TWI714867B - 導電性糊 - Google Patents

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Abstract

本發明課題係提供一種導電性糊，其為採用了銀粉與銀包銅粉之樹脂型導電性糊，且由該樹脂型導電性糊所形成之導電膜即使加熱至380℃左右之焊接溫度，仍可防止導電膜之體積電阻率上升。 作為解決手段之本發明之導電性糊，包含：銅粉表面業經銀層被覆之銀包銅粉；銀粉；及樹脂。該導電性糊中使用具萘骨架之環氧樹脂，並且添加二羧酸，該二羧酸係以示性式為HOOC-(CH2 )n -COOH(n=1~8)之二羧酸為佳(更佳為該示性式中之n為4~7之二羧酸)。

Description

導電性糊 發明領域
本發明係有關於導電性糊，特別是有關於使用銀包銅粉與銀粉來作為導電性金屬粉末之導電性糊。
發明背景
習知為了藉由印刷法等形成電子零件之電極或配線，而使用導電性糊，導電性糊係於銀粉或銅粉等導電性金屬粉末摻混溶劑、樹脂、分散劑等而製備。
但是，銀粉雖體積電阻率極小而為良好的導電性物質，卻屬於貴金屬粉末，因此成本會變高。另一方面，銅粉雖體積電阻率低而為良好的導電性物質，卻容易氧化，故保存穩定性(可靠性)比銀粉低劣。
為了解決該等問題，在使用於導電性糊之金屬粉末方面，已提案了一種以銀來包覆銅粉表面之銀包銅粉(參照例如專利文獻1~2)。另外，也提案了將銀粉與銀包銅粉用作使用於導電性糊之金屬粉末(參照例如專利文獻3)。
近年，用以形成太陽電池之匯流排電極等之 導電膜的導電性糊方面，正嘗試使用採用了較銀粉廉價之銀包銅粉的導電性糊，來取代採用銀粉之導電性糊，也對使用採用了銀粉與銀包銅粉之導電性糊進行了檢討。
一般的結晶矽型太陽電池中，係藉由在大氣環境下以800℃左右之高溫對採用了銀粉之燒成型導電性糊進行燒成來形成電極，而一旦使用採用了銅粉或銀包銅粉之導電性糊，在大氣環境下以如此高溫燒成時，銅粉或銀包銅粉就會氧化，因此必須採行在非活性氣體環境下燒成等的特殊技術，以致成本提高。
另一方面，以HIT(單晶系混合型)太陽電池等而言，一般是在大氣環境下將採用了銀粉之樹脂硬化型導電性糊加熱至200℃左右使之硬化，藉以形成電極，由於銅粉或銀包銅粉在大氣環境下以這種低溫加熱仍可耐受氧化，故而可使用採用了銀包銅粉之樹脂硬化型導電性糊或採用了銀粉與銀包銅粉之樹脂硬化型導電性糊。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1] 日本特開2010-174311號公報(段落編號0003)
[專利文獻2] 日本特開2010-077495號公報(段落編號0006)
[專利文獻3] 日本特開平11-92739號公報(段落編號0008)
發明概要
但是，已知上述這種使用銀粉與銀包銅粉並捏合雙酚A型環氧樹脂等樹脂所得之習知樹脂型導電性糊，將由其所形成之匯流排電極利用焊接連接於接合線時，會有在焊接溫度(380℃左右)下導電性糊之樹脂分解，以致匯流排電極電阻變高，太陽電池轉換效率降低的情況。
因此，有鑑於這種習知問題點，本發明之目的便在於提供一種導電性糊，其為採用銀粉與銀包銅粉之樹脂型導電性糊，且由該樹脂型導電性糊所形成的導電膜即使加熱至380℃左右之焊接溫度，仍可防止導電膜之體積電阻率上升。
本發明人等為解決上述課題而專精研究，結果發現，若利用包含銅粉表面業經銀層被覆之銀包銅粉、銀粉及具萘骨架之環氧樹脂的導電性糊來製作導電膜，則即使將導電膜加熱至380℃左右之焊接溫度，仍可防止導電膜之體積電阻率上升，因而完成本發明。
亦即，由本發明所得之導電性糊，其特徵在於包含：銅粉表面業經銀層被覆之銀包銅粉；銀粉；及具萘骨架之環氧樹脂。
該導電性糊宜包含二羧酸。該二羧酸宜著附於前述銀粉。又，該二羧酸係以示性式為HOOC-(CH2)n-COOH(n=1~8)之二羧酸為佳，該示性式中 之n為4~7更佳。
又，導電性糊中二羧酸之量，相對於銀層與銀粉之銀，以0.01~0.25質量%為佳，相對於導電性糊則以0.1質量%以下為佳。
又，導電性糊宜包含溶劑，且宜包含硬化劑。又，銀包銅粉之平均粒徑以1~20μm為佳，銀粉之平均粒徑以0.1~3μm為佳。導電性糊中之銀包銅粉之量以40~94質量%為佳，銀粉之量以4~58質量%為佳，銀包銅粉與銀粉之總量以75~98質量為佳。再者，相對於銀包銅粉之銀層之量在5質量%以上為佳。
又，本說明書中，所謂「平均粒徑」係指藉雷射繞射式粒度分布裝置所測定之體積基準累積50%粒徑(D50徑)。
依據本發明，可提供一種導電性糊，其為採用了銀粉與銀包銅粉之樹脂型導電性糊，且由該樹脂型導電性糊所形成之導電膜即使加熱至380℃左右之焊接溫度，仍可防止導電膜之體積電阻率上升。
較佳實施例之詳細說明
本發明導電性糊之實施形態，包含銅粉表面經銀層被覆之銀包銅粉、銀粉、及具萘骨架之環氧樹脂。
該導電性糊中所含之具萘骨架之樹脂，可使用化1所示具萘骨架之環氧樹脂(例如大日本印墨化學工學 工業(股)製之HP4710)。該具萘骨架之環氧樹脂之含量，相對於導電性糊以1~20質量%為佳，3~10質量%更佳。該具萘骨架之環氧樹脂之含量若過少，保護銀包銅粉表面不因熱而氧化的功效就變得不充分。另一方面，若含量過多，則利用導電性糊印刷成太陽電池之匯流排電極形狀時的印刷性、或是將匯流排電極焊接於接合線(Tab wire)時之焊接接著強度會惡化，同時利用導電性糊製作之太陽電池之匯流排電極電阻會上升。再者，是否為具萘骨架之環氧樹脂係利用氣相層析質量分析計(GC-MS)或C13-NMR進行鑑定。
Figure 107122785-A0305-02-0007-1
上述導電性糊宜包含己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二羧酸。該二羧酸以著附於銀粉為佳。又，二羧酸係以示性式為HOOC-(CH2)n-COOH(n=1~8)之二羧酸為佳，己二酸、壬二酸等示性式中之n為4~7之二羧酸更佳。又，導電性糊中二羧酸之量，相對於銀層與銀粉之銀，以0.25質量%以下(更佳為0.01~0.25質量%)，相對於導電性糊以0.1質量%以下為佳。再者，導電性糊中二羧酸之定性及定量可利用例如以鹽酸將二羧酸溶出，對該已有二羧 酸溶出之鹽酸溶液添加甲醇(或酯化藥劑)將二羧酸甲基化(或酯化)，以有機溶媒將該已甲基化(或酯化)之二羧酸萃取，利用氣相層析質量分析計(GC-MS)來進行。
導電性糊以包含溶劑為佳，該溶劑可因應導電性糊之使用目的來適當選擇。例如，自丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、十四烷、四氫萘、丙醇、異丙醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(TexanolTM)等選擇1種以上之溶媒來使用。相對於導電性糊，該溶劑之含量以0~20質量%為佳，0~10質量%更佳。
導電性糊以包含硬化劑為佳，硬化劑以使用咪唑及三氟化硼胺系硬化劑之至少一者為佳。該硬化劑含量，相對於環氧樹脂以0.1~10質量%為佳，0.2~6質量%更佳。
又，導電性糊可包含界面活性劑、分散劑、流變調整劑、矽烷耦合劑、離子收集材等其他成分。
導電性糊中，係將銅粉表面已被銀層被覆之銀包銅粉與銀粉作為導體來使用。經銀層被覆之銅粉(銀包銅粉)之形狀，可以是略球狀、雪片狀。銀包銅粉之平均粒徑以1~20μm為佳，銀粉之平均粒徑以0.1~3μm為佳。導電性糊中，銀包銅粉量以40~94質量%為佳，銀粉量4~58質量%為佳，銀包銅粉與銀粉之總量以75~98質量為佳。
銀包銅粉之銀層係以銀或銀化合物構成之 層為佳，以90質量%以上之銀構成之層為佳。相對於銀包銅粉之銀量以5質量%以上為佳，7~50質量%較佳，8~40質量%更佳，9~20質量%最佳。銀量若少於5質量%，對銀包銅粉之導電性會造成不良影響因此不佳。另一方面，若超過50質量%則因銀使用量增加使成本提高因此不佳。
為了製造銀包銅粉所使用之銅粉，可藉濕式還原法、電解法、氣相法等來製造，但宜藉由將銅在溶解溫度以上之溫度下溶解並使其一面自餵槽下部落下一面以高壓氣體或高壓水衝擊令其急冷凝固而製成微粉末之方法來製造，此即(氣體霧化法、水霧化法等)所謂霧化法。尤其，藉由高壓水吹送附著之所謂水霧化法來製造，則可獲得粒徑小之銅粉，因此將銅粉使用於導電性糊時，可謀求因粒子間接觸點增加所獲致之導電性提升。
以銀層被覆銅粉之方法可使用下述方法：利用銅與銀之取代反應之取代法、利用還原劑之還原法、使銀或銀化合物析出至銅粉表面之方法，析出方法例如可使用下述方法等：在溶媒中一面攪拌含銅粉與銀或銀化合物之溶液，一面使銀或銀化合物析出至銅粉表面之；或者，將溶媒中含銅粉及有機物之溶液與溶媒中含銀或銀化合物及有機物之溶液予以混合，一面攪拌一面使銀或銀化合物析出至銅粉表面。
該溶媒可使用水、有機溶媒或將該等混合之溶媒。若是使用已混合水與有機溶媒之溶媒的情況，必須使用在室溫(20~30℃)下變成液體之有機溶媒，而水與有 機溶媒之混合比率可依所使用之有機溶媒來適當調整。又，作為溶媒使用之水，若無混入不純物之虞，可使用蒸餾水、離子交換水、工業用水等。
銀層之原料方面，由於必須使銀離子存在於溶液中，以使用對水或多數有機溶媒具有高溶解度之硝酸銀為佳。又，為了使以銀層被覆酮粉之反應(銀被覆反應)盡可能均勻進行，宜使用已將硝酸銀溶解於溶媒(水、有機溶媒或將該等混合之溶媒)之硝酸銀溶液而非固體硝酸銀。再者，使用之硝酸銀溶液之量、硝酸銀溶液中之硝酸銀濃度及有機溶媒量，可因應設為目的之銀層量來決定。
為了使銀層更均勻形成，可於溶液中添加螯合化劑。螯合化劑方面，為了使利用銀離子與金屬銅之取代反應副產之銅離子等不會再析出，以使用對銅離子等具有高錯合物安定常數的螯合化劑為佳。尤其，構成銀包銅粉之核之銅粉含有銅作為主構成要素，因此，宜留意與銅之錯合物安定常數來慎選螯合化劑。具體而言，螯合化劑方面可使用選自於由伸乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、二伸乙三胺、三伸乙二胺及該等之鹽所構成群組中之螯合化劑。
為了使銀被覆反應可穩定且安全地進行，亦可在溶液中添加pH緩衝劑。該pH緩衝劑可使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉等。
銀被覆反應時，在添加銀鹽前，在溶液中加入銅粉進行攪拌，在銅粉已呈充分分散於溶液中之狀態下 添加含銀鹽之溶液為佳。該銀被覆反應時之反應溫度，
只要不是反應液會凝固或蒸發之溫度即可，可在10~40℃之範圍設定，較佳為在15~35℃之範圍設定。又，反應時間依銀或銀化合物之量或反應溫度而異，不過可在1分~5小時之範圍設定。
[實施例]
以下，針對利用本發明而行之導電性糊之實施例進行詳細說明。
[實施例1]
準備已利用霧化法製造之市售銅粉(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS,inc.製之霧化銅粉SF-Cu 5μm)，求取該(銀被覆前)銅粉之粒度分布，結果銅粉之體積基準累積10%粒徑(D10)為2.26μm、累積50%粒徑(D50)為5.20μm、累積90%粒徑(D90)為9.32μm。再者，銅粉之粒度分布係利用雷射繞射式粒度分布裝置(日機裝(股)製之Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)測定，求取體積基準之累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)。
又，準備已將碳酸銨2.6kg溶解於純水450kg之溶液(溶液1)、與在已將EDTA-4Na(43%)319kg及碳酸銨76kg溶解於純水284kg之溶液中，添加包含銀16.904kg之硝酸銀水溶液92kg而得之溶液(溶液2)。
接著，在氮氣體環境下，將上述銅粉100kg加入溶液1，一面攪拌依面使之升溫至35℃。在分散有該 銅粉之溶液中加入溶液2攪拌30分鐘後，過濾、水洗、乾燥，獲得經銀被覆之銅粉(銀包銅粉)。再者，水洗係對已藉過濾獲得之固體成分施予純水，進行直到水洗後之液體電位成為0.5mS/m以下為止。
將如此製得之銀包銅粉5.0g溶解於使比重1.38之硝酸水溶液以純水按體積比1：1稀釋而成的硝酸水溶液40mL中，並以加熱器煮沸使銀包銅粉完全溶解之後，於該水溶液逐次少量添加鹽酸水溶液使氯化銀析出，該鹽酸水溶液係使比重1.18之鹽酸水溶液以純水按體積比1：1稀釋而成的鹽酸水溶液。持續添加鹽酸水溶液直到不發生沉澱，利用重量法自獲得之氯化銀求算Ag含量，結果銀包銅粉中之Ag含量為10.14質量%。
又，將該銀包銅粉0.1g加至異丙醇40mL，利用超音波均質機(晶片前端直徑20mm)使之分散2分鐘之後，利用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(MicrotracBEL Corp.製之Microtrac MT-3300 EXII)測定銀包銅粉之粒度分布。結果，銀包銅粉之體積基準累積10%粒徑(D10)為2.5μm、累積50%粒徑(D50)為5.2μm、累積90%粒徑(D90)為10.1μm。
又，使用BET比表面積測定器(Yuasa Ionics(股)製之4 Sorb US)依據BET1點法測定該銀包銅粉之BET比表面積。結果，銀包銅粉之BET比表面積為0.31m2/g。
又，將獲得之銀包銅粉79.0重量份、平均一 次粒徑1μm之銀粉(DOWA HOLDINGS Co.,Ltd製Ag-2-1C)8.8重量份、化1所示具萘骨架之環氧樹脂(大日本印墨化學工學工業(股)製之HP4710)6.5重量份、作為溶劑之丁基卡必醇乙酸酯(和光純藥工業(股)製)5.3重量份、作為硬化劑之咪唑(四國化成工業(股)製之2E4MZ)0.3重量份、及作為分散劑之油酸(和光純藥工業(股)製)0.1重量份，利用自公轉式真空攪拌脫泡裝置(THINKY(股)製Awatori練太郎)予以混合(預備捏合)之後，利用3輥(Otto Hermann Inc.製之EXAKT80S)進行捏合，藉此製得(包含銀包銅粉與銀粉合計87.8質量%之)導電性糊。
接著，利用網版印刷機(Micro-tec Co.,Ltd製之MT-320T)，以刮板壓力(squeegee pressure)0.18MPa在氧化鋁基板上將導電性糊印刷成寬500μm且長37.5mm之線狀後，利用大氣循環式乾燥機在150℃下加熱10分鐘後，在200℃下加熱30分鐘使之乾燥同時使之硬化，形成導電膜。針對如此形成之導電膜，使用顯微鏡(KEYENCE(股)製之數位顯微鏡VHK-5000)測定線寬，使用表面粗度計(小坂研究所(股)製之SE-30D)測定平均厚度，同時使用數位萬用表(ADVANTEST(股)製之數位萬用表R6551)，將端子抵在線狀導電膜兩端測定導電膜電阻，算出體積電阻率(初始體積電阻率)為85μΩ‧cm。又，將380℃之烙鐵抵觸於導電膜並以10mm/秒之速度移動，以令與焊接時之熱相同程度的熱加諸導電膜上。測定該加熱後之導電膜電阻，算出體積電阻率(加熱後之體 積電阻率)為91μΩ‧cm，加熱後體積電阻率相對於初始體積電阻率之變化率為107%。
[實施例2]
將與實施例1相同之銀粉50g置入電動咖啡研磨機(MELITTA JAPAN(股)製之Select-Grind MJ-518)碾碎10秒鐘後，加入已將己二酸溶解於乙醇所得之10質量%己二酸乙醇溶液0.35g碾碎20秒鐘，製作出著附有己二酸之銀粉。使用該著附有己二酸之銀粉，使導電性糊中含0.006質量%(相對於銀為0.07質量%)之己二酸，除此以外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為79μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為86μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為108%。
[實施例3]
在混合(預備捏合)之前，添加0.006質量%之己二酸(相對於銀為0.07質量%之己二酸)，除此之外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻 率為81μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為87μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為108%。
[實施例4]
加入已使用壬二酸取代己二酸而得之10質量%壬二酸乙醇溶液0.35g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有壬二酸之銀粉。使用該著附有壬二酸之銀粉，使導電性糊中含0.006質量%(相對於銀為0.07質量%)之壬二酸，除此之外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為71μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為79μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為110%。
[實施例5]
加入已使用鄰苯二甲酸取代己二酸而得之10質量%鄰苯二甲酸乙醇溶液0.35g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有鄰苯二甲酸之銀粉。使用該著附有鄰苯二甲酸之銀粉，使導電性糊中含0.006質量%(相對於銀為0.07質量%)之鄰苯二甲酸，除此之外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率， 求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為95μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為98μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為103%。
[實施例6]
加入已使用鄰苯二甲酸酐取代己二酸而得之10質量%鄰苯二甲酸酐乙醇溶液0.35g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有鄰苯二甲酸酐之銀粉。使用該著附有鄰苯二甲酸酐之銀粉，使導電性糊中含0.006質量%(相對於銀為0.07質量%)之鄰苯二甲酸酐，除此之外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為87μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為92μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為106%。
[實施例7]
使銀包銅粉及銀粉之量分別為43.9重量份，除此之外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為56μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為55μΩ‧cm，體積 電阻率之變化率為99%。
[實施例8]
使己二酸乙醇溶液之量為0.21g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有己二酸之銀粉。使用該著附有己二酸之銀粉，使導電性糊中含0.018質量%(相對於銀為0.04質量%)之己二酸，除此之外藉著與實施例7同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為36μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為36μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為100%。
[實施例9]
使己二酸乙醇溶液之量為0.35g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有己二酸之銀粉。使用該著附有己二酸之銀粉，使導電性糊中含0.031質量%(相對於銀為0.07質量%)之己二酸，除此之外藉著與實施例7同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為37μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為38μΩ‧cm，體 積電阻率之變化率為103%。
[實施例10]
使己二酸乙醇溶液之量為0.49g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有己二酸之銀粉。使用該著附有己二酸之銀粉，使導電性糊中含0.043質量%(相對於銀為0.10質量%)之己二酸，除此之外藉著與實施例7同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為41μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為42μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為103%。
[實施例11]
使己二酸乙醇溶液之量為0.63g，除此之外藉著與實施例2同樣之方法製作出著附有己二酸之銀粉。使用該著附有己二酸之銀粉，使導電性糊中含0.055質量%(相對於銀為0.13質量%)之己二酸，除此之外藉著與實施例7同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為43μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為45μΩ‧cm，體 積電阻率之變化率為105%。
[比較例1]
使用化學式2所示雙酚F型環氧樹脂(ADEKA(股)製之EP4901E)取代導電性糊1中具萘骨架之環氧樹脂，並使銀包銅粉之量為79.9重量份、使銀粉量為8.9重量份，此外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含88.8質量%之)導電性糊。
Figure 107122785-A0305-02-0019-3
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為68μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為142μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為210%。
[比較例2]
使用化學式2所示雙酚F型環氧樹脂(ADEKA(股)製之EP4901E)取代具萘骨架之環氧樹脂，並使銀包銅粉之量為79.9重量份、使銀粉量為8.9重量份，此外藉著與實施例2同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含88.8質量%之)導電性糊。
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電 阻率為49μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為103μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為211%。
[比較例3]
使用化學式3所示雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製之JER828)取代具萘骨架之環氧樹脂，此外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
Figure 107122785-A0305-02-0020-4
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為235μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為510μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為217%。
[比較例4]
使用化學式4所示聯苯骨架環氧樹脂(日本化藥(股)製之NC-3000-H)取代具萘骨架之環氧樹脂，此外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
[化學式4]
Figure 107122785-A0305-02-0021-5
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為185μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為866μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為468%。
[比較例5]
使用化學式5所示環戊二烯骨架環氧樹脂(日本化藥(股)製之XD-1000)取代具萘骨架之環氧樹脂，此外藉著與實施例1同樣之方法製作(銀包銅粉與銀粉合計含87.8質量%之)導電性糊。
Figure 107122785-A0305-02-0021-6
使用如此製得之導電性糊，藉著與實施例1相同的方法形成導電膜，算出初始與加熱後之體積電阻率，求出因加熱造成的體積電阻率變化率，結果初始體積電阻率為183μΩ‧cm，加熱後體積電阻率為275μΩ‧cm，體積電阻率之變化率為150%。
該等實施例及比較例之結果顯示於表1~表 2。
Figure 107122785-A0305-02-0022-7
Figure 107122785-A0305-02-0022-8
從表1~表2可得知，將實施例1~11之導電性糊用於形成導電膜，與使用比較例1~5之導電性糊的情況相比較，即便以焊接溫度加熱導電膜，仍可防止導電膜之體積電阻率上升。
另外，如實施例2~4般，在形成導電膜上使用含己二酸或壬二酸等示性式為HOOC-(CH2)n-COOH(n=1~8)之二羧酸的導電性糊，相較於如實施例1採用不含二羧酸之導電性糊的情況、或如實施例5~6採用鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐等示性式非HOOC-(CH2)n-COOH(n=1~8)之二羧酸之導電性糊的情況，可降低導電膜之加熱後體積電阻率。
產業上可利用性
本發明之導電性糊，可利用在電路基板之導體圖案、太陽電池等基板之電極或電路等電子零件之製作上。例如，可利用在製造太陽電池之匯流排電極，或用作接著劑(接合電極)以接合2個作為疊瓦式電池單元(Shingled-cell)等使用之太陽電池單元。

Claims (15)

  1. 一種導電性糊，其特徵在於包含下述成分合計100質量%：銅粉表面業經銀層被覆之銀包銅粉、銀粉、具萘骨架之環氧樹脂、溶劑、硬化劑、及分散劑。
  2. 一種導電性糊，其特徵在於包含下述成分合計100質量%：銅粉表面業經銀層被覆之銀包銅粉、銀粉、具萘骨架之環氧樹脂、溶劑、硬化劑、分散劑、及二羧酸。
  3. 如請求項2之導電性糊，其中前述二羧酸著附於前述銀粉。
  4. 如請求項2之導電性糊，其中前述二羧酸係示性式為HOOC-(CH2)n-COOH(n=1~8)之二羧酸。
  5. 如請求項4之導電性糊，其中前述示性式中之n為4~7。
  6. 如請求項2之導電性糊，其中相對於前述銀層與前述銀粉之銀，前述二羧酸之量為0.01~0.25質量%。
  7. 如請求項2之導電性糊，其中相對於前述導電性糊，前述二羧酸之量為0.1質量%以下。
  8. 如請求項1或2之導電性糊，其中前述溶劑為丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、十四烷、四氫萘、丙醇、異丙醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯之1種以上。
  9. 如請求項1或2之導電性糊，其中前述硬化劑為咪唑及三氟化硼胺系硬化劑之至少一者。
  10. 如請求項1或2之導電性糊，其中前述銀包銅粉之平均粒徑為1~20μm，前述銀粉之平均粒徑為0.1~3μm。
  11. 如請求項1或2之導電性糊，前述導電性糊中前述銀包銅粉之量為40~94質量%，前述銀粉之量為4~58質量%，前述銀包銅粉與前述銀粉之總量為75~98質量%。
  12. 如請求項1或2之導電性糊，其中相對於前述銀包銅粉之前述銀層之量為5質量%以上。
  13. 如請求項1或2之導電性糊，其中相對於導電性糊，前述具萘骨架之環氧樹脂之含量為1~20質量%。
  14. 如請求項1或2之導電性糊，其中相對於導電性糊，前述具萘骨架之環氧樹脂之含量為3~10質量%。
  15. 如請求項1或2之導電性糊，其中，在氧化鋁基板上利用網版印刷機以刮板壓力0.18MPa將該導電性糊印刷成寬500μm且長37.5mm之線狀後，利用大氣循環式乾燥機在150℃下加熱10分鐘後，在200℃下加熱30分鐘使之乾燥同時使之硬化而形成導電膜；針對該導電膜，使用顯微鏡測定線寬，使用表面粗度計測定平均厚度，同時使用數位萬用表，將端子抵在線狀導電膜兩端來測定導電膜電阻，算出體積電阻率(初始體積電阻率)，並且，在導電膜上將380℃之烙鐵抵觸於導電膜並以10mm/秒之速度移動，測定該加熱後之導電膜電阻，算出體積電阻率(加熱後之體積電阻率)；此時，加熱後體積電阻率相對於初始體積電阻率之變化率為99~110%。
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