粒子外侧的二条平行线的组合夹住粒子，其组合中最短间隔的二条平性线的距离就是短径。另外，确定上述短径的平行线成直角方向的二条平行线，连接粒子外侧的二条平行线的组合中，最长间隔的二条平行线的距离就是长径。这样的四条线所形成的长方形，刚好可容纳粒子的大小。
[(B)粘合剂成分]
本发明中(B)粘合剂成分的主成分，为(b1)环氧树脂与(b2)具有羟基或羧基的咪唑化合物。而且，(A)导电粉与(B)粘合剂成分的配合比，相对导电糊料的固成分而言优选体积比为20∶80～60∶40。另外，就粘合性、导电性、作业性而言，(A)导电粉∶(B)粘合剂成分更优选30∶70～50∶50。对于配合比例，(A)导电粉的体积比例以(A)导电粉与(B)粘合剂成分的合计体积为基准，小于20体积％时会有导电性恶化的倾向，而大于60体积％时，伴随粘合剂成分减少、会有粘合力降低的倾向。而且，本发明中(B)粘合剂成分是指上述(b1)环氧树脂及上述(b2)咪唑化合物、以及视其所需含有的(b3)硬化促进剂及视其所需含有的(b4)硬化剂的混合物。顺序说明有关此等(B)粘合剂成分的构成材料。
((b1)环氧树脂)
上述(b1)环氧树脂，优选为在一分子中具有2个以上环氧基的化合物，例如由双酚A、双酚F、双酚AD等与表氯醇衍生出的环氧树脂等。
这样的化合物可以例举出，例如，双酚A型环氧树脂的AER-X8501(旭化成工业株式会社制、商品名)、R-301(油化シエルエポキシ株式会社制、商品名)、YL-980(油化シエルエポキシ株式会社制、商品名)、双酚F型环氧树脂的YDF-170(东都化成株式会社制、商品名)、双酚AD型环氧树脂的R-1710(三井石油化学工业株式会社制、商品名)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-730S(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)、Quartex-2010(ダウ·ケミカル公司制、商品名)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCN-702S(东都化成株式会社制、商品名)、EOCN-100(日本化药株式会社制、商品名)、多官能环氧树脂的EPPN-501(日本化药株式会社制、商品名)、TACTIX-742(ダウ·ケミカル公司制、商品名)、VG-3010(三井石油化学工业株式会社制、商品名)、1032S(油化シエルエポキシ株式会社制、商品名)、具有萘骨架的环氧树脂的HP-4032(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)、脂环式环氧树脂的EHPE-3150、CEL-3000(皆为ダイセル化学工业株式会社制、商品名)、DME-100(新日本理化株式会社制、商品名)、EX-216L(ナガセ化成工业株式会社制、商品名)、脂肪族环氧树脂的W-100(新日本理化株式会社制、商品名)、胺型环氧树脂的ELM-100(住友化学工业株式会社制、商品名)、YH-434L(东都化成株式会社制、商品名)、TETRAD-X、TETRAC-C(皆为三菱瓦斯化学株式会社、商品名)、间苯二酚型环氧树脂的デナコ一ルEX-201(ナガセ化成工业株式会社制、商品名)、新戊醇型环氧树脂的デナコ一ルEX-211(ナガセ化成工业株式会社制、商品名)、己烷二烯醇型环氧树脂的デナコ一ルEX-212(ナガセ化成工业株式会社制、商品名)、乙烯·丙烯醇型环氧树脂的デナコ一ルEX系列(EX-810、811、850、851、821、830、832、841、861)(皆为ナガセ化成工业株式会社制、商品名)、下述一般式(I)所示的环氧树脂E-XL-24、E-XL-3L(皆为三井东压化学株式会社制、商品名)等。此等的环氧树脂可以单独使用或二种以上组合使用。
[化1]
其中，n表示1～5的整数。
另外，环氧树脂也包含在一分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物(反应性稀释剂)。该环氧化合物在不会损害本发明的导电糊料的特性范围内使用，对环氧树脂全量而言优选使用0～30重量％的范围。该环氧化合物的市售品，例如有PGE(日本化药株式会社制、商品名)、PP-101(东都化成株式会社制、商品名)、ED-502、ED-509、ED-509S(旭电化工业株式会社制、商品名)、YED-122(油化シエルエポキシ株式会社制、商品名)、KBM-403(信越化学工业株式会社制、商品名)、TSL-8350、TSL-8355、TSL-9905(东芝シリコ一ン株式会社制、商品名)等。
((b2)咪唑化合物)
本发明所使用的(b2)咪唑化合物，具有羟基或羧基作为取代基。通过讲组合该(b2)咪唑化合物与上述(b1)环氧树脂组合使用，可制得粘合性及导电性两种特性优异的导电糊料。具有羟基的(b2)咪唑化合物的具体例，只要是具有羟基即可，没有特别的限制，如2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ、四国化成株式会社制)、2-苯基-4，5-羟基甲基咪唑(2PHZ、四国化成株式会社制)等。可以单独使用或2种以上组合使用。具有羧基的(b2)咪唑化合物的具体例，只要是具有羧基即可，没有特别的限制，例如1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(2PZ-CNS、四国化成株式会社制)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐(C11Z-CNS、四国化成株式会社制)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐(2MZ-CNS、四国化成株式会社制)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐(2E4MZ-CNS、四国化成株式会社制)、1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(1B2PZ-S、四国化成株式会社制)等。可以单独使用或2种以上组合使用。
(b2)咪唑化合物的配合比例，以导电糊料的(B)粘合剂成分全量为基准优选为2～18重量％。(b2)咪唑化合物的配合比例小于2重量％时，会有无法得到充分的硬化、粘合力降低的倾向，另外，大于18重量％时，会有因粘度上升导致作业性恶化、或因未反应的(b2)咪唑化合物导致导电性恶化的倾向。
((b3)硬化促进剂)
上述的(b2)咪唑化合物，即有作为环氧树脂的硬化促进剂的作用，可并用除此之外的(b3)硬化促进剂。例如咪唑类的喹唑、2-十一烷基咪唑(C17Z、四国化成株式会社制)、2-苯基咪唑异氰酸加成物(2PZ-OK、四国化成株式会社制)、2，4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-仲三嗪(2MZ-A)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ、皆为四国化成株式会社制、商品名)、有机硼酸盐化合物的EMZ-K、TPPK(皆为北兴化学工业株式会社制、商品名)、三级胺类或其盐的DBU、U-CAT102、106、830、840、5002(皆为サンアプロ公司制、商品名)、二氰二酰胺、下述一般式(IV)所示的二元酸二肼的ADH、PDH、SDH(皆为日本肼工业公司制、商品名)、由环氧树脂与胺化合物的反应物所成的微胶囊型硬化剂的ノハキユア(旭化成工业株式会社制、商品名)等。
[化2]
其中，R3表示间亚苯基、对亚苯基等的2价芳香族基或碳原子数1～12的直链或支链的亚烷基。
((b4)硬化剂)
另外可并用(b4)硬化剂。该硬化剂可广为使用总称为环氧树脂(环氧树脂技术协会)的p117～209所例示者。具体而言，例如苯酚酚醛清漆树脂的H-1(明和化成株式会社制、商品名)、VR-9300(三井东压化学株式会社制、商品名)、苯酚芳烷基树脂的XL-225(三井东压化学株式会社、商品名)、下述一般式(II)所示的对甲酚酚醛清漆树脂MTPC(本州岛化学工业株式会社制、商品名)、或烯丙基苯酚酚醛清漆树脂的AL-VR-9300(三井东压化学株式会社制、商品名)、下述一般式(III)所示的特殊苯酚树脂PP-700-300(日本石油化学株式会社制、商品名)等。可以单独或2种以上组合使用。
[化3]
其中，式(II)及(III)中R表示甲基、烯丙基等的烃基，m系表示1～5的整数，R1表示甲基、乙基等的烷基，R2表示氢或烃基，p表示2～4的整数。
(b4)硬化剂的使用量，对1.0当量(b1)环氧树脂的环氧基而言，以(b4)硬化剂中反应活性基的总量优选为0.3～1.2当量的量，更优选0.4～1.0当量的量，特别优选0.5～1.0当量的量。上述反应活性基的总量小于0.3当量时，会有粘合力降低的倾向，大于1.2当量时，会有糊料的粘度上升、且作业性降低的倾向。上述反应活性基，是与环氧树脂具有反应活性的取代基，例如苯酚性羟基等。
[(C)添加剂]
本发明的导电糊料中，视其所需可适当添加柔性剂、偶合剂、界面活性剂、消泡剂、韧性改良剂及离子补集剂等的(C)添加剂。以下就这些的(C)添加剂进行说明。
本发明的导电糊料中，以应力缓和为目的时可使用柔性剂。柔性剂例如液状聚丁二烯(宇部兴产株式会社制「CTBN-1300×31」、「CTBN-1300×9」、日本曹达株式会社制「NISSO-PB-C-2000」)等。柔性剂具有缓和由于受动零件与基板上的电极粘合所产生应力的效果。柔性剂通常对于有机高分子化合物(环氧树脂等)及其前驱体的量为100重量份时，优选添加0～500重量份。
本发明的导电糊料中，以提高粘合力为目的时可使用硅烷偶合剂(信越化学工业株式会社制「KBM-573」等)、或钛偶合剂等。另外，以提高润湿性为目的时，可使用阴离子系界面活性剂或氟系界面活性剂等。此外，消泡剂可使用硅油等。上述粘合力提高剂、润湿性提高剂、消泡剂，可以各单独或二种以上组合使用，其使用量对100重量份(A)导电粉而言优选为0～10重量份。
另外，视目的所需还可使(b1)环氧树脂溶解于上述反应性稀释剂中来使用。本发明的导电糊料中，为使制作糊料组成物时的作业性及使用时的涂覆作业性更佳时，视其所需可添加稀释剂。这样的稀释剂优选为丁基溶纤剂、卡必醇、醋酸丁基溶纤剂、醋酸卡必醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚，α-萜烯醇等的沸点较高的有机溶剂。其使用量以导电糊料全量为基准优选为使用0～30重量％的范围。
于本发明的导电糊料中，还可以视其所需适当添加胺基甲酸酯等的韧性改良剂、氧化钙、氧化镁等的吸湿剂、酸酐等的粘合力提高剂、非离子系界面活性剂、氟系界面活性剂等的湿润提高剂、硅油等的消泡剂、无机离子交换体等的离子补集剂等。
本发明的导电糊料，可使(A)导电粉、(B)粘合剂成分((b1)环氧树脂、(b2)咪唑化合物、视其所需所添加的(b3)硬化促进剂、及视其所需所添加的(b4)硬化剂)、以及视其所需所添加的稀释剂等的(C)添加剂等，一起或分批添加，适当组合搅拌器、均混器、3辊、行星式混合机等的分散·溶解装置，视其所需予以加热、混合、溶解、解粒混练或分散等，可制得均匀的糊料状。
其次，使用图1～4说明有关本发明的搭载电子零件的基板。
图1为本发明的搭载电子零件的基板的一较佳实施方式的典型截面图。如图1所示，搭载电子零件的基板1，具有在基板12上所形成的基板连接接头14和连接于电子零件16的电子零件连接接头18，通过导电构件10进行电性连接的结构。其次，导电构件10系为使上述本发明的导电糊料硬化后的材料。
使用本发明的导电糊料，使电子零件16与基板12粘合时，首先在基板12的基板连接接头14上使导电糊料通过分配法、筛网印刷法、模压法等涂覆。然后，使具有电子零件连接接头18的电子零件16，经由导电糊料压熔于电气连接电子零件连接接头18与基板连接接头14的基板12上，然后，使用烤箱或回流炉等的加热装置，使导电糊料加热硬化。这样，可以进行电子零件16与基板12的粘合。
图5是使本发明的导电糊料加热硬化时的热硬化步骤的例示图。其中，加热温度T优选为100～300℃，加热时间t优选为100～5000秒，其次，为使用导电糊料形成搭载电子零件的基板1时，直至加热温度T时的升温速度r(加热温度到达T时的升温时间为x时，r以T/x表示)必须为2～20℃/min，且氧浓度必须为20～50000ppm。通过该热硬化步骤，可制得通过导电构件10使基板12与电子零件16连接的构造的搭载电子零件的基板1。该搭载电子零件的基板1，由于使用本发明的导电糊料，且通过上述热硬化步骤进行导电糊料的硬化予以形成，故可得良好的导电性。
在上述热硬化步骤中，升温速度r小于2℃/min时，由于热硬化步骤的时间增长，就制造搭载电子零件的基板1而言会有困难。另外，大于20℃/min时，由于自导电糊料中的(B)粘合剂成分产生挥发成分且形成孔隙，故会有粘合力降低的倾向。而且，升温速度r并不必须为一定的升温速度，可于上述范围内适当变化。而且，有关氧浓度，由于通过一般的加热装置时将氧浓度降低到小于20ppm时需要很长的时间，故不现实，而若氧浓度大于50000ppm时，因受到(A)导电粉的氧化影响，会有导电性降低的倾向。
此外，本发明的搭载电子零件的基板，不受限于图1所示的构造，例如也可以具有图2～4所示的构造。图2所示的搭载电子零件的基板2，具有在基板12上所形成的基板接续端子14，与连接于电子零件16的引线20，通过使本发明的导电糊料硬化所成的导电构件10进行电性连接的构造。
另外，图3示的搭载电子零件的基板3，具有组合本发明的导电糊料与焊锡，使基板12与电子零件16相连接的构造。在搭载电子零件的基板3中，在电子零件16上形成电子零件连接接头18，以及在电子零件连接接头18上形成焊接球22。然后，使该焊接球22与在基板12上形成的基板连接接头14，通过使本发明的导电糊料硬化所成的导电构件10进行电性连接，形成搭载电子零件的基板3。
此外，图4所示的搭载电子零件的基板4，具有使如图2及图3所示的搭载电子零件16的基板12，进一步实装于其它的基板24上的构造。此处，电子零件16与基板12的连接、及基板12与基板24的连接，均通过使本发明的导电糊料硬化所成的导电构件10来进行。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限制于所述实施例。
实施例、比较例及参考例所使用的材料，由以下方法所制作或取得。制作方法如实施例1为例，其它的实施例、比较例及参考例的树脂组成、配合比如表1～5所示，有关制作方法与实施例1相同。
[实施例1]
使70重量份YDF-170(东都化成株式会社制、双酚F型环氧树脂的商品名、环氧当量＝170)、与20重量份PP-101(东都化成株式会社制、烷基苯基环氧丙醚的商品名、环氧当量＝230)、与10重量份2P4MHZ(四国化成株式会社制、具有羟基的咪唑化合物的商品名)混合，通过3辊3次，调制粘合剂成分。
然后，使以粉化法制作的平均粒径为5.1μm的球状铜粉(日本アトマイズ加工株式会社制、商品名SFR-Cu)，以稀盐酸及纯水洗净后，以1L水中含有80g AgCN及75g NaCN的镀液在对球状铜粉而言以银的被覆量为18重量％(以球状铜粉及银的合计重量为基准，银的重量为18重量％)进行取代，水洗、干燥，制得镀银的铜粉。
其次，在2L的球磨容器内投入750g上述所得的镀银的铜粉及3kg直径为5mm的氧化锆球，且旋转40分钟，通过1000次的振实(tapping)处理，制得振实密度为5.93g/cm3、相对密度为93％、比表面积为0.26m2/g、长短径比平均为1.3及长径的平均粒径为5.5μm、球状铜粉的表面部分以银被覆的(部份球状铜粉的表面露出)略为球状被覆银的铜粉(金属粉)的导电粉A。而且，此时的球状铜粉表面的露出面积的比例，通过扫描型オ一ジエ电子分光分析装置测定时，以镀银的铜粉表面的全部面积为基准时为20％。
然后，相对100重量份上述所得的粘合剂成分，加入330重量份(以导电粉A及粘合剂成分的合计体积为基准时导电粉A的体积比例：30体积％)略为球状被覆银的铜粉(导电粉A)予以混合，且通过3辊3次后，通过使用真空搅拌混合机，以500Pa以下进行脱泡处理10分钟，制得导电糊料。
[实施例2～16、比较例1～5及参考例1～8]
如上所述，除表1～5所示的组成外，与实施例1相同地制得实施例2～16、比较例1～5及参考例1～8的导电糊料。而且，表1～5所示材料详细资料如下所述。而且，表1～5中各材料的配合量的单位为重量份(但导电粉A及银粉的括号内的数值，以导电粉A或银粉与粘合剂成分的合计体积为基准时导电粉A或银粉的体积比例(单位：体积％)表示)。
YL-980：双酚A型环氧树脂的商品名、油化シエルエポキシ株式会社制；
EX-212：新戊醇型环氧树脂的商品名、ナガセ化成工业株式会社制；
2PHZ：具有羟基的咪唑化合物的2-苯基-4，5-羟基甲基咪唑的商品名、四国化成株式会社制；
2PZ-CNS：具有羧基的咪唑化合物的1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐的商品名、四国化成株式会社制；
C11Z-CNS：具有羧基的咪唑化合物的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐的商品名、四国化成株式会社制；
C17Z：不含羟基及羧基的咪唑化合物的2-十一烷基咪唑的商品名、四国化成株式会社制；
2MZA：不含羟基及羧基的咪唑化合物的2，4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑鎓-(1’))-乙基-第2-三嗪的商品名、四国化成株式会社制；
1B2PZ：不含羟基及羧基的咪唑化合物的1-苯甲基-2-苯基咪唑的商品名、四国化成株式会社制；
银粉(TCG-1)：商品名、德力化学研究所株式会社制。
(体积电阻率、粘合强度及耐移行性的评估)
以下述方法测定上述实施例1～16、比较例1～5及参考例1～8的导电糊料的特性。结果如表1～表5所示。
(1)体积电阻率：
使形成1×50×0.03mm的上述导电糊料于氧浓度1000ppm中，以4℃/min的升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时，制作试验片，且以四接头法测定体积电阻率。
(2)粘合强度(粘合力)：
使导电糊料以约0.5mg涂覆于镀锡的铜板上，于其上压熔2×2×0.25mm的镀银的铜片，另以上述(1)的加热步骤加热硬化予以粘合。使其通过肖氏速度500μm/sec、间隙100μm的粘合试验机(DAGE公司制、2400)测定25℃的肖氏强度。
(3)耐移行性：
使用厚度100μm的金属掩模，使上述导电糊料筛网印刷于玻璃基板上，于氧浓度1000ppm中，以4℃/min的升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时予以硬化，制作如图6所示的电极30(12mm×2mm、电极间的间隔2mm)。其次，如图7所示，在玻璃板32上所形成的电极30的间配置滤纸34，滤纸34(No.5A)上滴下离子交换水36。然后，如图8所示，在连接有电极30、电源38、电阻40及记录器42的电路中施加10V，测定电压施加后的电极间外漏电流，测定相对于初期值(施加电压后)而言直至变化10％的时间。而且，为使离子交换水36的形状保持一定时，在电极30的间配置滤纸34，为防止干燥时，约10分钟左右补充离子交换水36。如此测定的外漏电流变化时间(分)愈长时，耐移行性愈优异。
[表1]
| 实施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 环氧树脂 | YDF-170 | 70 | - | 70 | 70 | 73.9 | 66.1 | 70 | 70 |
| YL-980 | - | 70 | - | - | - | - | - | - | |
| PP-101 | 20 | 20 | - | 20 | 21.1 | 18.9 | 20 | 20 | |
| EX-212 | - | - | 20 | - | - | - | - | - | |
| 含OH的咪唑化合物 | 2P4MHZ | 10 | 10 | 10 | - | 3 | 15 | 10 | 10 |
| 2PHZ | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
| 导电粉A(vol％) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 257(25) | 770(50) | |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 7.5 | 9.0 | 5.4 | 11.3 | 4.9 | 11.2 | 15.8 | 2.2 | |
| 粘合强度(N/chip) | 258 | 241 | 250 | 266 | 225 | 192 | 263 | 155 | |
| 外漏电流变化时间(分) | 48 | 51 | 55 | 50 | 63 | 41 | 61 | 38 | |
[表2]
| 实施例 | |||||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | ||
| 环氧树脂 | YDF-170 | 70 | - | 70 | 70 | 73.9 | 66.1 | 70 | 70 |
| YL-980 | - | 70 | - | - | - | - | - | - | |
| PP-101 | 20 | 20 | - | 20 | 21.1 | 18.9 | 20 | 20 | |
| EX-212 | - | - | 20 | - | - | - | - | - | |
| 含COOH的咪唑化合物 | 2PZ-CNS | 10 | 10 | 10 | - | 3 | 15 | 10 | 10 |
| C11Z-CNS | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
| 导电粉A(vol％) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | 257(25) | 770(50) | |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 11.3 | 12.6 | 9.2 | 16.4 | 7.4 | 17.9 | 21.5 | 3.7 | |
| 粘合强度(N/chip) | 283 | 273 | 289 | 295 | 240 | 211 | 278 | 194 | |
| 外漏电流变化时间(分) | 55 | 45 | 41 | 52 | 66 | 38 | 60 | 32 | |
[表3]
| 比较例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 环氧树脂 | YDF-170 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| PP-101 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 不含OH及COOH的咪唑化合物 | C17Z | 10 | - | - | - | - |
| 2MZA | - | 10 | - | - | - | |
| 1B2PZ | - | - | 10 | - | - | |
| 含OH的咪唑化合物 | 2P4MHZ | - | - | - | 10 | - |
| 含COOH的咪唑化合物 | 2PZ-CNS | - | - | - | - | 10 |
| 导电粉A(vol％) | 330(30) | 330(30) | 330(30) | - | - | |
| 银粉(TCG-1)(vol％) | - | - | - | 375(30) | 375(30) | |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 117 | ＞10000 | ＞10000 | 1.5 | 2.1 | |
| 粘合强度(N/chip) | 181 | 311 | 272 | 275 | 281 | |
| 外漏电流变化时间(分) | 45 | 48 | 52 | 1.5 | 1.0 | |
[表4]
| 参考例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 环氧树脂 | YDF-170 | 76.2 | 62.2 | 70 | 70 |
| PP-101 | 21.8 | 17.8 | 20 | 20 | |
| 含OH的咪唑化合物 | 2P4MHZ | 1 | 20 | 10 | 10 |
| 导电粉A(vol％) | 330(30) | 330(30) | 136(15) | 1431(65) | |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 53.5 | 74.8 | ＞10000 | 1.1 | |
| 粘合强度(N/chip) | 129 | 107 | 216 | 96 | |
| 外漏电流变化时间(分) | 43 | 35 | 66 | 32 | |
[表5]
| 参考例 | |||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 环氧树脂 | YDF-170 | 76.2 | 62.2 | 70 | 70 |
| PP-101 | 21.8 | 17.8 | 20 | 20 | |
| 含COOH的咪唑化合物 | 2PZ-CNS | 1 | 20 | 10 | 10 |
| 导电粉A(vol％) | 330(30) | 330(30) | 136(15) | 1431(65) | |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 109 | 81.5 | ＞10000 | 2.4 | |
| 粘合强度(N/chip) | 134 | 121 | 244 | 7 | |
| 外漏电流变化时间(分) | 50 | 33 | 72 | 28 | |
(导电构件的制作例1～10及其评估)
以下述顺序制作的制作例1～10的导电构件(导电糊料的硬化物)的特性，以下述方法测定。结果如表4所示。
(1)体积电阻率：使形成1×50×0.03mm的实施例1的导电糊料以表6(制作例1～5)所示的氧浓度及升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时，制作试验片，且以四接头法测定体积电阻率。另外，使形成1×50×0.03mm的实施例9的导电糊料以表7(制作例6～10)所示的氧浓度及升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时，制作试验片，且以四接头法测定体积电阻率。
(2)粘合强度(粘合力)：使实施例1的导电糊料以约0.5mg涂覆于镀锡的铜板上，于其上压熔附有2×2×0.25mm的镀银的铜片，另以表6(制作例1～5)所示氧浓度及升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时予以粘合。使其通过肖氏速度500μm/sec、间隙100μm的粘合试验机(DAGE公司制、2400)测定25℃的肖氏强度。
另外，使实施例9的导电糊料以约0.5mg涂覆于镀锡的铜板上，于其上压熔附有2×2×0.25mm的镀银的铜片，另以表7(制作例6～10)所示的氧浓度及升温速度升温至180℃，另在180℃下加热处理1小时予以粘合。使其通过肖氏速度500μm/sec、间隙100μm的粘合试验机(DAGE公司制、2400)测定25℃的肖氏强度。
[表6]
| 制作例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 升温速度(℃/min) | 5 | 5 | 15 | 25 | 5 |
| 氧浓度(ppm) | 100 | 10000 | 100 | 100 | 100000 |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 7.5 | 7.8 | 8.1 | 5.3 | 169 |
| 粘合强度(N/chip) | 258 | 260 | 210 | 142 | 247 |
[表7]
| 制作例 | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 升温速度(℃/min) | 5 | 5 | 15 | 25 | 5 |
| 氧浓度(ppm) | 100 | 10000 | 100 | 100 | 100000 |
| 体积电阻率(×10-4Ω·cm) | 11.3 | 24.5 | 46.8 | 8.8 | 264 |
| 粘合强度(N/chip) | 283 | 278 | 286 | 115 | 270 |
上述中对本发明进行了说明，通过本发明的导电糊料，可以维持所定的粘合强度，且可提高导电性。因此，使用本发明的导电糊料作为实装电子零件时的导电性粘合剂时，可以在较以往更少的导电粉含量下，得到良好的导电性。另外，本发明的导电糊料由于可以在较以往更少的导电粉含量下，得到平衡性良好的导电性与粘合强度，故可提高制品的信赖性。此外，通过本发明的导电糊料，可充分抑制移行性的产生。
另外，由表6及7所示的结果可知，在使本发明的导电糊料热硬化的热硬化步骤中，通过使升温速度控制为2～20℃/min、氧浓度为20～50000ppm，其硬化物的导电构件，可得特别优异的导电性及粘合强度(制作例1～3)。而且，制作搭载电子零件的基板时，通过使用本发明的导电糊料，且以上述条件进行热硬化步骤，可制得具有良好导电性的搭载电子零件的基板。
产业上的利用价值
如上所述，根据本发明可提供一种保持所定的粘合强度、且导电性、耐移行性优异的导电糊料。而且，根据使用本发明的导电糊料，可提供一种具有良好导电性的搭载电子零件的基板。
Claims (15)
1.一种导电糊料，其为含有导电粉及粘合剂成分的导电糊料，其特征为，该导电粉是由在铜粉或铜合金粉的表面上部分以银被覆的金属粉所构成，且为由略为球状的该金属粉与扁平状的该金属粉的混合物、或为由略为球状或扁平状的该金属粉的单独粉所构成，该粘合剂成分为含有环氧树脂与具有羟基的咪唑化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的导电糊料，其中该导电粉与该粘合剂成分的配合比，以体积比为20∶80～60∶40。
3.如权利要求2所述的导电糊料，其中该咪唑化合物的配合比例，以该粘合剂成分全量为基准为2～18重量％。
4.如权利要求3所述的导电糊料，其中该咪唑化合物为2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
5.如权利要求1所述的导电糊料，其中该咪唑化合物的配合比例，以该粘合剂成分全量为基准为2～18重量％。
6.如权利要求5所述的导电糊料，其中该咪唑化合物为2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
7.如权利要求1所述的导电糊料，其中该咪唑化合物为2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
8.一种导电糊料，其为含有导电粉及粘合剂成分的导电糊料，其特征为，该导电粉是由铜粉或铜合金粉的表面上部分以银被覆的金属粉所构成，且为由略为球状的该金属粉与扁平状的该金属粉的混合物、或为由略为球状或扁平状的该金属粉的单独粉所构成，
该粘合剂成分为含有环氧树脂与具有羧基的咪唑化合物的混合物。
9.如权利要求8所述的导电糊料，其中该导电粉与该粘合剂成分的配合比例，以体积比为20∶80～60∶40。
10.如权利要求9所述的导电糊料，其中该咪唑化合物的配合比例，以该粘合剂成分全量为基准为2～18重量％。
11.如权利要求10所述的导电糊料，其中该咪唑化合物系为1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐。
12.如权利要求8所述的导电糊料，其中该咪唑化合物的配合比例，以该粘合剂成分全量为基准为2～18重量％。
13.如权利要求12所述的导电糊料，其中该咪唑化合物系为1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐。
14.如权利要求8所述的导电糊料，其中该咪唑化合物系为1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐。
15.一种搭载电子零件的基板，其为具有使基板与电子零件通过导电构件连接的构造的搭载电子零件的基板，
其特征为，该导电构件是使用如权利要求1～14中任一项所记载的导电糊料经过到达最高温度的升温速度为2～20℃/min，且氧浓度为20～50000ppm的热硬化步骤予以硬化所形成。
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| CN110809806A (zh) * | 2017-07-03 | 2020-02-18 | 同和电子科技有限公司 | 导电性糊料 |
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Cited By (4)
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| CN110809806A (zh) * | 2017-07-03 | 2020-02-18 | 同和电子科技有限公司 | 导电性糊料 |
| CN110809806B (zh) * | 2017-07-03 | 2021-07-06 | 同和电子科技有限公司 | 导电性糊料 |
| CN110428926A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-08 | 东南大学 | 铜基复合导电浆料、制备方法及其应用 |
| CN110428926B (zh) * | 2019-08-07 | 2020-10-02 | 东南大学 | 铜基复合导电浆料、制备方法及其应用 |
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