WO2020012962A1 - 被覆粒子 - Google Patents

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fine particles
insulating fine
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insulating
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智真 成橋
裕之 稲葉
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日本化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to coated particles in which conductive particles are coated on an insulating layer.
  • Conductive particles in which a metal film such as nickel or gold is formed on the surface of resin particles are used as conductive materials such as a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, and an anisotropic conductive adhesive.
  • conductive materials such as a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, and an anisotropic conductive adhesive.
  • conductive particles having a small particle size are required for the conductive adhesive, anisotropic conductive film, anisotropic conductive adhesive, and the like described above.
  • the conductive particles having such a small particle size are used, the amount of the conductive particles in the conductive material must be increased in order to enhance the connectivity.
  • the blending amount of the conductive particles is increased, a short circuit occurs due to conduction in an unintended direction, that is, conduction in a direction different from that between the opposed electrodes, and it is difficult to obtain insulation in the direction. ing.
  • the surface of the conductive particles was coated with an insulating substance having a functional group having an affinity for the metal film to prevent contact between the metal films of the conductive particles.
  • Insulating layer coated conductive particles are used.
  • a technique is known in which such conductive particles are subjected to a surface treatment with an organic treating agent before coating the metal surface with an insulating substance.
  • Patent Literature 1 describes that a metal surface of conductive particles is treated with a rust inhibitor, and insulating particles having a hydroxyl group are attached to the treated conductive particles.
  • Patent Literature 2 describes that a metal surface of a conductive particle is treated with a triazole-based compound, and insulating particles having an ammonium group are attached to the treated conductive particle.
  • connection reliability the conventional conductive particles coated with the insulating particles described in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in the adhesion between the insulating particles and the conductive particles.
  • the adhesion between the insulating particles and the conductive particles is important in achieving electrical continuity between the counter electrodes while obtaining insulation in a direction different from that of the counter electrode (hereinafter, simply referred to as connection reliability).
  • an object of the present invention to provide an insulating layer-coated conductive particle having better adhesion of an insulating substance to a conductive particle than before.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, using an insulating layer containing a phosphonium group as an insulating substance, and having a triazole compound on the surface of the conductive particles.
  • the present inventors have found that the affinity between an insulating substance and conductive particles having a triazole compound is excellent, and that the coverage of the insulating substance on the conductive particles is further increased as compared with the related art, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a coated particle comprising: a conductive particle in which a metal film is formed on a surface of a core material, and a triazole compound is disposed on an outer surface of the metal film; and an insulating layer that covers the conductive particle.
  • the present invention provides coated particles, wherein the insulating layer contains a compound having a phosphonium group.
  • FIG. 1 is a photograph of the coated particles obtained in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 is a photograph of the coated particles obtained in Example 5 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the coated particles of the present embodiment have conductive conductive particles in which a metal film is formed on the surface of a core material, a triazole compound disposed on the outer surface of the metal film, and the triazole compound on the surface.
  • the core material of the conductive particles is in the form of particles, and can be used without any limitation, whether inorganic or organic.
  • the inorganic core material particles include metal particles such as gold, silver, copper, nickel, palladium, and solder, alloys, glass, ceramics, silica, metal or nonmetal oxides (including hydrates), and aluminosilicates. Including metal silicates, metal carbides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal sulfides, metal salts, metal halides, and carbon.
  • examples of organic core material particles include, for example, thermoplastics such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyacetal, ionomer, and polyester. Resins, alkyd resins, phenol resins, urea resins, benzoguanamine resins, melamine resins, xylene resins, silicone resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, core particles made of a resin material are preferred in that they have a lower specific gravity than the metal core particles and are less likely to settle down, have excellent dispersion stability, and are easy to maintain electrical connection due to the elasticity of the resin. .
  • thermoplastics such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybuten
  • the organic material does not have a glass transition temperature, or the glass transition temperature is higher than 100 ° C., so that the shape of the core material particles is easily maintained in the anisotropic conductive connection step, This is preferable because the shape of the core particles is easily maintained in the step of forming the film.
  • the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or less, in which conductive particles are easily softened in the anisotropic conductive connection and the contact area is increased, so that conduction is easily achieved. Is preferred.
  • the glass transition temperature is more preferably higher than 100 ° C and 180 ° C or lower, and particularly preferably higher than 100 ° C and 160 ° C or lower.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature is hardly observed even if the glass transition temperature is measured up to 200 ° C. by the method described in the following Examples.
  • such particles are also referred to as particles having no glass transition point, and in the present invention, such core material particles may be used.
  • the above-mentioned core material particle material having no glass transition temperature it can be obtained by copolymerizing a monomer constituting the organic substance exemplified above with a crosslinkable monomer in combination. it can.
  • crosslinking monomer examples include tetramethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide di (meth) acrylate, and tetraethylene oxide ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanedi (meth) acrylate ) Acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentae Polyfunctional (
  • the core material particles are spherical.
  • the core material particles may have a shape other than a spherical shape, for example, a fibrous shape, a hollow shape, a plate shape, or a needle shape, and may have a large number of protrusions on the surface thereof or may have an irregular shape.
  • spherical core particles are preferable in that they have excellent filling properties and are easy to coat metal.
  • the shape of the conductive particles depends on the shape of the core particles, but is not particularly limited. For example, it may be fibrous, hollow, plate-like or needle-like, and may have protrusions on its surface or irregular shape.
  • a spherical shape or a shape having projections on the surface is preferable in terms of excellent filling properties and connectivity.
  • the conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the surface, and more preferably have a plurality of protrusions on the spherical surface.
  • the core material particles may have a plurality of protrusions, or the core material particles have no protrusions and the metal film has a plurality of protrusions. It may be.
  • the core material particles do not have projections, and the metal film has a plurality of projections.
  • the coated particles of the present invention have a triazole-based compound disposed on the outer surface of the metal film, and have excellent adhesion to the conductive particles of the insulating layer due to the insulating layer having a phosphonium group.
  • the conductive particles may have protrusions on the surface.
  • the insulating layer can be effectively pushed away by the projections.
  • H of the projections of the conductive particles when the thickness of the insulating layer is L, it is necessary that H / L is 0.1 or more.
  • H / L is 10 or less from the viewpoint of obtaining filling properties and insulating properties in a direction different from that of the counter electrode. From these points, it is still more preferable that H / L is 0.2 or more and 5 or less. In these preferred ranges, the thickness L indicates the average particle diameter of the insulating fine particles when the insulating layer is the insulating fine particles.
  • the height H of the protrusion is preferably 20 nm or more on average, particularly preferably 50 nm or more.
  • the number of projections depends on the particle size of the conductive particles, it is preferably from 1 to 20,000, particularly from 5 to 5,000 per particle, from the viewpoint of further improving the conductivity of the conductive particles.
  • the aspect ratio of the protrusion is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. A large aspect ratio of the projection is advantageous because the oxide film formed on the electrode surface can be easily broken through.
  • the aspect ratio is a ratio defined by the height H of the protrusion and the length D of the base of the protrusion, that is, a value defined by H / D.
  • the height H of the protrusion and the length D of the base of the protrusion are average values measured for 20 different particles observed by an electron microscope, and the aspect ratio of the protrusion is the average value of the 20 different particles observed by the electron microscope. The aspect ratio of the particles was calculated, and the average value was obtained.
  • the base length D refers to the length of the base of the protrusion along the surface of the conductive particle in the electron microscope image.
  • the aspect ratio of the protrusions formed on the surface of the conductive particles is as described above, and the length D itself of the base of the protrusions is preferably 5 to 500 nm, particularly preferably 10 to 400 nm, and the height H of the protrusions Is preferably from 20 to 500 nm, particularly preferably from 50 to 400 nm.
  • the coating of the projections may be insufficient.
  • the triazole-based compound itself disposed on the outer surface of the metal film exhibits insulating properties, so that the insulating properties of the conductive particles having projections on the surface can be further enhanced.
  • the metal film in the conductive particles has conductivity, and as the constituent metal, for example, gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, cobalt, indium,
  • metals such as titanium, antimony, bismuth, germanium, aluminum, chromium, palladium, tungsten, and molybdenum or alloys thereof
  • metal compounds such as ITO and solder are exemplified.
  • gold, silver, copper, nickel, palladium or solder is preferable because of low resistance, and particularly, nickel, gold, nickel alloy or gold alloy is suitably used because of high bonding property with phosphonium group in insulating fine particles.
  • Can be The metal in the conductive particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal film may have a single-layer structure or a multilayer structure including a plurality of layers.
  • the outermost layer is preferably made of nickel, gold, a nickel alloy, or a gold alloy.
  • the outermost layer of the metal film preferably has a small amount of palladium, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of reducing the amount of expensive noble metals, and contains no palladium. Most preferably.
  • the metal film does not need to cover the entire surface of the core material particles, and may cover only a part thereof.
  • the coating portion may be continuous, for example, may be discontinuously coated in an island shape.
  • the thickness of the metal film is preferably 0.001 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • a wet method using a vapor deposition method, a sputtering method, a mechanochemical method, a dry method using a hybridization method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like is used.
  • a metal film may be formed on the surface of the core material particles by combining these methods.
  • the conductive particles have a triazole compound on the outer surface of the metal film.
  • the triazole-based compound may or may not be chemically bonded to the metal on the surface of the conductive particles.
  • the triazole-based compound only needs to be present on the surface of the conductive particles. In that case, the triazole-based compound may be present on the entire surface of the conductive particles, or may be present only on a part of the surface.
  • the triazole-based compound may form a layer that covers part or all of the surface of the conductive particles.
  • the triazole-based compound include a compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure having three nitrogen atoms in a 5-membered ring.
  • Examples of the triazole-based compound include a compound having a triazole monocyclic structure not condensed with another ring, and a compound having a ring structure obtained by condensing a triazole ring with another ring.
  • Other rings include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a compound having a ring structure in which a triazole ring and another ring are condensed is preferable because of excellent adhesion to an insulating layer
  • benzotriazole which is a compound having a structure in which a triazole ring and a benzene ring are condensed
  • System compounds are preferred.
  • benzotriazole-based compound include those represented by the following general formula (I).
  • R 11 is a negative charge, a hydrogen atom, an alkali metal, an optionally substituted alkyl group, an amino group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfonic acid group or a silyl group
  • R 12, R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a nitro group.
  • Examples of the alkali metal represented by R 11 in the formula (I) include lithium, sodium, and potassium.
  • the alkali metal represented by R 11 is an alkali metal cation, and when R 11 in the formula (I) is an alkali metal, the bond between R 11 and the nitrogen atom may be an ionic bond.
  • Examples of the alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 in the formula (I) include those having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent may be an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a nitro group, a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, a sulfonium group, a sulfonyl group, Examples include a phosphonium group, a cyano group, a fluoroalkyl group, a mercapto group, and a halogen atom.
  • the alkoxy group represented by R 11 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxy group as a substituent of the alkyl group represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 15 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R 12 , R 13 , R 14, and R 15 in the formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • triazole compounds include compounds having a triazole monocyclic structure such as 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, -Mercapto-1H-1,2,3-triazole sodium, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, And benzotriazole, 1-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and 4-methyl-1H-benzotriazole having a ring structure in which a triazole ring and another ring are condensed.
  • the surface treatment of the conductive particles with the triazole-based compound may be performed in a preferred method for producing coated particles described below.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles is an average value of the particle diameter measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter measured using the SEM refers to the largest length (maximum length) among the line segments traversing the image of the conductive particles. This is the same for the average particle diameter of the insulating fine particles described later.
  • the above-described maximum length of a portion other than the projections is defined as an average particle diameter.
  • the average particle size of the conductive particles is measured by the method described in Examples.
  • the insulating layer covering the conductive particles contains a compound having a phosphonium group.
  • the coated particles of the present invention have higher adhesion to the conductive particles having the triazole compound than the conventional insulating layer having an ammonium group or the like but not having a phosphonium group.
  • the coated particles of the present invention can easily exhibit a short-circuit prevention effect in a direction different from that between the opposing electrodes due to the insulating layer, and can be expected to improve the insulation in the direction.
  • the insulating layer in the present invention a plurality of insulating fine particles having a phosphonium group are formed in a layered manner, or an insulating continuous film having a phosphonium group is exemplified.
  • the insulating layer is made of insulating fine particles and the fine particles include a compound having a phosphonium group will be described.
  • the insulating particles are melted, deformed, peeled, or moved on the conductive particle surface by thermocompression bonding the coated particles between the electrodes, thereby exposing the metal surface of the conductive particles in the thermocompression-bonded portion. Thereby, electrical connection between the electrodes is made possible and connectivity is obtained.
  • the surface of the coated particles facing in a direction other than the thermocompression bonding direction is substantially maintained in a state where the conductive particles are covered with the insulating fine particles, so that conduction in directions other than the thermocompression bonding direction is prevented.
  • Insulating fine particles by containing a compound having a phosphonium group, easily adhere to the conductive particles having a triazole-based compound on the surface, thereby making it possible to sufficiently cover the insulating particles on the surface of the conductive particles. As a result, separation of the insulating fine particles from the conductive particles can be effectively prevented.
  • the coated particles of the present invention easily form a single layer of the insulating fine particles on the surface of the conductive particles due to the repulsion of the insulating fine particles having a positive charge caused by the phosphonium group. Therefore, when the coated particles of the present invention are used as an anisotropic conductive material or the like, conduction failure due to thermocompression bonding due to the presence of the insulating fine particles in an overlying manner is effectively prevented, and improvement in connectivity is expected. it can. Therefore, connection reliability can be improved by the coated particles of the present invention in which the insulating layer is formed of insulating fine particles having a phosphonium group.
  • the insulating fine particles preferably have a phosphonium group on the surface.
  • the insulating fine particles have a phosphonium group, and it can be confirmed by scanning electron microscope observation that the insulating fine particles are attached to the surface of the conductive particles, it is determined that "the insulating fine particles have the phosphonium group on the surface. "Has”.
  • the shape of the insulating fine particles is not particularly limited, and may be spherical or may be other than spherical. Examples of the shape other than the spherical shape include a fiber shape, a hollow shape, a plate shape, and a needle shape. Further, the insulating fine particles may have a large number of protrusions on the surface thereof or may have an irregular shape. Spherical insulating fine particles are preferred from the viewpoint of adhesion to conductive particles and ease of synthesis.
  • the phosphonium group preferably forms a part of the chemical structure of the substance as a part of the substance constituting the insulating fine particles.
  • the phosphonium group is preferably contained in at least one kind of structure of the constituent unit of the polymer constituting the insulating fine particles.
  • the phosphonium group is preferably chemically bonded to a polymer constituting the insulating fine particles, and more preferably is bonded to a side chain of the polymer.
  • the phosphonium group is preferably represented by the following general formula (2).
  • R may be the same as or different from each other, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group. * Is a bond.
  • Examples of the linear alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, Examples thereof include an n-nonadecyl group and an n-icosyl group.
  • Examples of the branched alkyl group represented by R include isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, isohexyl, and s-hexyl. , T-hexyl group, ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group represented by R include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and cyclooctadecyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an O-xylyl group.
  • R is a point that enhances the adhesion between the conductive particles and the insulating fine particles, and that when the insulating particles are thermocompression-bonded inside the anisotropic conductive film, the insulating fine particles are detached from the conductive particles and conduction is easily secured.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is most preferable.
  • R is a straight-chain alkyl group from the viewpoint that the insulating fine particles come close to and easily adhere to the conductive particles.
  • the polymer constituting the insulating fine particles is preferably a polymer of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include styrenes, olefins, esters, ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids, amides, and nitriles.
  • styrenes examples include styrene, o, m, p-methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene and other nuclear-substituted styrenes, and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene and ⁇ -chlorostyrene.
  • the olefin examples include ethylene and propylene.
  • esters examples include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • examples of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Salts of these ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids are also included in ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids.
  • Amides include acrylamide, methacrylamide and the like.
  • nitriles examples include acrylonitrile.
  • a phosphonium group an amino group, a quaternary ammonium group, an amide group, a sulfonium group, a sulfonic acid group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphate group, a cyano group
  • Examples include an aldehyde group, an ester group, and a carbonyl group.
  • the polymer constituting the insulating fine particles is particularly preferably at least one polymer selected from styrenes, esters and nitriles in terms of high polymerization rate and easy spherical formation.
  • the mode of existence of the structural units in the polymer may be random, alternating, or block.
  • the polymer constituting the insulating fine particles may be cross-linked or non-cross-linked.
  • crosslinking agent for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene; allyl methacrylate, triacrylformal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin Methacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate,
  • the insulating fine particles are a polymer of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
  • at least one of the polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond preferably has a phosphonium group.
  • Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond having a phosphonium group include 4- (vinylbenzyl) triethylphosphonium chloride, 4- (vinylbenzyl) trimethylphosphonium chloride, 4- (vinylbenzyl) tributylphosphonium chloride, and 4- (vinyl (Benzyl) trioctylphosphonium chloride, 4- (vinylbenzyl) triphenylphosphonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) trimethylphosphonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) triethylphosphonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) tributylphosphonium chloride , 2- (methacryloyloxyethyl) trioctylphosphonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) tri E sulfonyl phosphonium chlor
  • the insulating fine particles are a copolymer of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond having a phosphonium group and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond having no phosphonium group, polymerization having a phosphonium group
  • the polymerizable compound and the polymerizable compound having no phosphonium group may be the same or different. Examples of the types mentioned here include the aforementioned styrenes, olefins, esters, unsaturated carboxylic acids, amides, and nitriles.
  • At least one polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond having a phosphonium group and at least one polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond having no phosphonium group are of the same type, for example, styrenes. There may be.
  • the polymer constituting the insulating fine particles preferably has a structural unit represented by the following general formula (1) or (3) in terms of availability of monomers and easiness of polymer synthesis.
  • R in the formulas (1) and (3) are as described above as examples of R in the general formula (2).
  • the phosphonium group may be bonded to any of the para, ortho and meta positions with respect to the CH group of the benzene ring of the formula (1), and is preferably bonded to the para position.
  • the monovalent An ⁇ is preferably a halide ion. Examples of halide ions include Cl ⁇ , F ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • R may be the same or different, and is a linear, branched or cyclic alkyl or aryl group.
  • An ⁇ represents a monovalent anion.
  • M is It represents an integer of 0 to 5.
  • R may be the same or different, and is a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • An ⁇ represents a monovalent anion; n is A number from 1 to 5.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the proportion of the structural unit to which the phosphonium group is bonded in all the structural units is preferably 0.01 mol% or more and 5.0 mol% or less, and 0.02 mol% or more and 2 mol% or less. More preferably, it is not more than 0.0 mol%.
  • the number of constituent units in the polymer is counted as a structure derived from one ethylenically unsaturated bond as one constituent unit.
  • the polymer constituting the insulating fine particles is a copolymer having two or more types of structural units, and it is preferable that at least one type of the structural units has an ester bond in the structure.
  • it is easy to suitably lower the glass transition temperature of the polymer it is possible to increase the ratio of the area in contact with the conductive particles in the insulating fine particles, to increase the adhesion between the insulating fine particles and the conductive particles, The degree of bonding between the insulating particles can be increased, and the insulation between the coated particles can be further improved.
  • Examples of the structural unit having an ester bond in the structure include those derived from a polymerizable compound having both an ethylenically unsaturated bond and an ester bond in the structure.
  • Examples of such a polymerizable compound include the esters mentioned above, specifically, vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl benzoate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Esters of (meth) acrylic acid such as propyl, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • a compound having a group represented by —COOR 1 or —OCOR 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups) in the structure
  • R 1 and R 2 are alkyl groups
  • R 1 and R 2 is preferably a linear or branched alkyl group, preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit having an ester bond in the structure among all the structural units may be determined from the viewpoint of setting the glass transition temperature of the insulating fine particles in a suitable range, or the insulation generated during the progress of the polymerization reaction. From the viewpoint that the conductive fine particles are melted by heat and can be taken out without adhering to the wall surface of the reaction vessel, the content is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less. .
  • a preferred example of the structural unit having an ester bond in the structure here is represented, for example, by the following general formula (4).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a group represented by —COOR 1 or —OCOR 2 )
  • the glass transition temperature of the insulating fine particles is preferably lower than the glass transition temperature of the core material of the conductive particles. With this configuration, the ratio of the area of the insulating fine particles in contact with the conductive particles and the adhesion between the insulating fine particles can be easily increased.
  • the use of insulating fine particles having a phosphonium group on the surface enables the insulating fine particles to adhere to the conductive particles in a single layer as described above. By using a material having a low transition temperature, the adhesion of the insulating fine particles to the conductive particles and the adhesion between the insulating fine particles can be more easily increased. Therefore, in the present embodiment, the insulation between the coated particles can be effectively improved.
  • the glass transition temperature of the insulating fine particles is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or lower. Further, the glass transition temperature of the insulating fine particles is preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of shape stability during storage of the coated particles and the easiness of synthesizing the insulating fine particles, and more preferably 45 ° C. or more. It is particularly preferred that the temperature be 50 ° C. or higher. The glass transition temperature can be measured by the method described in Examples described later.
  • the difference between the glass transition temperature of the insulating fine particles and the glass transition temperature of the core material of the conductive particles is preferably 160 ° C. or less, and is 120 ° C.
  • the temperature is more preferably at most 100 ° C, particularly preferably at most 100 ° C.
  • the difference between the glass transition temperature of the insulating fine particles and the glass transition temperature of the core material of the conductive particles is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more.
  • the method for measuring the glass transition temperature includes, for example, the following method. Using a differential scanning calorimeter “STAR SYSTEM” (manufactured by METTLER TOLEDO), 0.04 to 0.06 g of the sample was heated to 200 ° C., and cooled from that temperature to 25 ° C. at a rate of 5 ° C./min. . Next, the sample was heated at a heating rate of 5 ° C./min, and the calorific value was measured. When a peak is observed, the temperature of the peak is observed. When a step is observed without observing the peak, a tangent line indicating the maximum slope of the curve of the step portion and an extension of the baseline on the high temperature side of the step. The temperature at the intersection with was defined as the glass transition temperature.
  • the average particle diameter (D) of the insulating fine particles is preferably from 10 nm to 3,000 nm, more preferably from 15 nm to 2,000 nm.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is within the above range, the obtained coated particles do not cause a short circuit in a direction different from that between the opposed electrodes, and can easily ensure conduction between the opposed electrodes.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is a value measured by observation using a scanning electron microscope, and is specifically measured by a method described in Examples described later.
  • the particle size distribution of the insulating fine particles measured by the above method has a range.
  • the width of the particle size distribution of a powder is represented by a coefficient of variation (hereinafter also referred to as “CV”) represented by the following equation (1).
  • C. V. (%) (Standard deviation / average particle diameter) ⁇ 100 (1)
  • V. Is small indicates that the particle size distribution is sharp.
  • the coated particles of the present embodiment are C.I. V. It is preferable to use insulating fine particles of preferably 0.1% or more and 20% or less, more preferably 0.5% or more and 15% or less, and most preferably 1% or more and 10% or less.
  • C. V. Is in this range there is an advantage that the thickness of the coating layer of the insulating fine particles can be made uniform.
  • the insulating layer may be a continuous film made of a polymer and having a phosphonium group, instead of the one made of the insulating fine particles.
  • the metal surface of the conductive particles is exposed by melting, deforming or peeling the continuous film by thermocompression bonding the coated particles between electrodes. Thereby, conduction between the electrodes is enabled, and connectivity is obtained.
  • the metal surface is often exposed by breaking the continuous film by thermocompression bonding the coated particles between the electrodes.
  • the conductive film is substantially covered with the continuous film, so that conduction in directions other than the thermocompression bonding direction is prevented.
  • the insulating film also preferably has a phosphonium group on the surface.
  • the insulating continuous film easily adheres to the conductive particles having the triazole-based compound on the surface by having the phosphonium group.
  • the continuous film is formed by heating the insulating fine particles as described later, the insulating fine particles serving as the precursor of the insulating layer can be uniformly arranged, and thus the coating obtained by melting the insulating fine particles. Has the effect of making the film thickness uniform.
  • the insulating layer is a continuous film containing a compound having a phosphonium group
  • the film may cover the entire surface of the conductive particles or may cover a part of the surface. Further, the surface of the continuous film may be flat or may have irregularities on the surface due to heating the insulating fine particles.
  • the thickness of the continuous film is preferably 10 nm or more from the viewpoint of improving the insulating property in a direction different from that between the counter electrodes. It is preferred in that respect. From this point, the thickness of the continuous film is preferably from 10 nm to 3,000 nm, more preferably from 15 nm to 2,000 nm.
  • the phosphonium group in the continuous film preferably forms part of the chemical structure of the substance as a part of the substance constituting the continuous film.
  • the phosphonium group is preferably contained in at least one kind of structure of the constituent unit of the polymer constituting the continuous film.
  • the phosphonium group is preferably chemically bonded to the polymer constituting the continuous film, and is more preferably bonded to a side chain of the polymer. Examples of the phosphonium group in the continuous film include the same as the phosphonium group in the insulating fine particles.
  • Examples of the constituent units of the polymer constituting the continuous film and the composition thereof include the same units as those described above as examples of the constituent units of the polymer constituting the insulating fine particles described above and the composition thereof.
  • the preferred ratio ranges of the constituent units all apply to the continuous film.
  • Examples of the glass transition temperature of the continuous film include the same as the glass transition temperature of the insulating fine particles described above.
  • the relationship between the glass transition temperature of the continuous film and the glass transition temperature of the core material particles includes the same relationship as the above-described relationship between the glass transition temperature of the insulating fine particles and the glass transition temperature of the core material particles.
  • the insulating layer is a continuous film
  • the conductive particles are coated with insulating fine particles having a phosphonium group on the surface, and then the insulating fine particles are heated to obtain a continuous film.
  • the insulating fine particles easily adhere to the conductive particles with respect to the conductive particles, and thereby the ratio of the insulating fine particles covered by the insulating fine particles on the surface of the conductive particles becomes sufficient. Separation of the insulating fine particles from the particles is easily prevented.
  • the insulating fine particles having a phosphonium group can easily cover the conductive particles with a single layer. For these reasons, the continuous film obtained by heating the insulating fine particles that coat the conductive particles can have a uniform thickness and a high coating ratio on the surface of the conductive particles.
  • This production method is a first step of polymerizing a polymerizable composition containing a polymerizable compound having a phosphonium group to obtain insulating fine particles having a phosphonium group on the surface, A second step of having a triazole-based compound on the surface of the conductive particles, A third step of mixing the insulating fine particles and conductive particles having a triazole-based compound on the surface, and adhering the insulating fine particles to the surface of the conductive particles. Any of the first step and the second step may be performed first, or may be performed simultaneously.
  • the polymerizable composition is composed of two or more types of polymerizable compounds, and includes at least one type having a phosphonium group.
  • the polymerizable compound include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, which is a constituent unit of the polymer constituting the insulating fine particles described above.
  • Preferred examples of the polymerizable compound and its constituent ratio include those which give the above-mentioned preferable constituent units of the polymer constituting the insulating fine particles and the preferable quantitative ratio thereof.
  • Examples of the polymerization method include emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization and the like, and any method may be used. It is preferable because there is an advantage that it can be manufactured without using it.
  • soap-free emulsion polymerization a water-soluble initiator is used as a polymerization initiator.
  • the polymerization is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Thus, insulating fine particles having a phosphonium group on the surface can be obtained.
  • the conductive particles having a triazole-based compound on the surface are obtained by dispersing the conductive particles in a solution of the triazole-based compound and then filtering the dispersion. Before the treatment with the triazole-based compound, the conductive particles may be treated with another organic agent or may be untreated.
  • the concentration of the triazole-based compound in the solution of the triazole-based compound in which the conductive particles are dispersed is from 0.01% by mass to 10.0% by mass.
  • Solvents in the solution of the triazole compound include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, acetone, and methyl.
  • Ketones such as isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl-n-butyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ethers such as diethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; normal hexane, cyclohexanone, toluene and 1,4 -Dioxane, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like.
  • the dispersed and filtered conductive particles after the surface treatment are preferably dispersed again in a solvent to remove excess triazole-based compounds.
  • the insulating fine particles and the conductive particles having a triazole-based compound on the surface are mixed, and the insulating fine particles are attached to the surface of the conductive particles.
  • the mixing of the insulating fine particles and the conductive particles having a triazole-based compound on the surface is preferably performed in a liquid medium.
  • the liquid medium include water, an organic solvent, and a mixture thereof, with water being preferred.
  • the dispersion composed of these particles and the liquid medium may contain an inorganic salt, an organic salt, or an organic acid. This is preferable because it is easy to obtain coated particles having a coverage of a certain level or more.
  • the inorganic salt, the organic salt or the organic acid those which dissociate anions are preferably used, and the anions include Cl ⁇ , F ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , and CO 3 2 ⁇ . , NO 3 ⁇ , COO ⁇ , RCOO ⁇ (R is an organic group) and the like.
  • the inorganic salt for example NaCl, KCl, LiCl, MgCl 2 , BaCl 2, NaF, KF, LiF, MgF 2, BaF 2, NaBr, KBr, LiBr, MgBr 2, BaBr 2, NaI, KI, LiI, MgI 2 , BaI 2, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4, Li 2 SO 4, MgSO 4, Na 2 CO 3, NaHCO 3, K 2 CO 3, KHCO 3, Li 2 CO 3, LiHCO 3, MgCO 3, NaNO 3 , KNO 3 , LiNO 3 , MgNO 3 , BaNO 3 and the like can be used.
  • organic salt sodium succinate, sodium oxalate, sodium acetate, sodium citrate, sodium malonate, sodium tartrate, sodium fumarate, sodium maleate, and the like can be used.
  • organic acid amino acids such as glycine, succinic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid and the like can be used.
  • the preferred concentration of the inorganic salt, the organic salt and the organic acid is different depending on how much the covering area occupied by the insulating fine particles in the surface area of the conductive particles, but in the dispersion containing the insulating fine particles and the conductive particles, for example, A concentration of 5 mmol / L or more and 100 mmol / L or less is preferable because it has a suitable coverage and easily obtains coated particles in which the insulating fine particles are a single layer. From this viewpoint, the concentration of the inorganic salt, organic salt, and organic acid in the dispersion is more preferably 7 mmol / L or more and 90 mmol / L or less, particularly preferably 10 mmol / L or more and 80 mmol / L or less.
  • the dispersion containing the insulating fine particles and the conductive particles may be mixed, and the dispersion containing the conductive particles and the insulating fine particles may be mixed.
  • insulating fine particles and conductive particles may be respectively added to the liquid medium, and a dispersion medium containing insulating fine particles and a dispersion medium containing conductive particles may be mixed.
  • the conductive particles are preferably contained in an amount of 100 ppm to 100,000 ppm by mass, more preferably 500 ppm to 80,000 ppm. .
  • the insulating fine particles are preferably contained in an amount of 10 ppm or more and 50,000 ppm or less, more preferably 250 ppm or more and 30,000 ppm or less on a mass basis. .
  • the temperature of the dispersion containing the conductive particles and the insulating fine particles is preferably from 20 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of easily obtaining coated particles having a constant quality, and is preferably from 40 ° C. to 90 ° C. Is particularly preferred.
  • the temperature of the dispersion is preferably Tg ⁇ 30 ° C. or more and Tg + 30 ° C. or less, and more preferably Tg ⁇ 15 ° C. or more and Tg + 15 ° C. or less. .
  • the insulating fine particles adhere to the conductive particles while maintaining their shape, and a suitable contact area between the insulating fine particles and the conductive particles can be easily obtained.
  • the insulating fine particles having a phosphonium group of the present invention have a high affinity for the conductive particles, they can be sufficiently coated within the above-mentioned temperature range.
  • the time for the insulating fine particles to adhere to the conductive particles is preferably 0.1 hours or more and 24 hours or less. During this time, it is preferable to stir the dispersion. Next, the solid content of the dispersion is washed and dried, if necessary, to obtain coated particles having insulating fine particles having a phosphonium group adhered to the surface of the conductive particles.
  • the insulating fine particles can be melted and the surface of the conductive particles can be coated in a film form.
  • the insulating property becomes stronger.
  • a method of heating a method of heating the dispersion liquid after attaching the insulating fine particles to the surface of the conductive particles, a method of heating the coated particles in a solvent such as water, and a method of heating the coated particles with an inert gas.
  • a method of heating in a gas phase may be used.
  • the heating temperature is preferably Tg + 1 ° C. or higher and Tg + 60 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the insulating fine particles is Tg, since the insulating fine particles can easily form a uniform film without falling off.
  • the temperature is more preferably Tg + 5 ° C. or more and Tg + 50 ° C. or less, and most preferably Tg + 15 ° C. or more.
  • the coated particles having the conductive particle surfaces coated in a film form may be subjected to an annealing treatment in order to further stabilize the continuous film.
  • a method of the annealing treatment include a method of heating the coated particles in a gaseous phase such as an inert gas.
  • the heating temperature is preferably Tg + 1 ° C. or higher and Tg + 60 ° C. or lower, and more preferably Tg + 5 ° C. or higher and Tg + 50 ° C. or lower, where Tg is the glass transition temperature of the polymer constituting the insulating fine particles.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and the heating can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or an oxidizing atmosphere such as air under any of the conditions of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the coated particles of the present invention can be produced by other production methods.
  • the insulating fine particles having no phosphonium group may be produced in advance by a polymerization reaction, and the resulting insulating fine particles may be reacted with a compound having a phosphonium group to introduce a phosphonium group on the surface of the insulating fine particles. .
  • the coated particles obtained as described above have the advantage of combining conductive particles having a triazole compound on the surface with insulating fine particles having a phosphonium group or a continuous film. Utilizing the connectivity in the above, it is suitably used as a conductive material such as a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, and an anisotropic conductive adhesive.
  • Average particle diameter 200 particles were arbitrarily extracted from a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 100,000 times) of the measurement object, their particle diameters were measured, and the average value was averaged. The particle size was used. The definition of the average particle size is as described above.
  • Example 1 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] 100 mL of pure water was charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirring blade having a length of 60 mm. Thereafter, 30.00 mmol of a styrene monomer (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 5.3 mmol of n-butyl acrylate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 4- (vinylbenzyl) triethylphosphonium chloride (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.30 mmol) and 0.50 mmol of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator.
  • a styrene monomer manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • n-butyl acrylate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd
  • the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 6 hours to advance the polymerization reaction.
  • the dispersion liquid of fine particles after polymerization was passed through a SUS sieve having an opening of 150 ⁇ m to remove aggregates.
  • the dispersion from which the aggregates were removed was centrifuged at 20,000 rpm for 20 minutes using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CR-21N) to precipitate fine particles, and the supernatant was removed. .
  • Ni-plated particles manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. having an average particle diameter of 3 ⁇ m and having a nickel film with a thickness of 0.125 ⁇ m on the surface of the spherical resin particles were prepared.
  • the resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C.
  • 100 mL of pure water was added to 5.0 g of the Ni-plated particles and stirred to obtain a dispersion of Ni-plated particles. 10 mL of a 1% by mass aqueous solution of benzotriazole was added to this dispersion and stirred for 5 minutes to perform surface treatment.
  • the solution was filtered through a membrane filter having a mesh size of 2.0 ⁇ m to collect Ni-plated particles having a benzotriazole layer on the surface.
  • 100 mL of pure water was added to obtain a dispersion of Ni-plated particles having a benzotriazole layer on the surface.
  • the insulating fine particles obtained above and Na 2 SO 4 were added to the dispersion, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After the introduction of the insulating fine particles and Na 2 SO 4 , the solid content of the insulating fine particles in the dispersion was 10,000 ppm by mass, and the concentration of Na 2 SO 4 was 5 mmol / L.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the obtained coated particles.
  • Example 2 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the spherical resin particles has 1,030 projections having an average height of 0.1 ⁇ m, an average base length of 0.197 ⁇ m, an aspect ratio of 0.5, and a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • Ni plated particles manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C.
  • the insulating fine particles obtained above and Na 2 SO 4 were added to the dispersion, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After the introduction of the insulating fine particles and Na 2 SO 4 , the solid content of the insulating fine particles in the dispersion was 10,000 ppm by mass, and the concentration of Na 2 SO 4 was 5 mmol / L. After removing the supernatant liquid, the resultant was washed with pure water and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain conductive particles coated with insulating fine particles. The coverage of the insulating particles in the obtained coated particles was determined by the following method. Table 1 shows the results.
  • Example 3 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1. [Production of conductive particles coated with insulating fine particles] The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10 mL of a 1% by mass aqueous solution of 4-carboxy-1H-benzotriazole was added to the dispersion of the Ni-plated particles to perform the surface treatment. The coverage of the insulating particles in the obtained coated particles was determined by the following method. Table 1 shows the results.
  • Example 4 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1. [Production of conductive particles coated with insulating fine particles] Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that 10 mL of an aqueous solution of 1% by mass of 4-carboxy-1H-benzotriazole was charged into a dispersion of Ni-plated particles to perform surface treatment. The coverage of the insulating particles in the obtained coated particles was determined by the following method. Table 1 shows the results.
  • Example 5 1.0 g of the conductive particles coated with insulating fine particles obtained in Example 1 was added to 20 mL of pure water to form a dispersion, and the dispersion was stirred at 95 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solid material was separated using a membrane filter having an aperture of 2 ⁇ m and dried to obtain coated particles coated on an insulating layer consisting of a continuous film having a maximum thickness of 50 nm and a minimum thickness of 20 nm.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the obtained coated particles.
  • Example 6 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] 100 mL of pure water was charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirring blade having a length of 60 mm. Thereafter, 15.0 mmol of divinylbenzene monomer (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Corporation) as a crosslinkable monomer, 30.00 mmol of styrene monomer (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a non-crosslinkable monomer, and n-butyl acrylate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 5.3 mmol), 0.03 mmol of 4- (vinylbenzyl) triethylphosphonium chloride (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro as a polymerization initiator 0.50 mmol of chloride (V-50, manufactured
  • the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 6 hours to advance the polymerization reaction.
  • the dispersion liquid of fine particles after polymerization was passed through a SUS sieve having an opening of 150 ⁇ m to remove aggregates.
  • the dispersion from which the aggregates have been removed is centrifuged at 20,000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (CR-21N, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) to precipitate fine particles. Removed.
  • the temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 6 hours to advance the polymerization reaction.
  • the dispersion liquid of fine particles after polymerization was passed through a SUS sieve having an opening of 150 ⁇ m to remove aggregates.
  • the dispersion from which the aggregates were removed was centrifuged at 20,000 rpm for 20 minutes using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CR-21N) to precipitate fine particles, and the supernatant was removed. .
  • Ni-plated particles manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. having an average particle diameter of 3 ⁇ m and having a nickel film with a thickness of 0.125 ⁇ m on the surface of the spherical resin particles were prepared.
  • the resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C.
  • 100 mL of pure water was added to 5.0 g of the Ni-plated particles and stirred to obtain a dispersion of Ni-plated particles. 10 mL of a 1% by mass aqueous solution of benzotriazole was added to this dispersion and stirred for 5 minutes to perform surface treatment.
  • the solution was filtered through a membrane filter having a mesh size of 2.0 ⁇ m to collect Ni-plated particles having a benzotriazole layer on the surface.
  • 100 mL of pure water was added to obtain a dispersion of Ni-plated particles having a benzotriazole layer on the surface.
  • the insulating fine particles obtained above and Na 2 SO 4 were added to this dispersion and stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
  • the solid content of the insulating fine particles in the dispersion was 10,000 ppm by mass, and the concentration of Na 2 SO 4 was 5 mmol / L.
  • the resultant was washed with pure water and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain conductive particles coated with insulating fine particles.
  • the coverage of the insulating particles in the obtained coated particles was determined by the following method. Table 1 shows the results.
  • Example 2 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1. [Production of conductive particles coated with insulating fine particles] In Example 1, the surface treatment with the benzotriazole solution was not performed. Specifically, Ni-plated particles (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 3 ⁇ m having a nickel film having a thickness of 0.125 ⁇ m on the surface of the spherical resin particles were prepared. The resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin and had a glass transition temperature of 120 ° C.
  • Comparative Example 3 [Production of ammonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. [Production of conductive particles coated with insulating fine particles] In Comparative Example 1, the surface treatment with the benzotriazole solution was not performed. Specifically, Ni-plated particles (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) having a nickel film having a thickness of 0.125 ⁇ m on the surface of the spherical resin particles and having an average particle diameter of 3 ⁇ m were prepared. The resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C.
  • Example 4 [Production of phosphonium-based insulating fine particles] Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1. [Production of conductive particles coated with insulating fine particles] In Example 2, the surface treatment with the benzotriazole solution was not performed. Specifically, the surface of the spherical resin particles has 1,030 projections having an average height of 0.1 ⁇ m, an average base length of 0.197 ⁇ m, an aspect ratio of 0.5, and a thickness of Ni-plated particles (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) having a nickel film having a thickness of 0.125 ⁇ m and an average particle diameter of 3 ⁇ m were prepared.
  • Ni-plated particles manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C. Further, 100 mL of pure water was added to 5.0 g of the Ni-plated particles and stirred to obtain a dispersion of Ni-plated particles.
  • the insulating fine particles obtained in Example 1 and Na 2 SO 4 were added to the dispersion, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After the introduction of the insulating fine particles and Na 2 SO 4 , the solid content of the insulating fine particles in the dispersion was 10,000 ppm by mass, and the concentration of Na 2 SO 4 was 5 mmol / L. After removing the supernatant liquid, the resultant was washed with pure water and dried at 50 ° C. under vacuum to obtain conductive particles coated with insulating fine particles. The coverage of the insulating particles in the obtained coated particles was determined by the following method. Table 1 shows the results.
  • Reference Example 1 is for comparing the evaluation of the conductivity and the insulating property of the coated particles at the same coverage as Comparative Example 4.
  • Insulating fine particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the spherical resin particles has 1,030 projections having an average height of 0.1 ⁇ m, an average base length of 0.197 ⁇ m, an aspect ratio of 0.5, and a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • Ni plated particles manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. having a nickel film of 125 ⁇ m and an average particle diameter of 3 ⁇ m were prepared.
  • the resin particles were made of a crosslinkable acrylic resin, and had a glass transition temperature of 120 ° C. Further, 100 mL of pure water was added to 5.0 g of the Ni-plated particles and stirred to obtain a dispersion of Ni-plated particles. 10 mL of a 1% by mass aqueous solution of benzotriazole was added to this dispersion and stirred for 5 minutes to perform surface treatment. Thereafter, the solution was filtered through a membrane filter having a mesh size of 2.0 ⁇ m to collect Ni-plated particles having a benzotriazole layer on the surface.
  • N 4 ⁇ (R + r) 2 / 2 ⁇ 3r 2 (R: radius (nm) of Ni plating particles, r: radius (nm) of insulating fine particles)
  • the reflection electron composition (COMPO) image of the SEM photograph image of the coated particles was taken into an automatic image analyzer (Luzex (registered trademark) AP, manufactured by Nireco Co., Ltd.), and was calculated for the 20 coated particles in the COMPO image.
  • COMPO reflection electron composition
  • the adhesion between the conductive particles and the insulating layer is improved by allowing the surface of the conductive particles to have a triazole compound and having the phosphonium group in the insulating layer. It can be seen that it improves synergistically.
  • An insulating adhesive obtained by mixing 100 parts by mass of an epoxy resin, 150 parts by mass of a curing agent and 70 parts by mass of toluene, and 15 parts by mass of the coated particles obtained in Example 2 and Comparative Example 4 were mixed together to form an insulating paste.
  • This paste was applied on a silicone-treated polyester film using a bar coater, and then the paste was dried to form a thin film on the film.
  • the obtained thin film forming film was disposed between a glass substrate on which aluminum was deposited on the entire surface and a polyimide film substrate on which copper patterns were formed at a pitch of 50 ⁇ m, and electrical connection was performed.
  • the conductivity of the coated particles was evaluated at room temperature (25 ° C., 50% RH). It can be evaluated that the lower the resistance value, the higher the conductivity of the coated particles.
  • the conductivity of the coated particles was evaluated as “very good” when the resistance value was less than 2 ⁇ (indicated by “ ⁇ ” in Table 2), and “good” when the resistance value was 2 ⁇ or more and less than 5 ⁇ . (Indicated by the symbol “ ⁇ ” in Table 2), and those having a resistance value of 5 ⁇ or more were evaluated as “bad” (indicated by the symbol “x” in Table 2). Table 2 shows the results.
  • Example 2 and Comparative Example 4 were compressed under the condition of a load speed of 0.5 mN / sec for 20 coated particles.
  • the insulating property of the coated particles was evaluated by measuring the compression displacement until the resistance value was detected. It can be evaluated that the larger the compression displacement until the resistance value is detected, the higher the insulation properties of the coated particles.
  • those having an arithmetic average value of 10% or more of the compressive displacement until the resistance value was detected were regarded as “very good” (in Table 2, indicated by the symbol “ ⁇ ”).
  • Example 2 As shown in Table 2, the coated particles of Example 2 that had been surface-treated with benzotriazole were superior to the coated particles of Comparative Example 4 that had not been subjected to surface treatment, while maintaining conductivity and having excellent insulation properties.
  • Reference Example 1 having the same coverage as Comparative Example 4 has excellent insulation properties while having the same coverage as Comparative Example 4, so that the insulating effect of benzotriazole is obtained. You can see that.
  • coated particles of the present invention have excellent adhesion between the insulating layer and the conductive particles due to the phosphonium groups of the insulating layer and the triazole-based compound disposed on the surface of the conductive particles. Such coated particles of the present invention can have high connection reliability.

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Abstract

本発明の課題は、導電性粒子表面を絶縁層が被覆する被覆粒子であって、導電性粒子表面と絶縁層との密着性に優れる被覆粒子を提供することにある。　本発明の被覆粒子は、芯材の表面に金属皮膜が形成され、該金属皮膜における該芯材と反対側の外表面にトリアゾール系化合物が配された導電性粒子と、該導電性粒子を被覆する絶縁層とを有する被覆粒子であって、前記絶縁層がホスホニウム基を有する化合物を含む。前記絶縁層が、複数の微粒子が層状に配置されたものからなるか、又は連続皮膜であることが好ましい。トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物であることも好ましい。また前記金属皮膜が、ニッケル、金、ニッケル合金及び金合金から選ばれる少なくとも１種の金属の皮膜であることが好ましい。前記絶縁層が、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体からなることも好ましい。

Description

被覆粒子
　本発明は、導電性粒子が絶縁層に被覆された被覆粒子に関する。
　樹脂粒子の表面にニッケルや金などの金属皮膜を形成させた導電性粒子は、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として使用されている。
　近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、上述の導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる導電性粒子として、その粒径が小さなものが求められている。このような小さな粒径の導電性粒子を使用した場合、その接続性を高めるためには導電性材料中の導電性粒子の配合量を増加させなければならない。しかしながら、導電性粒子の配合量を増加させると、意図しない方向への導通、すなわち対向電極間とは異なる方向への導通により短絡が生じてしまい、該方向における絶縁性が得難いことが問題となっている。
　前記の問題を解決するために、導電性粒子の表面を、金属皮膜に対して親和性を有する官能基を有する絶縁性の物質で被覆して、導電性粒子の金属皮膜同士の接触を防止した絶縁層被覆導電性粒子が使用されている。このような導電性粒子において、金属表面を絶縁性物質で被覆する前に、予め有機処理剤で表面処理する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、導電性粒子の金属表面を防錆剤で処理し、処理後の導電性粒子に、水酸基を有する絶縁性粒子を付着させることが記載されている。
　また特許文献２には、導電性粒子の金属表面をトリアゾール系化合物で処理し、処理後の導電性粒子に、アンモニウム基を有する絶縁性粒子を付着させることが記載されている。
特開２０１４－２９８５７号公報 国際公開第２０１６／０６３９４１号パンフレット
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の従来の絶縁性粒子に被覆された導電性粒子では、絶縁性粒子と導電性粒子との密着性に改善の余地があった。絶縁性粒子と導電性粒子との密着性は、対向電極とは異なる方向での絶縁性を得ながら対向電極間で導通を図る（以下、単に接続信頼性ともいう）上で重要である。
　そこで本発明の目的は、従来よりも絶縁性物質の導電性粒子への密着性に優れる絶縁層被覆導電性粒子を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、絶縁性の物質としてホスホニウム基を含む絶縁層を用い、且つ、導電性粒子の表面にトリアゾール系化合物を有させると、絶縁性物質と、トリアゾール系化合物を有する導電性粒子との親和性に優れ、従来技術と比べて導電性粒子への絶縁性物質の被覆率が一層高まることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、芯材の表面に金属皮膜が形成され、該金属皮膜の外表面にトリアゾール系化合物が配された導電性粒子と、該導電性粒子を被覆する絶縁層と、を有する被覆粒子であって、
　前記絶縁層がホスホニウム基を有する化合物を含む、被覆粒子を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた被覆粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 図２は、実施例５で得られた被覆粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本実施形態の被覆粒子は、芯材表面に金属皮膜が形成された導電性の導電性粒子と、前記金属皮膜の外表面に配されたトリアゾール系化合物と、前記トリアゾール系化合物をその表面に有する前記導電性粒子を被覆する絶縁層とを有しており、前記絶縁層がホスホニウム基を有する化合物を含む。
　導電性粒子としては、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤に従来用いている公知のものを用いることができる。
　導電性粒子における芯材としては、粒子状であり、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、金属からなる芯材粒子に比べて比重が小さくて沈降し難く、分散安定性に優れ、樹脂の弾性により電気接続を維持し易いという点で、樹脂材料からなる芯材粒子が好ましい。
　芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、或いは、そのガラス転移温度は１００℃超であることが、異方導電接続工程において芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。また芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、２００℃以下であることが、異方導電接続において導電性粒子が軟化しやすく接触面積が大きくなることで導通が取りやすくなる点から好ましい。この観点から、芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、１００℃超１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃超１６０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、ガラス転移温度は下記実施例に記載の方法にて２００℃まで測定を試みても、ほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子を、ガラス転移点を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。前記のこのようなガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Chip on Glass）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。
　芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
　導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は表面に突起を有する形状であることが好ましい。導電性粒子が表面に突起を有する形状である場合、表面に複数の突起を有することが好ましく、球状の表面に複数の突起を有することが更に好ましい。導電性粒子が複数の突起を有する形状である場合、芯材粒子が複数の突起を有するものであってもよいし、芯材粒子が突起を有さず、金属皮膜が複数の突起を有するものであってもよい。好ましくは芯材粒子が突起を有さず、金属皮膜が複数の突起を有するものである。
　本発明の被覆粒子は、金属皮膜の外表面にトリアゾール系化合物が配され、且つ、絶縁層がホスホニウム基を有することで絶縁層の導電性粒子への密着性に優れているところ、電気的な導通を確実なものとするために、導電性粒子表面に突起を有していてもよい。導電性粒子表面に突起を有することで、実装時に電極によって導電性粒子が圧縮されたときに、該突起により絶縁層を効果的に押し退けることができる。導電性粒子の突起の高さＨは、絶縁層の厚さをＬとしたときに、Ｈ／Ｌが０．１以上であることが、実装時に絶縁層を排除して電気的な導通を確実なものとする観点から好ましい。またＨ／Ｌが１０以下であることが、充填性や対向電極とは異なる方向での絶縁性を得る観点から好ましい。これらの点から、Ｈ／Ｌは０．２以上５以下であることが更に一層好ましい。これらの好ましい範囲において、厚さＬは、絶縁層が絶縁性微粒子である場合に絶縁性微粒子の平均粒子径を指す。
　突起の高さＨは、平均して２０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、１つの粒子当たり、１～２００００個、特に５～５０００個であることが、導電性粒子の導電性の一層の向上の点から好ましい。また、突起のアスペクト比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。突起のアスペクト比が大きいと、電極表面に形成されている酸化皮膜を容易に突き破ることができるので有利である。アスペクト比とは、突起の高さＨと突起の基部の長さＤとの比、すなわちＨ／Ｄで定義される値である。突起の高さＨ、突起の基部の長さＤは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した平均値であり、突起のアスペクト比は、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子のアスペクト比を算出し、その平均値を求めたものである。基部の長さＤとは電子顕微鏡像における、突起の基部の、導電性粒子の表面に沿う長さをいう。
　導電性粒子の表面に形成されている突起のアスペクト比は上述のとおりであるところ、突起の基部の長さＤ自体は５～５００ｎｍ、特に１０～４００ｎｍであることが好ましく、突起の高さＨについては２０～５００ｎｍ、特に５０～４００ｎｍであることが好ましい。
　表面に突起を有する導電性粒子は、絶縁層が絶縁性微粒子である場合、突起部分の被覆が不十分となることがある。本発明の被覆粒子は、金属皮膜の外表面に配されたトリアゾール系化合物自体が絶縁性を示すため、表面に突起を有する導電性粒子の絶縁性をより高めることができる。
　導電性粒子における金属皮膜は、導電性を有するものであり、その構成金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。中でも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はハンダが、抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が、絶縁性微粒子におけるホスホニウム基との結合性が高いために好適に用いられる。導電性粒子における金属は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属皮膜は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金であることが好ましい。金属皮膜の最表層は、高価な貴金属量を低減する点からパラジウム量が少ないことが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、パラジウムを非含有であることが最も好ましい。
　また金属皮膜は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。金属皮膜の厚さは０．００１μｍ以上２μｍ以下が好ましく挙げられる。
　芯材粒子の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に金属皮膜を形成してもよい。
　導電性粒子は、金属皮膜の外表面にトリアゾール系化合物を有する。トリアゾール系化合物は導電性粒子における表面の金属と化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。トリアゾール系化合物は、導電性粒子の表面に存在していればよく、その場合、導電性粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部にのみ存在していてもよい。トリアゾール系化合物は、導電性粒子の表面の一部又は全体を被覆する層を形成していてもよい。導電性粒子の表面にトリアゾール系化合物を有することで、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子との親和性が高いものとなる。
　トリアゾール系化合物としては、５員環に３つの窒素原子を有する含窒素複素環構造を有する化合物が挙げられる。
　トリアゾール系化合物としては、他の環と縮合していないトリアゾール単環構造を有する化合物のほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が挙げられる。他の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　中でも、絶縁層との密着性に優れることから好ましくは、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が好ましく、とりわけトリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であるベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｒ１１は、負電荷、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、アミノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はシリル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はニトロ基である。）
　式（Ｉ）におけるＲ１１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ１１で表されるアルカリ金属は、アルカリ金属陽イオンであり、式（Ｉ）におけるＲ１１がアルカリ金属である場合、Ｒ１１と窒素原子との結合はイオン結合となっていてもよい。
　式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ、炭素数１～１２が特に好ましい。当該アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、スルホニル基、ホスホニウム基、シアノ基、フルオロアルキル基、メルカプト基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１１で表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく挙げられる。
　また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　具体的なトリアゾール系化合物としては、トリアゾール単環構造を有する化合物として１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールナトリウム、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、が挙げられるほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有するベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－エチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－プロピル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラブロモベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－６－（トリフルオロメチル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１－（ホルムアミドメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドヘキサフルオロホスファート、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドテトラフルオロボラート、（６－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１－（トリフルオロメタンスルホニル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、（トリフルオロアセチル）ベンゾトリアゾール、トリス（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メタン、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］トリフェニルホスホニウムクロリド、１－（イソシアノメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ナフトトリアゾール等が挙げられる。
　トリアゾール系化合物を導電性粒子の金属皮膜の外表面に有させるためには、後述する好ましい被覆粒子の製造方法において、トリアゾール系化合物による導電性粒子の表面処理を行えばよい。
　導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて測定した粒子径の平均値である。なお走査型電子顕微鏡画像において導電性粒子が球状である場合は、ＳＥＭを用いて測定する粒子径とは、円形の導電性粒子像の径である。導電性粒子が球状でない場合、ＳＥＭを用いて測定する粒子径は、導電性粒子の像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。このことは、後述する絶縁性微粒子の平均粒子径についても同様である。ただし、導電性粒子が突起を有する場合は、突起以外の部分についての上記の最大長さを平均粒子径とする。
　具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。
　導電性粒子を被覆する絶縁層はホスホニウム基を有する化合物を含む。これにより本発明の被覆粒子は、アンモニウム基等を有するがホスホニウム基を有さない従来の絶縁層に比べて、トリアゾール系化合物を有する導電性粒子との密着性が高いものとなる。このため本発明の被覆粒子は、絶縁層による、対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
　本発明における絶縁層としては、ホスホニウム基を有する複数の絶縁性微粒子が層状に配置されたものからなるか、或いは、ホスホニウム基を有する絶縁性の連続皮膜が挙げられる。
　まず、絶縁層が絶縁性微粒子からなり、該微粒子がホスホニウム基を有する化合物を含む場合について説明する。この場合、被覆粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は導電性粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、被覆粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による導電性粒子表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。
　絶縁性微粒子は、ホスホニウム基を有する化合物を含むことにより、トリアゾール系化合物を表面に有する導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
　また本発明の被覆粒子は、ホスホニウム基に起因する正電荷を有する絶縁性微粒子同士が反発しあうことにより導電性粒子表面に単層の絶縁性微粒子の層を形成しやすい。従って、本発明の被覆粒子を異方導電材料等に用いた場合に絶縁性微粒子が重層して存在していることによる熱圧着に伴う導通不良が効果的に防止され、接続性の向上が期待できる。
　従って絶縁層がホスホニウム基を有する絶縁性微粒子からなる本発明の被覆粒子により接続信頼性を向上しうる。
　絶縁性微粒子はホスホニウム基をその表面に有することが好ましい。本明細書中、絶縁性微粒子がホスホニウム基を有し、且つ走査型電子顕微鏡観察により絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着していることが確認できれば、「絶縁性微粒子がホスホニウム基を表面に有する」ことに該当するとする。
　絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。導電性粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。
　絶縁性微粒子においてホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。絶縁性微粒子においてホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。ホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
　ホスホニウム基は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは互いに同一であってもよく、異なってもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。＊は結合手である。）
　Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。
　Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。
　Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、Ｏ－キシリル基等が挙げられる。
　Ｒは、導電性粒子と絶縁性微粒子との密着性を高める点や、異方性導電膜の内部で熱圧着されたときに、絶縁性微粒子が導電性粒子から脱離して導通が確保されやすくなる点から、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが最も好ましい。また絶縁性微粒子が導電性粒子に近接し密着することが容易になる点から、Ｒが直鎖状アルキル基であることも好ましい。
　絶縁性微粒子を構成するポリマーは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合体であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、スチレン類、オレフィン類、エステル類、α，β不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類などが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等の核置換スチレンやα－メチルスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレンなどのスチレン誘導体等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル、及び、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。α，β不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらα，β不飽和カルボン酸の塩もα，β不飽和カルボン酸類に含まれる。アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。ニトリル類としては、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、置換基としては、ホスホニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、スルホニウム基、スルホン酸基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、カルボニル基等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。絶縁性微粒子を構成するポリマーとしては、とりわけ、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが、重合率が高い点、容易に球状にできる点で好ましい。絶縁性微粒子を構成するポリマーが、複数種の構成単位を有する場合、ポリマーにおけるそれらの構成単位の存在態様はランダムであっても交互であってもブロックであってもよい。絶縁性微粒子を構成するポリマーは架橋されていてもよく、非架橋であってもよい。絶縁性微粒子を構成するポリマーを架橋させる場合は架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
　絶縁性微粒子が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合体である場合、該エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種がホスホニウム基を有することが好ましい。
　ホスホニウム基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。絶縁性微粒子が、ホスホニウム基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とホスホニウム基を有さないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との共重合体である場合、ホスホニウム基を有する重合性化合物とホスホニウム基を有さない重合性化合物とは同種であっても異なる種類であってもよい。ここでいう種類の例としては、前述したスチレン類、オレフィン類、エステル類、不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類が挙げられる。例えばホスホニウム基を有しエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種とホスホニウム基を有さずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種とが同じ種類、例えばスチレン類であってもよい。
　とりわけ、絶縁性微粒子を構成するポリマーは、下記一般式（１）又は一般式（３）で表される構成単位を有することがモノマーの入手容易性やポリマー合成の容易性の点から好ましい。式（１）及び式（３）中のＲの例としては、一般式（２）中のＲの例として上記で説明した通りである。ホスホニウム基は、式（１）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。式（１）及び式（３）中、一価のＡｎ－としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは互いに同一であってもよく、異なってもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ－は一価のアニオンを示す。ｍは０～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは互いに同一であってもよく、異なってもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ－は一価のアニオンを示す。ｎは１～５の数である。Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
　上記一般式（１）において、ｍは０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。上記一般式（３）においてｎは１～３が好ましく、１～２がより好ましく、２が最も好ましい。
　絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、ホスホニウム基が結合した構成単位の割合は、０．０１モル％以上５．０モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましい。ここで、ポリマー中の構成単位の数は、１つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を１の構成単位としてカウントする。
　絶縁性微粒子を構成するポリマーは、２種以上の構成単位を有するコポリマーであり、該構成単位の少なくとも１種が構造中にエステル結合を有することが好ましい。これにより、ポリマーのガラス転移温度を好適に低いものとしやすく、絶縁性微粒子における導電性粒子と接触する面積の割合を高めて絶縁性微粒子と導電性粒子との密着性を高めることができるほか、絶縁性微粒子同士の結合度を高めることができ、被覆粒子間での絶縁性をより高いものとすることができる。
　構造中にエステル結合を有する構成単位としては、構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物に由来するものが挙げられる。そのような重合性化合物としては前記で挙げたエステル類、具体的には、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステルや（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。とりわけ構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物としては、その構造中に、－ＣＯＯＲ１又は－ＯＣＯＲ２（Ｒ１及びＲ２はアルキル基）で表される基を有するものが好ましく、とりわけ、これらの基がＨ２Ｃ＝ＣＨ＊、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）＊（＊は、上記の－ＣＯＯＲ１又は－ＯＣＯＲ２で表される基における結合手の結合先である）に結合した化合物が好ましい。Ｒ１及びＲ２としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、構造中にエステル結合を有する構成単位の割合は、絶縁性微粒子のガラス転移温度を好適な範囲とする観点や、重合反応進行時に生成した絶縁性微粒子が、熱によって溶融し反応容器の壁面に付着することなく取り出せる観点から０．１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。ここでいう構造中にエステル結合を有する構成単位の好ましい例は、例えば以下の一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は－ＣＯＯＲ１又は－ＯＣＯＲ２で表される基である。）
　絶縁性微粒子のガラス転移温度は、導電性粒子の芯材のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。このように構成することで、絶縁性微粒子における導電性粒子と接触する面積の割合、及び絶縁性微粒子同士の付着性を容易に高めることができる。
　特に本実施形態では絶縁性微粒子として表面にホスホニウム基を有するものを用いることにより、上述した通り、絶縁性微粒子の導電性粒子への単層での密着が可能であるところ、絶縁性微粒子としてガラス転移温度の低いものを用いることで更に容易に絶縁性微粒子の導電性粒子への密着性、及び、絶縁性微粒子同士の付着性を高めることができる。従って本実施形態では被覆粒子間の絶縁性が効果的に向上できる。
　より具体的には、絶縁性微粒子のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
　また絶縁性微粒子のガラス転移温度は、４０℃以上であることが、被覆粒子の保存時等の形状安定性や絶縁性微粒子の合成の容易性の点から好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　前記と同様の点から芯材がガラス転移温度を有する場合、絶縁性微粒子のガラス転移温度と導電性粒子の芯材のガラス転移温度との差は、１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。絶縁性微粒子のガラス転移温度と導電性粒子の芯材のガラス転移温度との差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
　ガラス転移温度の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
　示差走査熱量計「ＳＴＡＲ　ＳＹＳＴＥＭ」（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、試料０．０４～０．０６ｇを、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
　絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。
　前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表わされる。
　　　Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
　このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布に幅があることを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。
　また、絶縁層としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなりホスホニウム基を有する連続皮膜であってもよい。絶縁層が、ホスホニウム基を有する化合物を含む連続皮膜である場合、該被覆粒子を電極間で熱圧着することで該連続皮膜が溶融、変形又は剥離することにより導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、被覆粒子を電極間で熱圧着することで連続皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、被覆粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、連続皮膜による導電性粒子の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。絶縁性皮膜もホスホニウム基を表面に有することが好ましい。
　絶縁層が連続皮膜からなる場合であってもホスホニウム基を有することにより、絶縁性の連続皮膜が、トリアゾール系化合物を表面に有する導電性粒子に密着しやすい。また後述するように連続皮膜が絶縁性微粒子を加熱してなるものである場合、絶縁層の前駆体となる絶縁性微粒子を均一に配列することができるため、絶縁性微粒子の溶融によって得られる被膜の膜厚を均一にできる効果がある。これらの理由によって絶縁層が連続皮膜からなる場合であってもホスホニウム基を有することにより、対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性が向上し、接続信頼性が高いものとなる。絶縁層がホスホニウム基を有する化合物を含む連続皮膜である場合、該皮膜は導電性粒子の表面全体を被覆するものであってもよく、表面の一部を被覆するものであってもよい。また連続皮膜の表面は平坦であってもよく、絶縁性微粒子を加熱してなることに由来する凹凸を表面に有していてもよい。
　連続皮膜の厚さとしては、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　絶縁性微粒子と同様、連続皮膜においてホスホニウム基は、連続皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。連続皮膜においてホスホニウム基は、連続皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。ホスホニウム基は、連続皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
　連続皮膜が有するホスホニウム基としては上記絶縁性微粒子が有するホスホニウム基と同様のものが挙げられる。
　また連続皮膜を構成するポリマーの構成単位及びその組成の例としては上述した絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位及びその組成の例として上記で挙げたものと同様のものが挙げられ、上記の構成単位の好ましい比率範囲は、全て連続皮膜についても当てはまる。連続皮膜のガラス転移温度としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と同様のものが挙げられる。連続皮膜のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係と、同様の関係が挙げられる。
　絶縁層が連続皮膜である場合、導電性粒子を、その表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた連続皮膜であることが好ましい。この場合、上述したように、導電性粒子に対し絶縁性微粒子が、導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすい。また、上述したように、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子は、単層で導電性粒子を被覆しやすい。これらの理由から、導電性粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱して得られた連続皮膜を、厚みが均一で且つ導電性粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。
　なお、本来ならば、特定の絶縁性微粒子に加熱処理を施すことにより得られる連続皮膜の構造や特性については全て、何らかの手段を用いて測定した上で、本願明細書において直接明記することが望ましい。
　しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは本発明の効果と関係するその他の連続皮膜の構造又は特性を確認することができなかった。
　また仮に全ての要因を突き止めたとしても、それら要因に係る連続皮膜の構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
　以上の事情より、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、連続皮膜の好ましい特徴の一つとして、上記の製造方法にて製造されるものであることを記載した。
　次いで本実施形態の被覆粒子の好適な製造方法について説明する。
　本製造方法は、ホスホニウム基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子を得る第１工程、
　導電性粒子の表面にトリアゾール系化合物を有させる第２工程、
　絶縁性微粒子と、表面にトリアゾール系化合物を有する導電性粒子とを混合して、導電性粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる第３工程、とを有する。
　第１工程及び第２工程は、何れを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
　（第１工程）
　上記重合性組成物は、２種以上の重合性化合物からなるものであり、少なくとも１種がホスホニウム基を有するものが挙げられる。重合性化合物としては、上述した絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位となるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。また、好ましい重合性化合物やその構成比としては、上述した、絶縁性微粒子を構成するポリマーの好ましい構成単位やその好ましい量比を与えるものが挙げられる。
　重合方法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、懸濁重合等が挙げられ、何れであってもよいが、ソープフリー乳化重合であると、単分散な微粒子を、界面活性剤を使用せずに製造できる利点があることから好ましい。ソープフリー乳化重合の場合、重合開始剤としては、水溶性開始剤が用いられる。重合は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　以上により、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子が得られる。
　（第２工程）
　トリアゾール系化合物を表面に有する導電性粒子は、導電性粒子をトリアゾール系化合物の溶液中で分散させた後、ろ過することで得られる。トリアゾール系化合物による処理前において、導電性粒子は別の有機剤で処理されていてもよく、未処理であってもよい。
　導電性粒子を分散させるトリアゾール系化合物の溶液（導電性粒子を含む溶液）におけるトリアゾール系化合物の濃度としては、０．０１質量％以上１０．０質量％以下が挙げられる。またトリアゾール系化合物の溶液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。分散、ろ過した表面処理後の導電性粒子は、再度溶媒中に分散させて過剰のトリアゾール系化合物を除去することが好ましい。
　（第３工程）
　次いで、絶縁性微粒子と、表面にトリアゾール系化合物を有する導電性粒子とを混合して、導電性粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる。絶縁性微粒子と、表面にトリアゾール系化合物を有する導電性粒子との混合は、液媒中で行うことが好ましい。液媒としては、水及び有機溶媒並びにその混合物が挙げられ、水が好ましい。
　絶縁性微粒子と、表面にトリアゾール系化合物を有する導電性粒子とを液媒中で混合させる際、これらの粒子と液媒からなる分散液は無機塩、有機塩又は有機酸を含有することが、被覆率が一定以上の被覆粒子を得やすい点から好ましい。無機塩、有機塩又は有機酸としては、陰イオンを解離するものが好適に用いられ、この陰イオンとしては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣＯ３ ２－、ＮＯ３ －、ＣＯＯ－、ＲＣＯＯ－（Ｒは有機基）等が好適である。無機塩としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＭｇＩ２、ＢａＩ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＭｇＮＯ３、ＢａＮＯ３等を用いることができる。また有機塩としては、コハク酸Ｎａ、シュウ酸Ｎａ、酢酸Ｎａ、クエン酸Ｎａ、マロン酸Ｎａ、酒石酸Ｎａ、フマル酸Ｎａ、マレイン酸Ｎａ、等を用いることができる。有機酸としてはグリシン等のアミノ酸や、コハク酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸等を用いることができる。
　好ましい無機塩、有機塩及び有機酸の濃度は、導電性粒子表面積において絶縁性微粒子が占める被覆面積としてどの程度とするかにより異なるが、絶縁性微粒子及び導電性粒子を含む分散液中において、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる濃度であると、好適な被覆率を有し、また絶縁性微粒子が単層である被覆粒子を得やすいために好ましい。この観点から、当該分散液中の無機塩、有機塩及び有機酸の濃度は７ｍｍｏｌ／Ｌ以上９０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
　絶縁性微粒子及び導電性粒子を液媒中で混合させるにあたっては、絶縁性微粒子を含む分散液と導電性粒子とを混合してもよく、導電性粒子を含む分散液と絶縁性微粒子とを混合してもよく、或いは、液媒に絶縁性微粒子及び導電性粒子をそれぞれ投入してもよく、絶縁性微粒子を含む分散媒と導電性粒子を含む分散媒とを混合してもよい。導電性粒子と絶縁性微粒子とを含む分散液中に、導電性粒子は質量基準で１００ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、５００ｐｐｍ以上８０，０００ｐｐｍ以下含有されていることがより好ましい。
　導電性粒子と絶縁性微粒子とを含む分散液中に、絶縁性微粒子は質量基準で１０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、２５０ｐｐｍ以上３０，０００ｐｐｍ以下含有されていることがより好ましい。
　導電性粒子と絶縁性微粒子とを含む分散液の温度は、一般に、２０℃以上１００℃以下とすることが、品質が一定な被覆粒子が得やすい点から好ましく、４０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。特に絶縁性微粒子のガラス転移温度をＴｇ℃としたときに、分散液の温度は、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ－１５℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であることがより好ましい。この範囲であると、絶縁性微粒子がその形状を維持しながら導電性粒子に密着し、絶縁性微粒子と導電性粒子との間に好適な接触面積を得やすいため好ましい。尤も、本発明のホスホニウム基を有する絶縁性微粒子は、導電性粒子との親和性が高いため、上記温度の範囲内であれば十分に被覆することが可能である。
　導電性粒子混合後の分散液において、絶縁性微粒子の導電性粒子への付着に供する時間は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下である。この間、分散液を撹拌することが好ましい。次いで、分散液の固形分を必要に応じ、洗浄、乾燥し、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着した被覆粒子が得られる。
　上述したように、絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着した被覆粒子を加熱することにより、絶縁性微粒子を溶融状態として、導電性粒子表面を膜状に被覆することができる。絶縁性微粒子を膜状にすることにより、絶縁性がより強固なものとなる。加熱する方法としては、絶縁性微粒子を導電性粒子表面に付着させた後の分散液を加温する方法、被覆粒子を水などの溶媒中で加温する方法、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子が脱落することなく均一な膜状を形成しやすい点から、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋５０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋１５℃超であることが最も好ましい。また、被覆粒子を気相中で加温する場合、その圧力条件は大気圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
　導電性粒子表面を膜状に被覆した被覆粒子は、連続皮膜をより安定化させるために、アニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の方法としては、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては特に制限されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は空気等の酸化性雰囲気において、大気圧下、減圧下又は加圧下の何れの条件で行うこともできる。
　以上、好ましい製造方法を説明したが、本発明の被覆粒子は他の製造方法によっても製造することができる。例えば、ホスホニウム基を有しない絶縁性微粒子を予め重合反応により製造し、得られた絶縁性微粒子をホスホニウム基を有する化合物と反応させる等して、絶縁性微粒子表面にホスホニウム基を導入してもよい。
　以上のようにして得られた被覆粒子は、トリアゾール系化合物を表面に有する導電性粒子と、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子や連続皮膜とを組み合わせた利点による被覆粒子間の絶縁性及び対向電極間での接続性を活かして、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として好適に使用される。
　以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。
（１）平均粒子径
　測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００，０００倍）から、任意に２００個の粒子を抽出して、それらの粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。平均粒子径の定義は上述した通りである。
（２）Ｃ．Ｖ．（変動係数）
　前記平均粒子径の測定から、下記式により求めた。
　Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
（３）ガラス転移温度
　示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製、ＳＴＡＲ　ＳＹＳＴＥＭ）にて昇降温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下、測定温度２５℃から２００℃までの熱量変化を上記の手順で測定した。
（実施例１）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．３０ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて遠心して微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は８６ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が７．４％であった。またガラス転移温度は約６２℃であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。１質量％のベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをこの分散液に投入して５分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子を純水で洗浄後、純水１００ｍＬを投入してベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
（実施例２）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。また前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。１質量％のベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをこの分散液に投入して５分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子を純水で洗浄後、純水１００ｍＬを投入してベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　１質量％の４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをＮｉめっき粒子の分散液に投入して表面処理を行うこと以外は実施例１と同じ方法で行った。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（実施例４）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　１質量％の４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをＮｉめっき粒子の分散液に投入して表面処理を行うこと以外は実施例２と同じ方法で行った。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１で得られた絶縁性微粒子被覆導電性粒子１．０ｇを、純水２０ｍＬ中に添加して分散液とし、該分散液を９５℃で６時間撹拌した。撹拌終了後、目開きが２μｍのメンブレンフィルターを用いて固形物を分離し乾燥して、最大厚さが５０ｎｍ、最小厚さが２０ｎｍである連続皮膜からなる絶縁層に被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
（実施例６）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンモノマー（新日鉄住金株式会社製）１５．０ｍｍｏｌ、非架橋性モノマーとしてスチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、及びｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．０３ｍｍｏｌ、並びに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて遠心分離して微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が９．７％であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
［アンモニウム系絶縁性微粒子の製造］
　長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．３０ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて遠心して微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は９０ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が８．６％であった。またガラス転移温度は約５９℃であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。１質量％のベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをこの分散液に投入して５分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子を純水で洗浄後、純水１００ｍＬを投入してベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　実施例１において、ベンゾトリアゾール溶液による表面処理を行わなかった。詳細には、球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなりガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、実施例１で得られたホスホニウム系絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（比較例３）
［アンモニウム系絶縁性微粒子の製造］
　比較例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　比較例１において、ベンゾトリアゾール溶液による表面処理を行わなかった。詳細には球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記比較例１で得られたアンモニウム系絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（比較例４）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　実施例２において、ベンゾトリアゾール溶液による表面処理を行わなかった。詳細には、球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。また前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、実施例１で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（参考例１）
　参考例１は、被覆粒子の導通性及び絶縁性の評価を、比較例４と同じ被覆率で比較するためのものである。
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
　実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
　球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。また前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。１質量％のベンゾトリアゾールの水溶液１０ｍＬをこの分散液に投入して５分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子を純水で洗浄後、純水１００ｍＬを投入してベンゾトリアゾールの層を表面に有するＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ２ＳＯ４を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ２ＳＯ４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で４，０００ｐｐｍであり、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。
（被覆率の評価）
　実施例１～実施例６、比較例１～比較例４及び参考例１で得られた被覆粒子の被覆率の差を評価した。なお、被覆率は次の方法により求めた。
［被覆率の測定方法］
＜実施例１～実施例４、実施例６、比較例１～比較例４及び参考例１＞
　Ｎｉめっき粒子の表面に、絶縁性微粒子が最密充填で配列したときの絶縁性微粒子の個数Ｎを以下の計算式で算出した。
Ｎ＝４π（Ｒ＋ｒ）２／２√３ｒ２
（Ｒ：Ｎｉめっき粒子の半径（ｎｍ）、ｒ：絶縁性微粒子の半径（ｎｍ））
　ＳＥＭにてＮｉめっき粒子に付着した絶縁性微粒子の個数ｎを数え、以下の式から被覆率を算出した。
被覆率（％）＝（ｎ／Ｎ）×１００
　評価に用いた被覆率は、Ｎｉめっき粒子２０個の平均値とした。
＜実施例５＞
　被覆粒子のＳＥＭ写真画像の反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を自動画像解析装置（株式会社ニレコ製、ルーゼックス（登録商標）ＡＰ）に取り込み、前記ＣＯＭＰＯ像における２０個の被覆粒子を対象として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示す通り、従来技術のように絶縁層としてアンモニウム基を有する絶縁性微粒子を用いる際、導電性粒子がトリアゾール系化合物を有しない場合（比較例３）と、トリアゾール系化合物を有する場合（比較例１）との被覆率の差は、２２．３－４．９＝１７．４％となる。また、トリアゾール系化合物を有しない導電性粒子を用いる場合、絶縁性微粒子がホスホニウム基を有する場合（比較例２）とアンモニウム基を有する（比較例３）との被覆率との差は、１８．４－４．９＝１３．５％となる。
　これに対し、絶縁性微粒子がホスホニウム基を有し、導電性粒子がトリアゾール系化合物を有する場合（実施例１）と、比較例３との被覆率の差は、４７．９－４．９＝４３％となり、これは、前記の比較例３と比較例２の差である１３．５％と、比較例３と比較例１との差である１７．４％との合計値である３０．９％よりも大幅に大きい。
　また本発明の導電性粒子は、表面に多数の突起を有する場合も良好な被覆率を示した。
　以上より、導電性粒子を絶縁層で被覆する被覆粒子において、導電性粒子表面にトリアゾール系化合物を有させ、ホスホニウム基を絶縁層に有させることにより、導電性粒子と絶縁層との密着性が相乗的に向上することが判る。
（導通性及び絶縁性の評価）
　実施例２、比較例４及び参考例１の被覆粒子を用いて、導通性及び絶縁性の評価を以下の方法で行った。
＜導通性の評価＞
　エポキシ樹脂１００質量部、硬化剤１５０質量部及びトルエン７０質量部を混合した絶縁性接着剤と、実施例２及び比較例４で得られた被覆粒子１５質量部とを混合して、絶縁性ペーストを得た。このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、その後、ペーストを乾燥させて、フィルム上に薄膜を形成した。得られた薄膜形成フィルムを、全面がアルミニウムを蒸着させたガラス基板と、銅パターンが５０μｍピッチに形成されたポリイミドフィルム基板との間に配して、電気接続を行った。この基板間の導通抵抗を測定することで、被覆粒子の導通性を室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で評価した。抵抗値が低いほど被覆粒子の導通性が高いものであると評価できる。被覆粒子の導通性評価は、抵抗値が２Ω未満であるものを「非常に良好」（表２中、記号「○」で示す。）とし、抵抗値が２Ω以上５Ω未満であるものを「良好」（表２中、記号「△」で示す。）とし、抵抗値が５Ω以上であるものを「不良」（表２中、記号「×」で示す。）とした。結果を表２に示す。
［絶縁性の評価］
　微小圧縮試験機ＭＣＴＭ－５００（株式会社島津製作所製）を用いて、２０個の被覆粒子を対象として、負荷速度０．５ｍＮ／秒の条件で実施例２及び比較例４の被覆粒子を圧縮し、抵抗値が検出されるまでの圧縮変位を測定することで被覆粒子の絶縁性を評価した。抵抗値が検出されるまでの圧縮変位が大きいほど、被覆粒子の絶縁性が高いものであると評価できる。被覆粒子の絶縁性評価は、抵抗値が検出されるまでの圧縮変位の算術平均値が１０％以上であるものを「非常に良好」（表２中、記号「○」で示す。）とし、圧縮変位の算術平均値が３％超１０％未満であるものを「良好」（表２中、記号「△」で示す。）とし、圧縮変位の算術平均値が３％以下であるものを「不良」（表２中、記号「×」で示す。）とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示す通り、ベンゾトリアゾールで表面処理した実施例２の被覆粒子は、表面処理をしていない比較例４の被覆粒子と比べて、導通性を維持しつつ絶縁性にも優れていることが判る。また、比較例４と同程度の被覆率とした参考例１は、比較例４と被覆率が同程度でありながらも絶縁性に優れていることから、ベンゾトリアゾールによる絶縁効果が得られていることが判る。
　本発明の被覆粒子は、絶縁層が有するホスホニウム基と、導電性の導電性粒子の表面に配されたトリアゾール系化合物とに起因して、絶縁層と導電性粒子が優れた密着性を有する。
　このような本発明の被覆粒子は、高い接続信頼性を有しうる。

Claims (6)

  1. 　芯材の表面に金属皮膜が形成され、該金属皮膜の外表面にトリアゾール系化合物が配された導電性粒子と、該導電性粒子を被覆する絶縁層と、を有する被覆粒子であって、
    　前記絶縁層がホスホニウム基を有する化合物を含む、被覆粒子。
  2. 　前記絶縁層が、複数の微粒子からなるか、又は連続皮膜である、請求項１に記載の被覆粒子。
  3. 　前記トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物である、請求項１又は２に記載の被覆粒子。
  4. 　前記金属皮膜が、ニッケル、金、ニッケル合金及び金合金から選ばれる少なくとも１種の皮膜である、請求項１～３の何れか１項に記載の被覆粒子。
  5. 　前記絶縁層が、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体からなる、請求項１～４の何れか１項に記載の被覆粒子。
  6. 　前記導電性粒子が、表面に複数の突起を有する、請求項１～５の何れか１項に記載の被覆粒子。
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