TWI703224B - 覆銀銅粉及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
將以含銀層覆蓋利用霧化法等製得之銅粉表面而獲得的覆銀銅粉添加於氰化銀鉀溶液、氰化金鉀溶液、氰化鉀溶液、氰化鈉溶液等氰化合物溶液中，使被含銀層覆蓋之銅粉含有3~3000ppm的氰，其中前述含銀層係由(相對於覆銀銅粉為)5質量%以上的銀或銀化合物構成。
Description
本發明係關於一種覆銀銅粉及其製造方法，特別是關於使用在導電糊等之覆銀銅粉及其製造方法。
習知為藉由印刷法等形成電子零件的電極或配線，而使用了在銀粉或銅粉等導電性金屬粉末中摻合溶劑、樹脂、分散劑等所製作成的導電糊。
但是，銀粉雖因體積電阻率極小而為良好的導電性物質，然而其為貴金屬之粉末故成本變高。另一方面，銅粉雖為體積電阻率低之良好的導電性物質，卻因容易氧化，所以保存穩定性(可靠性)比銀粉低劣。
為解決該等問題，提案一種在銅粉表面覆蓋銀而成的覆銀銅粉作爲用於導電糊之金屬粉末(參照專利文獻1至2為例)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-174311號公報(段落編號0003) 專利文獻2：日本專利特開2010-077495號公報(段落編號0006)
發明欲解決之課題 近年，以太陽電池之匯流排電極形成用導電性糊而言，就試著將使用有銀粉之導電性糊改為採用使用有比銀粉更便宜之覆銀銅粉的導電性糊。
但是，若將使用有如專利文獻1至2之覆銀銅粉這類習知覆銀銅粉的導電性糊用作太陽電池之匯流排電極形成用導電性糊，相較於採用使用有銀粉之導電性糊時，會有太陽電池轉換效率降低的問題。
因此，鑒於習知所面對之問題點，本發明之目的即在於提供一種覆銀銅粉及其製造方法，該覆銀銅粉使用於太陽電池之匯流排電極形成用導電性糊時，會比習知的覆銀銅粉更加提升太陽電池的轉換效率，而可製作具有與使用銀粉時同等高轉換效率之太陽電池。
用以解決課題之手段 發明人等為解決上述課題著意鑽研之結果發現，藉由將表面被含銀層覆蓋之銅粉添加於氰化合物溶液中，使被含銀層覆蓋之銅粉含有氰，可製造下述覆銀銅粉：該覆銀銅粉使用於太陽電池之匯流排電極形成用導電性糊時，會比習知的覆銀銅粉更加提升太陽電池的轉換效率，而可製作具有與使用銀粉時同等高轉換效率之太陽電池。
也就是說，本發明之覆銀銅粉之製造方法的特徵在於將表面被含銀層覆蓋之銅粉添加於氰化合物溶液中，使被含銀層覆蓋之銅粉含有3~3000ppm的氰。該覆銀銅粉之製造方法中，含銀層宜為由銀或銀化合物構成之層，含銀層為由銀構成之層則更佳，該情況下氰的含量以3~10ppm為佳。此外，含銀層相對於覆銀銅粉之量在5質量%以上為佳，且添加至氰化合物溶液前之被含銀層覆蓋之銅粉不含氰為佳。又，氰化合物溶液宜由氰化銀鉀溶液、氰化金鉀溶液、氰化鉀溶液或氰化鈉溶液構成。再者，銅粉經由雷射繞射式粒度分布裝置測得之累積50%粒徑(D50
徑)以0.1~15mm為佳。此外，使被含銀層覆蓋之銅粉含有氰後，可使植酸或唑類作爲表面處理劑而附著在被含銀層覆蓋之銅粉表面。
又，本發明之覆銀銅粉係表面被含銀層覆蓋之銅粉所構成之覆銀銅粉，特徵在於該覆銀銅粉中之氰量為3~3000ppm。該覆銀銅粉中，含銀層宜為銀或銀化合物所構成之層，含銀層為銀構成之層則更佳，該情況下氰的含量以3~10ppm為佳。此外，含銀層相對於覆銀銅粉之量在5質量%以上為佳。又，銅粉經由雷射繞射式粒度分布裝置測得之累積50%粒徑(D50
徑)以0.1~15mm為佳。而且，覆銀銅粉中的碳含量及氮含量分別以0.04質量%以上為佳。此外，在被含銀層覆蓋之銅粉表面可附著植酸或唑類以作爲表面處理劑。
又，本發明之導電性糊之特徵在於使用上述覆銀銅粉作為導體。又或者本發明之導電性糊之特徵在於含有溶劑及樹脂，並含有上述覆銀銅粉作爲導電性粉體。
此外，本發明之太陽電池用電極之製造方法特徵在於：藉由在基板上塗布上述導電性糊後使其硬化而於基板表面形成電極。
發明效果 依據本發明可製造出下述覆銀銅粉：該覆銀銅粉使用於太陽電池之匯流排電極形成用導電性糊時，會比習知的覆銀銅粉更加提升太陽電池的轉換效率，而可製作具有與使用銀粉時同等高轉換效率之太陽電池。
本發明之覆銀銅粉之製造方法的實施形態，係將表面被含銀層覆蓋之銅粉添加於氰化合物溶液中，使被含銀層覆蓋之銅粉含有3~3000ppm(3~1000ppm為佳、3~100ppm較佳、3~10ppm更佳、4~9ppm最佳)之氰(CN)。
含銀層以銀或銀化合物所構成之層為佳，90質量%以上的銀構成之層(銀層)則更佳。含銀層相對於覆銀銅粉之覆蓋量以5質量%以上為佳、7~50質量%較佳、8~40質量%更佳、9~20質量%最佳。若含銀層之覆蓋量小於5質量%，會對覆銀銅粉的導電性帶來不良影響所以不佳。另一方面，若超過50質量%，則因銀的使用量增加導致成本提高所以不佳。
氰化合物溶液以可使被含銀層覆蓋之銅粉含有氰(或使被含銀層覆蓋之銅粉表面吸附氰)且不使含銀層溶化的溶液為佳。所述氰化合物溶液可使用氰化金鉀溶液、氰化銀鉀溶液、氰化鉀溶液、氰化鈉溶液等。若使用氰化金鉀溶液或氰化銀鉀溶液作爲氰化合物溶液，可使覆銀銅粉之沒被含銀層覆蓋之銅粉露出部分載持金或銀。
使被含銀層覆蓋之銅粉(覆銀銅粉)含有氰後，宜於覆銀銅粉表面附著表面處理劑。該表面處理劑使用植酸、苯并三唑等唑類為佳。為讓該表面處理劑附著於覆銀銅粉表面，宜將覆銀銅粉作成漿狀並一面攪拌一面添加表面處理劑之水溶液或醇溶液。該表面處理劑之附著量相對於覆銀銅粉以0.01~1.5質量%爲佳、0.05~1.0質量%更佳。
銅粉的粒徑(依據HELOS法)經由雷射繞射式粒度分布裝置測得累積50%粒徑(D50
徑)在0.1~15mm為佳、0.3~10mm更佳、1~5mm最佳。累積50%粒徑(D50
徑)小於0.1mm時，會對覆銀銅粉的導電性帶來不良影響所以不佳。另一方面，若超過15mm則難以形成微細的配線所以不佳。
銅粉雖可利用濕式還原法、電解法、氣相法等製造，但宜以(氣體霧化法、水霧化法等)所謂的霧化法來製造，該方法係將銅以溶解溫度以上進行溶解並使之從餵槽下部落下同時以高壓氣體或高壓水衝擊而急冷凝固，藉此形成微粉末。特別是藉由噴射高壓水之所謂的水霧化法製造時，可獲得粒徑小的銅粉，所以將銅粉使用於導電糊時粒子間的接觸點增加而可圖導電性提升之效。
以含銀層覆蓋銅粉之方法可使用下述方法：藉由利用銅與銀之置換反應之還原法或採用還原劑之還原法使銀或銀化合物析出於銅粉表面，舉例言之，可使用下述諸方法： 攪拌於溶劑中含銅粉與銀或銀化合物之溶液來使銀或銀化合物析出於銅粉表面；或者，將於溶劑中含銅粉及有機物之溶液與於溶劑中含銀或銀化合物及有機物之溶液加以混合攪拌來使銀或銀化合物析出於銅粉表面。此外，在以含銀層覆蓋銅粉之際若使用含氰溶液，含銀層容易變得不均勻，因此以含銀層覆蓋銅粉之際不使用含氰溶液，讓載持銀之前的覆銀銅粉不含氰為佳。
作爲該溶劑可使用水、有機溶劑或混合該等而成之溶劑。在使用混合水與有機溶劑而成之溶劑時，必須使用室溫(20~30℃)下為液體之有機溶劑，而水與有機溶劑的混合比率可依所使用有機溶劑善加調整。又，作爲溶劑使用之水只要無不純物混入之虞，則蒸餾水、離子交換水、工業用水等皆可使用。
作爲含銀層原料，因必須使銀離子存在於溶液中，故宜使用對水或多數有機溶劑具有高溶解度的硝酸銀。又，為使以含銀層覆蓋銅粉之反應(覆銀反應)盡量均勻進行，故宜使用硝酸銀溶於溶劑(水、有機溶劑或混合該等所作成之溶劑)而成之硝酸銀溶液，而非固體的硝酸銀。此外，所使用硝酸銀溶液之量、硝酸銀溶液中之硝酸銀濃度及有機溶劑量可依照目標含銀層之量決定。
為更均勻形成含銀層，可在溶液中添加螯合化劑。作爲螯合化劑，為免有因銀離子與金屬銅置換反應而副產出之銅離子等再析出，宜使用對銅離子等具有高錯合物穩定度常數的螯合化劑。特別是成為覆銀銅粉之核芯的銅粉含有銅作爲主構成要素，故宜留意與銅的錯合物穩定度常數來選擇螯合化劑。具體來説，作爲螯合化劑，可使用選自於由乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、二伸乙三胺、三伸乙二胺及其等之鹽所構成群組中之螯合化劑。
為穩定且安全地進行覆銀反應，可於溶液中添加pH緩衝劑。作爲該pH緩衝劑可使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸氫鈉等。
覆銀反應之際，宜在添加銀鹽之前於溶液中加入銅粉攪拌，並於銅粉在溶液中充分分散的狀態下添加含銀鹽溶液。該覆銀反應之際的反應溫度只要不是反應液會凝固或蒸發的溫度即可，設定在10~40℃之範圍內為佳，在15~35℃之範圍內更佳。又，反應時間隨銀或銀化合物之覆蓋量或反應溫度而異，但可在1分鐘~5小時之範圍内作設定。
本發明之覆銀銅粉的實施形態係表面被含銀層覆蓋之銅粉所構成的覆銀銅粉，該覆銀銅粉中之氰量(藉由依據JIS K0102進行前處理同時利用吡啶-吡唑哢吸光光度法進行分析而求出的氰量)係3~3000ppm(3~1000ppm為佳，3~100ppm較佳，3~10ppm更佳，4~9ppm最佳)。
該實施形態之覆銀銅粉中，含銀層以銀或銀化合物所構成之層為佳，90質量%以上之銀構成之層(銀層)則更佳。含銀層相對於覆銀銅粉之覆蓋量以5質量%以上為佳，7~50質量%較佳，8~40質量%更佳，9~20質量%最佳。此外，銅粉經由雷射繞射式粒度分布裝置測得累積50%粒徑(D50
徑)在0.1~15mm為佳。又，覆銀銅粉中的碳含量及氮含量分別在0.04質量%以上為佳。惟，若覆銀銅粉中的碳或氮的量過多，使用於導電性糊時恐有導電性惡化之虞，覆銀銅粉中的碳含量及氮含量宜分別為1質量%以下，0.3質量%更佳。而且，被含銀層覆蓋之銅粉表面附著有表面處理劑為佳。作爲該表面處理劑宜使用植酸、苯并三唑等唑類。該表面處理劑的附著量相對於覆銀銅粉在0.01~1.5質量%為佳，0.05~1.0質量%更佳。
上述實施形態之覆銀銅粉可依上述實施形態之覆銀銅粉的製造方法製造。另外，上述實施形態之覆銀銅粉的製造方法中，經含銀層覆蓋之銅粉(覆銀銅粉)之形狀可為略球狀亦可為薄片狀。
上述實施形態之覆銀銅粉作爲導體使用，可製作本發明之導電性糊之實施形態。該導電性糊可含溶劑及樹脂。該溶劑可依導電性糊的使用目的善加選擇。例如可從下述諸等中選擇1種以上溶劑使用：丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、十四烷、四氫萘、丙醇、異丙醇、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)。又，導電性糊所含樹脂可依導電性糊的使用目的善加選擇。例如可從下述諸等中選擇1種以上樹脂使用：甲纖維素、乙纖維素等纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、酚樹脂、脂肪族石油樹脂、丙烯酸酯樹脂、二甲苯樹脂、薰草哢-茚樹脂、苯乙烯樹脂、二環戊二烯樹脂、聚丁烯樹脂、聚醚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚異丁基樹脂、烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、環氧樹脂、聚酯樹脂。該樹脂中，宜使用乙纖維素、(萘骨架型4官能環氧樹脂等)萘型環氧樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、苯酚酚醛樹脂之類的耐熱性樹脂。此外，導電性糊可含界面活性劑、分散劑、流變調整劑、矽烷偶合劑、離子收集材等其他成分。
若使用上述實施形態之導電性糊形成太陽電池之匯流排電極，則可比使用習知的覆銀銅粉時更為提升太陽電池的發電效率。另外，若使表面處理劑附著於含有氰之覆銀銅粉(表面覆蓋含銀層之銅粉)表面，可抑制覆銀銅粉之抗氧化性，且用於形成太陽電池之匯流排電極時，可抑制電極之電阻上升，抑制發電效率降低。
實施例 以下針對本發明之覆銀銅粉及其製造方法之實施例詳細説明。
[實施例1] 準備以霧化法製成之市售銅粉(Nippon Atomized Metal Powders Corporation製之霧化銅粉SF-Cu 5μm)，求出該(覆銀前之)銅粉之粒度分布後，得出銅粉之累積10%粒徑(D10
)為2.26μm，累積50%粒徑(D50
)為5.20μm，累積90%粒徑(D90
)為9.32μm。此外，銅粉的粒度分布係經由雷射繞射式粒度分布裝置(日機裝(股)公司製之Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)測量，求出累積10%粒徑(D10
)、累積50%粒徑(D50
)、累積90%粒徑(D90
)。
又，準備溶液1與溶液2：溶液1係EDTA-4Na(43%)112.6g與碳酸銨9.1g於純水1440g中溶解而成的溶液；溶液2係於EDTA-4Na(43%)735g與碳酸銨175g於純水1134g中溶解而成的溶液中加入含38.9g銀之硝酸銀水溶液120.9g而得者。
其次，在氮氣環境下將上述銅粉350g加入溶液1中攪拌同時使其升溫至35℃。於該分散有銅粉之溶液中加入溶液2攪拌30分鐘後，進行過濾、水洗、乾燥而獲得被銀覆蓋之銅粉(覆銀銅粉)。此外，水洗係以純水洗滌過濾所得固體成分並進行至水洗後液體的電位達0.5mS/m以下為止。
其次，於所得覆銀銅粉20g中添加純水35g(25℃)並添加2.95mL銀載持液，用攪拌器攪拌60分鐘使其反應後，一邊施予擠壓水一邊以吸濾(Nutsche)方式過濾，並以純水洗淨濾紙上的固體成分(至洗淨後液體的電位達0.5mS/m以下為止)，然後利用真空乾燥機於70℃下進行乾燥5小時，而獲得表面載持有銀的覆銀銅粉。另外，銀載持液係使用從含有100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀與35g/L硼酸之水溶液中分濾出的2.95mL銀載持液。又，利用ICP質量分析裝置(ICP-MS)測得濾液中的Ag、Cu之濃度分別為2mg/L、65mg/L。
令依所述方式製得之(表面載持有銀的)覆銀銅粉在王水中溶解後，添加純水進行過濾，藉此將銀以氯化銀作回收，並依重量法從所回收的氯化銀求算Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為10.77質量%。另外，後述比較例1之覆銀銅粉(未添加於銀載持液中故表面未載持有銀之覆銀銅粉)中之Ag含量為10.14質量%，因此求出本實施例之覆銀銅粉表面所載持的銀量為0.63質量%(=10.77質量%-10.14質量%)。
此外，求算該(表面載持有銀之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時求出覆銀銅粉的粒度分布及BET比表面積。
碳含量以碳・硫分析裝置((股)堀場製作所製之EWIA-810W)測定，氮含量及氧含量以氧・氮・氫分析裝置(LECO日本合同公司製)測定。其結果顯示覆銀銅粉中之碳含量為0.13質量%，氮含量為0.112質量%，氧含量為0.10質量%。
氰(CN-)量係藉由秤量1g覆銀銅粉加入蒸餾瓶中並添加250mL的水進行蒸餾，然後就蒸餾所得的水依據JIS K0102進行前處理(全氰)同時利用吡啶-吡唑哢吸光光度法進行分析來求算。其結果顯示覆銀銅粉中之氰量為1400ppm。
粒度分布係經由雷射繞射式粒度分布裝置(日機裝(股)公司製之Microtrac粒度分布測定裝置MT-3300)測定。其結果顯示覆銀銅粉之累積10%粒徑(D10
)為2.5μm、累積50%粒徑(D50
)為5.0μm、累積90%粒徑(D90
)為10.0μm。
BET比表面積係使用BET比表面積測定器(Yuasa Ionics Co., Ltd.製之4sorb US)並依據BET單點法測定。其結果顯示覆銀銅粉之BET比表面積為0.29m2
/g。
此外，利用自轉/公轉式真空攪拌脫泡裝置(THINKY CORPORATION製之除泡練太郎)將所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉87.0質量%、環氧樹脂(三菱化學(股)公司製之JER1256)3.8質量%、作爲溶劑的丁基卡必醇乙酸酯(和光純藥工業(股)公司製)8.6質量%、硬化劑(味之素Fine-Techno(股)公司製之M-24)0.5質量%及作爲分散劑的油酸(和光純藥工業(股)公司製)0.1質量%加以混合(預先捏合)後，以3輥機(Otto Hermann公司製之EXAKT80S)進行捏合，藉此分別獲得導電性糊1。
又，在作爲銀離子之21.4g/L硝酸銀溶液502.7L中加入45L工業用氨水，生成銀的氨錯合物溶液。於所生成之銀氨錯合物溶液中加入濃度100g/L氫氧化鈉溶液8.8L來調整pH，並加入水462L進行稀釋，且加入工業用福馬林48L作爲還原劑。隨後，加入作爲硬脂酸的16質量%硬脂酸乳劑121g。將如此所得之銀漿進行過濾、水洗後加以乾燥而獲得21.6kg銀粉。以亨舍爾混合機(高速攪拌機)對該銀粉施以表面平滑化處理後，進行分級而去除大於11μm的銀凝集體。另外，水洗係以純水洗滌過濾所得固體成分並進行至水洗後液體的電位達0.5mS/m以下為止。
利用自轉/公轉式真空攪拌脫泡裝置(THINKY CORPORATION製之除泡練太郎)將前述所得銀粉85.4質量%、乙纖維素樹脂(和光純藥工業(股)公司製)1.2質量%、溶劑(JMC(股)公司製之Texanol與和光純藥工業(股)公司製之丁基卡必醇乙酸酯以1:1混合而成的溶劑)7.9質量%、作爲添加劑的玻璃料(旭硝子(股)公司製之ASF-1898B)1.5質量%及二氧化碲(和光純藥工業(股)公司製)3.2質量%加以混合(預先捏合)後，以3輥機(Otto Hermann公司製之EXAKT80S)進行捏合，藉此獲得導電性糊2。
其次，準備2片矽晶圓(E&M(股)公司製，80Ω/□，6吋單晶)，在各矽晶圓背面利用網版印刷機(MicroTec Co., Ltd.製之MT-320T)印刷鋁糊(東洋鋁(股)公司製之Al-Solar14-7021)後，用熱風式乾燥機於200℃下乾燥10分鐘，同時利用網版印刷機(MicroTec Co., Ltd.製之MT-320T)在矽晶圓表面以100條寬50μm之指狀電極形狀來印刷上述導電性糊2後，用熱風式乾燥機於200℃下乾燥10分鐘，並以高速燒成IR爐(NGK Insulators, Ltd.製之高速燒成試驗4室爐)進出21秒鐘在尖峰溫度820℃下燒成。其後，利用網版印刷機(MicroTec Co., Ltd.製之MT-320T)在各矽晶圓表面分別以3條寬1.3mm之匯流排電極形狀來印刷導電性糊1(得自覆銀銅粉的導電性糊1)後，用熱風式乾燥機於200℃下乾燥40分鐘使之硬化而製成太陽電池。
利用太陽光模擬器(Wacom Co., Ltd.製)的氙燈對上述太陽電池照射光照射能量100mW/cm2
的人工太陽光來進行電池特性試驗。其結果顯示，使太陽電池之輸出端子短路時於兩端子間流動之電流(短路電流)Isc為8.651A，太陽電池之輸出端子開放時兩端子間之電壓(開路電壓)Voc為0.623V，電流密度Jsc(每1cm2
的短路電流Isc)為0.0362A/cm2
，最大輸出Pmax(=Imax・Vmax)除以開路電壓Voc與電流密度Jsc之乘積後的商數值(填充因數)FF(=Pmax/Voc・Isc)為88.35，發電效率Eff(最大輸出Pmax除以(每1cm2
)照射光量(W)後之商數值再乘以100所得之值)為19.94%，串聯電阻Rs為0.0043Ω/□。
[實施例2] 於純水100g中加入氰化金鉀(小島藥品化學(股)公司製)1.4633g、檸檬酸酐(和光純藥工業(股)公司製)0.8211g、L-天冬胺酸(和光純藥工業(股)公司製)0.1708g、檸檬酸三鉀1水合物(和光純藥工業(股)公司製)0.9998g，在30℃下攪拌11分鐘而製成鍍金液。
其次，於150g純水中添加依與實施例1同樣方法製得之(使表面載持銀前的)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)100g，並添加上述鍍金液10.299g在30℃下攪拌30分鐘後，一邊施予擠壓水一邊過濾，並以純水洗淨濾紙上的固體成分(至洗淨後液體的電位達0.5mS/m以下為止)，然後利用真空乾燥機於70℃下進行乾燥5小時，而獲得表面載持有金的覆銀銅粉。另外，濾液量為650g，濾液中之Au、Ag、Cu的濃度以與實施例1相同方法測定，得出分別為2mg/L、小於1mg/L、150mg/L。
令依所述方式製得之(表面載持有金的)覆銀銅粉在王水中溶解後，添加純水進行過濾，藉此將銀以氯化銀作回收，並就該濾液以ICP質量分析裝置(ICP-MS)測定Au含量，同時依重量法從所回收的氯化銀求出Ag含量，得出覆銀銅粉中之Au含量為0.10質量%，Ag含量為10.04質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該(表面載持有金之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.04質量%，氮含量為0.18質量%，氧含量為0.08質量%，覆銀銅粉中之氰量為220ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.5μm，累積50%粒徑(D50
)為5.0μm，累積90%粒徑(D90
)為10.0μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.34m2
/g。
又，除了使用由所得(表面載持有金之)覆銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為8.670A，開路電壓Voc為0.629V，電流密度Jsc為0.0363A/cm2
，填充因數FF為88.11，發電效率Eff為20.12%，串聯電阻Rs為0.0042Ω/□。
[實施例3] 令依與實施例1同樣方法所得之(使表面載持銀前的)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)浸漬於含氰(CN)1000ppm的NaCN水溶液中30分鐘後，一邊施予擠壓水一邊過濾，並以純水洗淨濾紙上的固體成分淋澆(至洗淨後液體的電位達0.5mS/m以下為止)，然後利用真空乾燥機於70℃下進行乾燥5小時，而獲得表面吸附有CN的覆銀銅粉。
令依所述方式製得之(表面吸附有CN的)覆銀銅粉在王水中溶解後，添加純水進行過濾，藉此將銀以氯化銀作回收，並依重量法由如此回收的氯化銀求算Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為10.14質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該(表面吸附有CN之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.05質量%，氮含量為0.06質量%，氧含量為0.12質量%，覆銀銅粉中之氰量為620ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為3.0μm，累積50%粒徑(D50
)為6.2μm，累積90%粒徑(D90
)為10.3μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.32m2
/g。
又，除了使用由所得(表面吸附有CN之)覆銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為8.885A，開路電壓Voc為0.626V，電流密度Jsc為0.0372A/cm2
，填充因數FF為87.02，發電效率Eff為20.25%，串聯電阻Rs為0.0042Ω/□。
[比較例1] 令依與實施例1同樣方式製得之(使表面載持銀前的)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)在王水中溶解後，添加純水進行過濾，藉此將銀以氯化銀作回收，並依重量法由如此回收的氯化銀求算Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為10.14質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該覆銀銅粉中之碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.02質量%，氮含量為0.007質量%，氧含量為0.08質量%，覆銀銅粉中之氰量為0ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.5μm，累積50%粒徑(D50
)為5.2μm，累積90%粒徑(D90
)為10.1μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.31m2
/g。
又，除了使用由所得(被銀覆蓋之銅粉之)覆銀銅粉製得的導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為8.718A，開路電壓Voc為0.627V，電流密度Jsc為0.0365A/cm2
，填充因數FF為80.04，發電效率Eff為18.34%，串聯電阻Rs為0.0058Ω/□。
[比較例2] 準備依霧化法製成之市售銀粉(福田金屬箔粉工業(股)公司製之霧化銀粉HWQ 5μm)，依與實施例1同樣的方法求算該銀粉中之Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時求算銀粉粒度分布，得出Ag含量為99.9質量%以上，碳含量為0.006質量%，氮含量為小於0.01質量%，氧含量為0.03質量%，氰量為0ppm。又，銀粉的累積10%粒徑(D10
)為2.9μm，累積50%粒徑(D50
)為4.8μm，累積90%粒徑(D90
)為8.0μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.16m2
/g。
又，除了使用由該銀粉製得之導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為8.885A，開路電壓Voc為0.626V，電流密度Jsc為0.0372A/cm2
，填充因數FF為86.60，發電效率Eff為20.18%，串聯電阻Rs為0.0040Ω/□。
[比較例3] 令與比較例2相同的銀粉浸漬於含氰(CN)1000ppm的NaCN水溶液中30分鐘後，一邊施予擠壓水一邊過濾，並以純水洗淨濾紙上的固體成分(至洗淨後液體的電位達0.5mS/m以下為止)，然後利用真空乾燥機於70℃下進行乾燥5小時而獲得表面吸附有CN的覆銀銅粉後，依與實施例1同樣方法求算該(表面吸附有CN之)銀粉中之Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時求算銀粉粒度分布，得出Ag含量為99.9質量%以上，碳含量為0.005質量%，氮含量為小於0.01質量%，氧含量為0.02質量%，氰量為3ppm。又，銀粉的累積10%粒徑(D10
)為3.7μm，累積50%粒徑(D50
)為8.4μm，累積90%粒徑(D90
)為16.5μm，銀粉之BET比表面積為0.18m2
/g。
又，除了使用由該銀粉製得之導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為8.861A，開路電壓Voc為0.627V，電流密度Jsc為0.0371A/cm2
，填充因數FF為84.03，發電效率Eff為19.58%，串聯電阻Rs為0.0044Ω/□。
[比較例4] 將與實施例1同樣的銅粉100g添加於500g純水中藉由攪拌機以500rpm攪拌，同時在該因攪拌而使銅粉分散的液體中，費時30分鐘添加100g/L氰化銀鉀、80g/L焦磷酸鉀及35g/L硼酸所構成的氰化銀鍍敷液239.28g後，繼續攪拌30分鐘而獲得鍍銀銅粉。
又，依與實施例1同樣方法求算該鍍銀銅粉中之Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出鍍銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，鍍銀銅粉中之Ag含量為8.10質量%，碳含量為1.36質量%，氮含量為1.53質量%，氧含量為0.19質量%，鍍銀銅粉中之氰量為7100ppm。此外，鍍銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為3.1μm，累積50%粒徑(D50
)為7.7μm，累積90%粒徑(D90
)為16.4μm，鍍銀銅粉之BET比表面積為0.53m2
/g。
又，除了使用由所得鍍銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為2.221A，開路電壓Voc為0.626V，電流密度Jsc為0.0093A/cm2
，填充因數FF為73.49，發電效率Eff為4.35%，串聯電阻Rs為0.1077Ω/□。
[實施例4] 除了將實施例1之銅粉改為使用以霧化法製成之市售銅粉(DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製之霧化銅粉AO-PCG-19)以外，依實施例1同樣的方法獲得(表面載持有銀之)覆銀銅粉。另外，依與實施例1同樣的方法求算所使用銅粉之粒度分布，得出銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.0μm，累積50%粒徑(D50
)為4.9μm，累積90%粒徑(D90
)為9.5μm。
依與實施例1同樣方法求算如此所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉中的Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為11.89質量%。另外，後述比較例5之覆銀銅粉(未添加於銀載持液中故表面未載持有銀之覆銀銅粉)中之Ag含量為10.93質量%，由此求出本實施例之覆銀銅粉表面所載持的銀量為0.96質量%(=11.89質量%-10.93質量%)。
又，依與實施例1同樣方法求算該(表面載持有銀之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.16質量%，氮含量為0.15質量%，氧含量為0.13質量%，覆銀銅粉中之氰量為900ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.9μm，累積50%粒徑(D50
)為6.5μm，累積90%粒徑(D90
)為13.2μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.41m2
/g。
此外，除了使用由所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉製得之導電性糊1並將矽晶圓((股)E&M公司製，80Ω/□，6吋單晶)改為使用矽晶圓((股)E&M公司製，100Ω/□，6吋單晶)以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為9.24A，開路電壓Voc為0.636V，電流密度Jsc為0.0380A/cm2
，填充因數FF為85.58，發電效率Eff為20.72%，串聯電阻Rs為0.0041Ω/□。
[實施例5] 除了令銀載持液之添加量為0.056mL以外，依與實施例4同樣的方法獲得(表面載持有銀之)覆銀銅粉。
依與實施例1同樣方法求算如此所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉中的Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為11.26質量%。另外，後述比較例5之覆銀銅粉(未添加於銀載持液中故表面未載持有銀之覆銀銅粉)中之Ag含量為10.93質量%，由此求出本實施例之覆銀銅粉表面所載持的銀量為0.33質量%(=11.26質量%-10.93質量%)。
又，依與實施例1同樣方法求算該(表面載持有銀之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.01質量%，氮含量為小於0.01質量%，氧含量為0.10質量%，覆銀銅粉中之氰量為5ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.6μm，累積50%粒徑(D50
)為5.6μm，累積90%粒徑(D90
)為10.9μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.31m2
/g。
又，除了使用由所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例4同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為9.33A，開路電壓Voc為0.636V，電流密度Jsc為0.0384A/cm2
，填充因數FF為90.35，發電效率Eff為22.06%，串聯電阻Rs為0.0039Ω/□。
[實施例6] 在將實施例5所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉20g添加於純水中使其分散的狀態下添加植酸0.2g後，一邊施予擠壓水一邊以吸濾方式過濾，並利用真空乾燥機於70℃下使濾紙上的固體成分進行乾燥5小時，使(表面載持有銀之)覆銀銅粉表面經以植酸覆蓋。
依與實施例1同樣方法求算如此所得(使表面載持銀後再以植酸處理過該表面之)覆銀銅粉中的Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為11.39質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該(使表面載持銀後再以植酸處理過該表面之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.02質量%，氮含量為小於0.01質量%，氧含量為0.12質量%，覆銀銅粉中之氰量為5.7ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.7μm，累積50%粒徑(D50
)為5.9μm，累積90%粒徑(D90
)為10.7μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.31m2
/g。
又，於所得(使表面載持銀後再以植酸處理過該表面之)覆銀銅粉1g中加入離子交換水5~10mL左右與硝酸(精密分析用試藥(UGR))5mL進行加熱並冷卻，經定容成100mL後加以稀釋，且藉由感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-OES)(Hitachi High-Tech Science Corporation製之SPS-5100)測定覆銀銅粉中之磷含量為0.034質量%。此外，從該磷含量算出附著在覆銀銅粉表面之植酸量(表面處理劑附著量)為0.12質量%。
又，除了使用由所得(使表面載持銀後再以植酸覆蓋該表面之)覆銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例4同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為9.33A，開路電壓Voc為0.641V，電流密度Jsc為0.0384A/cm2
，填充因數FF為88.81，發電效率Eff為21.88%，串聯電阻Rs為0.0035Ω/□。
[實施例7] 在將實施例5所得(表面載持有銀之)覆銀銅粉20g添加於純水中使其分散的狀態下添加苯并三唑0.1g後，一邊施予擠壓水一邊以吸濾方式過濾，並利用真空乾燥機於70℃下使濾紙上的固體成分進行乾燥5小時，使(表面載持有銀之)覆銀銅粉表面經以苯并三唑處理。
依與實施例1同樣方法求算如此所得(使表面載持銀後再以苯并三唑處理過該表面之)覆銀銅粉中的Ag含量，得出覆銀銅粉中之Ag含量為11.50質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該(使表面載持銀後再以苯并三唑處理過該表面之)覆銀銅粉中的碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.05質量%，氮含量為0.02質量%，氧含量為0.10質量%，覆銀銅粉中之氰量為7ppm。再者，從覆銀銅粉中之氮含量算出附著於覆銀銅粉表面之苯并三唑量(表面處理劑附著量)為0.06質量%。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.6μm，累積50%粒徑(D50
)為5.8μm，累積90%粒徑(D90
)為10.5μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.40m2
/g。
又，除了使用由所得(使表面載持銀後再以苯并三唑處理過該表面之)覆銀銅粉製得之導電性糊1以外，依與實施例4同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為9.30A，開路電壓Voc為0.641V，電流密度Jsc為0.0383A/cm2
，填充因數FF為88.91，發電效率Eff為21.81%，串聯電阻Rs為0.0044Ω/□。
[比較例5] 令依與實施例4同樣方法製得之(使表面載持銀前之)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)在王水中溶解後，添加純水進行過濾，藉此將銀以氯化銀作回收，並依重量法從所回收的氯化銀求出Ag含量，得出該覆銀銅粉中之Ag含量為10.93質量%。
又，依與實施例1同樣方法求算該覆銀銅粉中之碳含量、氮含量、氧含量及氰量，同時也求出覆銀銅粉之粒度分布及BET比表面積。其結果顯示，覆銀銅粉中之碳含量為0.01質量%，氮含量為小於0.01質量%，氧含量為0.10質量%，覆銀銅粉中之氰量為0ppm。此外，覆銀銅粉的累積10%粒徑(D10
)為2.5μm，累積50%粒徑(D50
)為5.8μm，累積90%粒徑(D90
)為11.6μm，覆銀銅粉之BET比表面積為0.35m2
/g。
又，除了使用由所得(被銀覆蓋之銅粉之)覆銀銅粉製得的導電性糊1以外，依與實施例1同樣方法製成太陽電池，並進行該電池之特性試驗。其結果顯示，短路電流Isc為9.21A，開路電壓Voc為0.632V，電流密度Jsc為0.0379A/cm2
，填充因數FF為82.73，發電效率Eff為19.83%，串聯電阻Rs為0.0055Ω/□。
該等實施例及比較例之結果顯示於表1至表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1至表3可知，若將使用有實施例1至7之(含3~3000ppm氰之)覆銀銅粉的導電性糊用於形成太陽電池之匯流排電極，會比使用有比較例1及5之(不含氰之)覆銀銅粉的情況以及使用有比較例4之(含大量氰之)鍍銀銅粉的情況更為大幅提升太陽電池的轉換效率Eff(與使用有比較例2之銀粉的情況同等程度)。
另外，就實施例3與比較例3來看，儘管在同樣條件下分別將(使表面載持銀前之)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)與市售之銀粉都浸漬於NaCN水溶液中，但比較例3之銀粉中的氰量比起實施例3之覆銀銅粉中的氰量來說為極少，且使用了比較例3銀粉所製得之導電性糊的太陽電池之發電效率相較於使用了實施例3覆銀銅粉所製得之導電性糊的太陽電池之發電效率，則是相當低。對此，吾人認爲係因實施例3使用的(使表面載持銀前之)覆銀銅粉(被銀覆蓋之銅粉)在易氧化之銅粉表面適度存在有未經銀覆蓋的部分，故浸漬於NaCN水溶液中時，銅離子會與氰反應而適度含有氰。
又，利用太陽光模擬器(Wacom Co., Ltd.製)的氙燈對實施例4至7及比較例5所製作的太陽電池照射光照射能量100mW/cm2
的人工太陽光5秒鐘並連續反覆進行，求出每次照射之發電效率Eff，調查發電效率Eff之經時變化後，如圖1所示可知，實施例5的太陽電池雖然初始發電效率Eff最高，但在反覆照射下發電效率Eff有稍微降低，然而使用了業經植酸或苯并三唑等表面處理過之覆銀銅粉之實施例6及實施例7的太陽電池相較於實施例5之太陽電池在初期發電效率Eff上稍差，但在反覆照射下發電效率Eff並無降低，為可靠度高的太陽電池。特別是使用了業經植酸表面處理過之覆銀銅粉之實施例6的太陽電池即使光照射次數超過8次，仍可得到比實施例5之太陽電池之發電效率Eff更高的發電效率Eff。
產業上之利用可能性 本發明之覆銀銅粉，可利用於製作電路基板之導體圖案、太陽電池等之基板電極或電路等電子產品所使用的導電性糊。
圖1係顯示對實施例4至7及比較例5所製作的太陽電池照射光之次數與發電效率Eff之關係圖。
Claims (22)
- 一種覆銀銅粉之製造方法，其特徵在於將表面被含銀層覆蓋之銅粉添加於氰化合物溶液中，使被含銀層覆蓋之銅粉含有3~3000ppm之氰。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層係由銀或銀化合物構成之層。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層係由銀構成之層。
- 如請求項3之覆銀銅粉之製造方法，其中前述氰含量為3~10ppm。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述含銀層相對於前述覆銀銅粉之量為5質量%以上。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中添加至前述氰化合物溶液前之被前述含銀層覆蓋之銅粉不含氰。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述氰化合物溶液係由氰化銀鉀溶液、氰化金鉀溶液、氰化鉀溶液或氰化鈉溶液構成。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其中前述銅粉經由雷射繞射式粒度分布裝置測得累積50%粒徑(D50 徑)為0.1~15mm。
- 如請求項1之覆銀銅粉之製造方法，其使被前述含銀層覆蓋之銅粉含有氰後，使表面處理劑附著於被前述含銀層覆蓋之銅粉表面。
- 如請求項9之覆銀銅粉之製造方法，其中前述表面處理劑係植酸或唑類。
- 一種覆銀銅粉，係由表面被含銀層覆蓋之銅粉構成，其特徵在於該覆銀銅粉中之氰量為3~3000ppm。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中前述含銀層係由銀或銀化合物構成之層。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中前述含銀層係由銀構成之層。
- 如請求項13之覆銀銅粉，其中前述氰含量為3~10ppm。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中前述含銀層相對於前述覆銀銅粉之量為5質量%以上。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中前述銅粉經由雷射繞射式粒度分布裝置測得累積50%粒徑(D50 徑)為0.1~15mm。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中前述覆銀銅粉中之碳含量及氮含量分別為0.04質量%以上。
- 如請求項11之覆銀銅粉，其中被前述含銀層覆蓋之銅粉表面附著有表面處理劑。
- 如請求項18之覆銀銅粉，其中前述表面處理劑係植酸或唑類。
- 一種導電性糊，其特徵在於使用如請求項11之覆銀銅粉作為導體。
- 一種導電性糊，其特徵在於含有溶劑及樹脂，並含有如請求項11之覆銀銅粉作爲導電性粉體。
- 一種太陽電池用電極之製造方法，其特徵在於：藉由在基板上塗布如請求項20之導電性糊後使其硬化而於基板表面形成電極。
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