CN110809806A - 导电性糊料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电性糊料，即使将利用使用了银粉和涂银铜粉的树脂型的该导电性糊料而形成的导电膜加热至380℃左右的焊接的温度，也能防止导电膜的体积电阻率的升高。在包含铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉、银粉和树脂的导电性糊料中，使用具有萘骨架的环氧树脂，添加二元酸、优选示性式为HOOC‑(CH2)n‑COOH(n＝1～8)的二元酸(更优选该示性式中的n为4～7的二元酸)。
Description
技术领域
本发明涉及导电性糊料，特别涉及使用涂银铜粉和银粉作为导电性的金属粉末的导电性糊料。
背景技术
以往，为了通过印刷法等形成电子部件的电极及布线，使用在银粉或铜粉等导电性的金属粉末中掺合溶剂、树脂、分散剂等而制作的导电性糊料。
但是，银粉虽然体积电阻率极小，是良好的导电性物质，但因为是贵金属的粉末，所以成本高。另一方面，铜粉虽然体积电阻率低且是良好的导电性物质，但是因为容易被氧化，所以与银粉相比，保存稳定性(可靠性)差。
为了解决这些问题，作为用于导电性糊料的金属粉末，提出了用银涂覆铜粉的表面的涂银铜粉(例如，参照专利文献1～2)。此外，还提出了使用银粉和涂银铜粉作为导电性糊料中使用的金属粉末(例如，参照专利文献3)。
近年来，作为用于形成太阳能电池的母线电极等的导电膜的导电性糊料，尝试利用使用了比银粉廉价的涂银铜粉导电性糊料来代替使用了银粉的导电性糊料，还研究了利用使用了银粉和涂银铜粉的导电性糊料。
在通常的结晶硅型太阳能电池中，通过将使用了银粉的烧成型的导电性糊料在大气气氛下、在800℃左右的高温下烧成来形成电极，但若利用使用了铜粉或涂银铜粉的导电性糊料，则在大气气氛中、在这样的高温下进行烧成时，造成铜粉或涂银铜粉氧化，因此需要在惰性气氛下进行烧成等的特殊技术，成本高。
另一方面，在HIT(单结晶系杂化型)太阳能电池等中，通常通过使采用银粉的树脂硬化型的导电性糊料在大气气氛下加热至200℃左右而固化来形成电极，在大气气氛下即使在这样低的温度下加热，铜粉或涂银铜粉也能耐氧化，所以能够利用使用了涂银铜粉的树脂硬化型的导电性糊料、或使用了银粉和涂银铜粉的树脂硬化型的导电性糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2010-174311号公报(段落编号0003)
专利文献2：日本专利特开第2010-077495号公报(段落编号0006)
专利文献3：日本专利特开平11-92739号公报(段落编号0008)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，由使用如上所述的银粉和涂银铜粉并将双酚A型环氧树脂等树脂混炼而得到的以往的树脂型的导电性糊料而形成母线电极，当将该母线电极通过焊接而与极耳(日文：タブ)线连接时，可知有时会发生导电性糊料的树脂在焊接的温度(380℃左右)下分解，母线电极的电阻升高，太阳能电池的转换效率下降。
因此，本发明的目的是鉴于上述现有的技术问题，提供一种即使将通过使用银粉和涂银铜粉而得的树脂型的导电性糊料形成的导电膜加热至380℃左右的焊接的温度，也能防止导电膜的体积电阻率的升高的导电性糊料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现如果利用包含铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉、银粉、和具有萘骨架的环氧树脂的导电性糊料来制作导电膜，则即使将导电膜加热到380℃左右的焊接的温度，也能防止导电膜的体积电阻率的升高，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性糊料的特征是，包含铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉、银粉、和具有萘骨架的环氧树脂。
优选该导电性糊料包含二元酸。优选该二元酸被覆在银粉上。此外，优选二元酸是示性式为HOOC-(CH2)n-COOH(n＝1～8)的二元酸，更优选该示性式中的n为4～7。此外，导电性糊料中的二元酸的量优选相对于银层和银粉的银为0.01～0.25质量％，优选相对于导电性糊料为0.1质量％以下。
此外，导电性糊料优选包含溶剂，优选包含固化剂。此外，涂银铜粉的平均粒径优选为1～20μm，银粉的平均粒径优选为0.1～3μm。导电性糊料中的涂银铜粉的量优选为40～94质量％，银粉的量优选为4～58质量％，涂银铜粉和银粉的总量优选为75～98质量％。此外，银层的量相对于涂银铜粉优选在5质量％以上。
另外，在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射式粒度分布装置测定的体积基准的累积50％粒径(D50径)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电性糊料，即使将利用使用了银粉和涂银铜粉的树脂型的该导电性糊料而形成的导电膜加热至380℃左右的焊接的温度，也能防止导电膜的体积电阻率的升高。
具体实施方式
本发明的导电性糊料的实施方式中，包含铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉、银粉、和具有萘骨架的环氧树脂。
作为该导电性糊料中所含的具有萘骨架的树脂，可使用化学式1所示的具有萘骨架的环氧树脂(例如，大日本油墨化学工业株式会社制的HP4710)。该具有萘骨架的环氧树脂的含量相对于导电性糊料优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。该具有萘骨架的环氧树脂的含量如果过少，则保护涂银铜粉的表面不发生热氧化的作用变得不足。另一方面，如果过多，则利用导电性糊料印刷成太阳能电池的母线电极形状时的印刷性、将母线电极焊接在极耳线时的焊锡的粘接强度变差，并且利用导电性糊料制作的太阳能电池的母线电极的电阻升高。另外，是否是具有萘骨架的环氧树脂，可通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)或C13-NMR进行鉴定。
[化学式1]
上述的导电性糊料优选包含己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸。该二元酸优选涂覆在银粉上。此外，二元酸优选是示性式为HOOC-(CH2)n-COOH(n＝1～8)的二元酸，更优选为己二酸、壬二酸等示性式中的n为4～7的二元酸。此外，导电性糊料中的二元酸的量相对于银层和银粉的银优选为0.25质量％以下(更优选0.01～0.25质量％)，相对于导电性糊料优选为0.1质量％以下。另外，导电性糊料中的二元酸的定性和定量例如可通过用盐酸将二元酸溶出，在该溶出了二元酸的盐酸溶液中添加甲醇(或进行酯化的试剂)而将二元酸甲基化(或酯化)，将该甲基化(或酯化)的二元酸提取至有机溶剂中，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)来进行。
导电性糊料优选包含溶剂，该溶剂可根据导电性糊料的使用目的进行适当选择。例如，可以从丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘、丙醇、异丙醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOL)等中选择1种以上的溶剂进行使用。该溶剂的含量相对于导电性糊料优选为0～20质量％，更优选0～10质量％。
导电性糊料优选包含固化剂，作为该固化剂，优选使用咪唑和三氟化硼胺类固化剂的至少一方。该固化剂的含量相对于环氧树脂优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～6质量％。
此外，导电性糊料可以包含表面活性剂、分散剂、流变调整剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂等其他成分。
在导电性糊料中，将铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉和银粉用作导体。用银层涂覆的铜粉(涂银铜粉)的形状可以是大致球状，也可以是片状。涂银铜粉的平均粒径优选为1～20μm，银粉的平均粒径优选为0.1～3μm。导电性糊料中的涂银铜粉的量优选为40～94质量％，银粉的量优选为4～58质量％，涂银铜粉和银粉的总量优选为75～98质量％。
涂银铜粉的银层优选为由银或银化合物构成的层，更优选为由90质量％以上的银构成的层。银的量相对于涂银铜粉优选为5质量％以上，更优选为7～50质量％，进一步优选为8～40质量％，最优选为9～20质量％。若银的量不足5质量％，则对涂银铜粉的导电性产生不良影响，因而不优选。另一方面，若超过50质量％，则由于银的使用量的增加而成本变高，因而不优选。
为制造涂银铜粉而使用的铜粉可通过湿式还原法、电解法、气相法等进行制造，但优选通过(气体雾化法、水雾化法等)所谓的雾化法来制造，即、将铜在熔化温度以上熔化，使其一边从浇铸盘下部落下一边与高压气体或高压水冲击以使其急冷凝固，从而形成微粉末。特别是，如果通过喷射高压水的、所谓的水雾化法来制造，则能获得粒径小的铜粉，因此在将铜粉用于导电性糊料时，能实现由粒子间的接触点的增加而引起的导电性的提高。
作为用银层涂覆铜粉的方法，可使用利用铜和银的置换反应的置换法，或通过使用还原剂的还原法，使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法，例如可使用以下方法：一边搅拌在溶剂中包含铜粉和银或银化合物的溶液一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法；一边将在溶剂中包含铜粉和有机物的溶液和在溶剂中包含银或银化合物和有机物的溶液混合并搅拌，一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法等。
作为该溶剂，可使用水、有机溶剂或将它们混合后的溶剂。在使用将水和有机溶剂混合而得的溶剂时，需要使用在室温(20～30℃)下为液体的有机溶剂，但水和有机溶剂的混合比率可根据使用的有机溶剂进行适当调整。此外，作为溶剂使用的水，只要没有混入杂质的担忧，则可使用蒸馏水、离子交换水、工业用水等。
作为银层的原料，因为需要使银离子存在于溶液中，所以优选使用对水及多数有机溶剂具有高溶解度的硝酸银。此外，为了尽可能均匀地进行用银层涂覆铜粉的反应(涂覆银的反应)，优选不使用固体的硝酸银，而使用将硝酸银溶解于溶剂(水、有机溶剂或将它们混合的溶剂)而得的硝酸银溶液。另外，使用的硝酸银溶液的量、硝酸银溶液中的硝酸银的浓度及有机溶剂的量可根据目标银层的量来确定。
为了更均匀地形成银层，可以在溶液中添加螯合剂。作为螯合剂，优选使用对铜粒子等的络合稳定常数高的螯合剂，以避免由于银离子和金属铜的置换反应而副生成的铜离子等再次析出。特别是，涂银铜粉的作为核的铜粉包含铜作为主要构成要素，因此优选留意与铜的络合稳定常数来选择螯合剂。具体而言，作为螯合剂，可使用选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及它们的盐的螯合剂。
为了稳定且安全地进行涂覆银的反应，可以在溶液中添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠等。
在涂覆银的反应时，优选在添加银盐前将铜粉放入溶液中并进行搅拌，在铜粉充分分散于溶液中的状态下，添加包含银盐的溶液。该涂覆银的反应时的反应温度只要不是反应液凝固或蒸发的温度即可，优选设定为10～40℃的范围，更优选设定为15～35℃的范围。此外，反应时间随银或银化合物的量及反应温度而不同，可设定在1分钟～5小时的范围内。
实施例
以下，对本发明的导电性糊料的实施例进行详细说明。
[实施例1]
准备通过雾化法制造的市售的铜粉(日本雾化加工株式会社(日本アトマイズ加工株式会社)制的雾化铜粉SF-Cu 5μm)，计算该(涂覆银前的)铜粉的粒度分布，结果铜粉的体积基准的累积10％粒径(D10)为2.26μm，累积50％粒径(D50)为5.20μm，累积90％粒径(D90)为9.32μm。另外，铜粉的粒度分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300)进行测定，算出体积基准的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)。
此外，准备下述溶液：将2.6kg碳酸铵溶解于450kg纯水而得到的溶液(溶液1)；在将319kg的EDTA-4Na(43％)和76kg碳酸铵溶解于284kg纯水中而得的溶液中添加包含16.904kg银的92kg硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将100kg上述的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。另外，水洗是向通过过滤而得的固体成分施加纯水，直到水洗后的液体的电位达到0.5mS/m以下。
在用纯水以体积比1:1将比重1.38的硝酸水溶液稀释后的硝酸水溶液40mL中溶解5.0g由此得到的涂银铜粉，用加热器煮沸而将涂银铜粉完全溶解后，在该水溶液中逐次少量添加用纯水以体积比1:1将比重1.18的盐酸水溶液稀释后的盐酸水溶液，使氯化银析出，继续添加盐酸水溶液直到不再产生沉淀，利用重量法从所得的氯化银求出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag含量为10.14质量％。
此外，将0.1g的该涂银铜粉添加到40mL异丙醇中，利用超声波均质机(翼片前端直径20mm)分散2分钟后，用激光折射和散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL公司制的Microtrac MT-3300EXII)测定了涂银铜粉的粒度分布。其结果是，涂银铜粉的体积基准的累积10％粒径(D10)为2.5μm，累积50％粒径(D50)为5.2μm，累积90％粒径(D90)为10.1μm。
此外，使用BET比表面积测定器(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制的4ソーブUS)并通过BET一点法测定了该涂银铜粉的BET比表面积。其结果是，涂银铜粉的BET比表面积为0.31m2/g。
此外，在将79.0重量份的所得的涂银铜粉、8.8重量份的平均一次粒径1μm的银粉(同和电子科技有限公司(DOWAエレクトロニクス株式会社)制的Ag-2-1C)、6.5重量份的化学式1所示的具有萘骨架的环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制的HP4710)、5.3重量份的作为溶剂的丁基卡必醇乙酸酯(和光纯药工业株式会社制)、0.3重量份的作为固化剂的咪唑(四国化成工业株式会社制的2E4MZ)和0.1重量份的作为分散剂的油酸(和光纯药工业株式会社制)用自转公转式真空搅拌脱泡装置(新基株式会社(株式会社シンキー)制的あわとり練太郎)进行混合(预混炼)后，用3根辊(奥特哈曼公司(オットハーマン社)制的EXAKT80S)进行混炼，得到了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
接着，利用丝网印刷机(微科技株式会社(マイクロテック株式会社)制的MT-320T)在刮刀压力0.18MPa下在氧化铝基板上将导电性糊料印刷成宽500μm、长37.5mm的线状后，利用大气循环式干燥机在150℃下加热10分钟后，在200℃下加热30分钟使其干燥和固化，形成了导电膜。对于由此形成的导电膜，使用显微镜(基恩士株式会社(株式会社キーエンス)制的电子显微镜VHK-5000)测定线宽，使用表面粗糙度计(小坂研究所株式会社制的SE-30D)测定平均厚度，并且使用数字万用表(爱德万测试株式会社(アドバンテスト株式会社)制的数字万用表R6551)，将端子放在线状导电膜的两端，测定导电膜的电阻，计算体积电阻率(初期的体积电阻率)，结果为85μΩ·cm。此外，以在导电膜上施加与焊接时的热同等程度的热的方式，将380℃的烙铁抵接在导电膜上并使其以10mm/秒的速度移动，测定该加热后的导电膜的电阻，计算出体积电阻率(加热后的体积电阻率)，结果为91μΩ·cm，加热后的体积电阻率相对于初期的体积电阻率的变化率为107％。
[实施例2]
将与实施例1同样的银粉50g投入电动咖啡研磨机(美乐家日本株式会社(メリタジャパン株式会社)制的セレクトグラインドMJ-518)中进行10秒破碎后，添加0.35g将己二酸溶解于乙醇中而得的10质量％的己二酸乙醇溶液并进行20秒破碎，制作了被覆有己二酸的银粉。除了使用该被覆有己二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.006质量％(相对于银为0.07质量％)的己二酸以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为79μΩ·cm，加热后的体积电阻率为86μΩ·cm，体积电阻率的变化率为108％。
[实施例3]
除了在混合(预混炼)前添加0.006质量％的己二酸(相对于银为0.07质量％的己二酸)以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为81μΩ·cm，加热后的体积电阻率为87μΩ·cm，体积电阻率的变化率为108％。
[实施例4]
除了添加0.35g使用壬二酸代替己二酸而得的10质量％的壬二酸乙醇溶液以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有壬二酸的银粉。除了使用该被覆有壬二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.006质量％(相对于银为0.07质量％)的壬二酸以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为71μΩ·cm，加热后的体积电阻率为79μΩ·cm，体积电阻率的变化率为110％。
[实施例5]
除了添加0.35g使用邻苯二甲酸代替己二酸而得的10质量％的邻苯二甲酸乙醇溶液以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有邻苯二甲酸的银粉。除了使用该被覆有邻苯二甲酸的银粉，在导电性糊料中含有0.006质量％(相对于银为0.07质量％)的邻苯二甲酸以外，通过与实施例1同样的方法，制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为95μΩ·cm，加热后的体积电阻率为98μΩ·cm，体积电阻率的变化率为103％。
[实施例6]
除了添加0.35g使用邻苯二甲酸酐代替己二酸而得的10质量％的邻苯二甲酸酐乙醇溶液以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有邻苯二甲酸酐的银粉。除了使用该被覆有邻苯二甲酸酐的银粉，在导电性糊料中含有0.006质量％(相对于银为0.07质量％)的邻苯二甲酸酐以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为87μΩ·cm，加热后的体积电阻率为92μΩ·cm，体积电阻率的变化率为106％。
[实施例7]
除了将涂银铜粉和银粉的量分别设定为43.9重量份以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为56μΩ·cm，加热后的体积电阻率为55μΩ·cm，体积电阻率的变化率为99％。
[实施例8]
除了将己二酸乙醇溶液的量改为0.21g以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有己二酸的银粉。除了使用该被覆有己二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.018质量％(相对于银为0.04质量％)的己二酸以外，通过与实施例7同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为36μΩ·cm，加热后的体积电阻率为36μΩ·cm，体积电阻率的变化率为100％。
[实施例9]
除了将己二酸乙醇溶液的量改为0.35g以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有己二酸的银粉。除了使用该被覆有己二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.031质量％(相对于银为0.07质量％)的己二酸以外，通过与实施例7同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为37μΩ·cm，加热后的体积电阻率为38μΩ·cm，体积电阻率的变化率为103％。
[实施例10]
除了将己二酸乙醇溶液的量改为0.49g以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有己二酸的银粉。除了使用该被覆有己二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.043质量％(相对于银为0.10质量％)的己二酸以外，通过与实施例7同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为41μΩ·cm，加热后的体积电阻率为42μΩ·cm，体积电阻率的变化率为103％。
[实施例11]
除了将己二酸乙醇溶液的量改为0.63g以外，通过与实施例2同样的方法制作了被覆有己二酸的银粉。除了使用该被覆有己二酸的银粉，在导电性糊料中含有0.055质量％(相对于银为0.13质量％)的己二酸以外，通过与实施例7同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为43μΩ·cm，加热后的体积电阻率为45μΩ·cm，体积电阻率的变化率为105％。
[比较例1]
除了使用化学式2所示的双酚F型环氧树脂(ADEKA株式会社制的EP4901E)代替导电性糊料1中的具有萘骨架的环氧树脂，将涂银铜粉的量改为79.9重量份、将银粉的量改为8.9重量份以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含88.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
[化学式2]
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为68μΩ·cm，加热后的体积电阻率为142μΩ·cm，体积电阻率的变化率为210％。
[比较例2]
除了使用化学式2所示的双酚F型环氧树脂(ADEKA株式会社制的EP4901E)代替具有萘骨架的环氧树脂，将涂银铜粉的量改为79.9重量份、将银粉的量改为8.9重量份以外，通过与实施例2同样的方法制作了(合计包含88.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为49μΩ·cm，加热后的体积电阻率为103μΩ·cm，体积电阻率的变化率为211％。
[比较例3]
除了使用化学式3所示的联苯A型环氧树脂(三菱化学株式会社制的JER828)代替具有萘骨架的环氧树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
[化学式3]
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为235μΩ·cm，加热后的体积电阻率为510μΩ·cm，体积电阻率的变化率为217％。
[比较例4]
除了使用化学式4所示的联苯骨架的环氧树脂(日本化药株式会社制的NC-3000-H)代替具有萘骨架的环氧树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
[化学式4]
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为185μΩ·cm，加热后的体积电阻率为866μΩ·cm，体积电阻率的变化率为468％。
[比较例5]
除了使用化学式5所示的环戊二烯骨架的环氧树脂(日本化药株式会社制的XD-1000)代替具有萘骨架的环氧树脂以外，通过与实施例1同样的方法制作了(合计包含87.8质量％的涂银铜粉和银粉的)导电性糊料。
[化学式5]
使用由此得到的导电性糊料，通过与实施例1同样的方法形成导电膜，计算出初期和加热后的体积电阻率，求出由加热引起的体积电阻率的变化率，结果是初期的体积电阻率为183μΩ·cm，加热后的体积电阻率为275μΩ·cm，体积电阻率的变化率为150％。
表1～表2中示出这些实施例和比较例的结果。
[表1]
[表2]
从表1～表2可知，如果将实施例1～11的导电性糊料用于导电膜的形成，则与使用比较例1～5的导电性糊料的情况相比，即使将导电膜加热至焊接的温度，也能防止导电膜的体积电阻率的升高。
此外，如实施例2～4所示，当将包含己二酸或壬二酸等的示性式为HOOC-(CH2)n-COOH(n＝1～8)的二元酸的导电性糊料用于导电膜的形成时，与如实施例1那样使用不含二元酸的导电性糊料的情况、及如实施例5～6那样使用包含邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐等的示性式不是HOOC-(CH2)n-COOH(n＝1～8)的二元酸的导电性糊料的情况相比，能够降低导电膜的加热后的体积电阻率。
产业上利用的可能性
本发明的导电性糊料能用于电路基板的导体图案、太阳能电池等的基板的电极及电路等电子部件的制作。例如，可用于太阳能电池的母线电极的制作，或用作为将作为屋顶板式电池(Shingled-cell)等使用的2个太阳能电池单元结合的粘合剂(接合电极)。
Claims (12)
1.一种导电性糊料，其特征在于，包含铜粉的表面由银层涂覆的涂银铜粉、银粉、和具有萘骨架的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含二元酸。
3.如权利要求2所述的导电性糊料，其特征在于，所述二元酸被覆在所述银粉上。
4.如权利要求2所述的导电性糊料，其特征在于，所述二元酸是示性式为HOOC-(CH2)n-COOH(n＝1～8)的二元酸。
5.如权利要求4所述的导电性糊料，其特征在于，所述示性式中的n为4～7。
6.如权利要求2所述的导电性糊料，其特征在于，所述二元酸的量相对于所述银层和所述银粉的银为0.01～0.25质量％。
7.如权利要求2所述的导电性糊料，其特征在于，所述二元酸的量相对于所述导电性糊料为0.1质量％以下。
8.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含溶剂。
9.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料包含固化剂。
10.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述涂银铜粉的平均粒径为1～20μm，所述银粉的平均粒径为0.1～3μm。
11.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料中的所述涂银铜粉的量为40～94质量％，所述银粉的量为4～58质量％，所述涂银铜粉和所述银粉的总量为75～98质量％。
12.如权利要求1所述的导电性糊料，其特征在于，所述银层的量相对于所述涂银铜粉为5质量％以上。
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