JP2017137566A - 銀被覆銅粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストに使用した場合に、従来の銀被覆銅粉よりも太陽電池の変換効率を向上させて、銀粉を使用した場合と同等の高い変換効率を有する太陽電池を作製することができる、銀被覆銅粉およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アトマイズ法などにより得られ銅粉の表面を（銀被覆銅粉に対して）５質量％以上の銀または銀化合物からなる銀含有層で被覆して得られた銀被覆銅粉を、シアン銀カリウム溶液、シアン金カリウム溶液、シアン化カリウム溶液、シアン化ナトリウム溶液などのシアン化合物溶液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉に３〜３０００ｐｐｍのシアンを含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀被覆銅粉およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅粉およびその製造方法に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。

しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。

これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）

近年、太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストとして、銀粉を用いた導電性ペーストに代えて、銀粉よりも安価な銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用することが試みられている。

しかし、太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストとして、特許文献１〜２の銀被覆銅粉のような従来の銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用すると、銀粉を用いた導電性ペーストを使用した場合と比べて、太陽電池の変換効率が低下するという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストに使用した場合に、従来の銀被覆銅粉よりも太陽電池の変換効率を向上させて、銀粉を使用した場合と同等の高い変換効率を有する太陽電池を作製することができる、銀被覆銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面が銀含有層で被覆された銅粉をシアン化合物溶液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉にシアンを含有させることにより、太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストに使用した場合に、従来の銀被覆銅粉よりも太陽電池の変換効率を向上させて、銀粉を使用した場合と同等の高い変換効率を有する太陽電池を作製することができる、銀被覆銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆銅粉の製造方法は、表面が銀含有層で被覆された銅粉をシアン化合物溶液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉に３〜３０００ｐｐｍのシアンを含有させることを特徴とする。この銀被覆銅粉の製造方法において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀含有層が銀からなる層であるのがさらに好ましく、この場合、シアンの含有量が３〜１０ｐｐｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、シアン化合物溶液に添加する前の銀含有層で被覆された銅粉がシアンを含んでいないのが好ましい。また、シアン化合物溶液が、シアン銀カリウム溶液、シアン金カリウム溶液、シアン化カリウム溶液またはシアン化ナトリウム溶液からなるのが好ましい。さらに、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。また、銀含有層で被覆された銅粉にシアンを含有させた後に、銀含有層で被覆された銅粉の表面に表面処理剤としてフィチン酸またはアゾール類を付着させてもよい。

また、本発明による銀被覆銅粉は、表面が銀含有層で被覆された銅粉からなる銀被覆銅粉であって、この銀被覆銅粉中のシアンの量が３〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする。この銀被覆銅粉において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀含有層が銀からなる層であるのがさらに好ましく、この場合、シアンの含有量が３〜１０ｐｐｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。さらに、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であるのが好ましい。また、銀含有層で被覆された銅粉の表面に表面処理剤としてフィチン酸またはアゾール類が付着してもよい。

また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀被覆銅粉を導体として用いたことを特徴とする。あるいは、本発明による導電性ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として上記の銀被覆銅粉を含むことを特徴とする。

さらに、本発明による太陽電池用電極の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする。

本発明によれば、太陽電池のバスバー電極形成用の導電性ペーストに使用した場合に、従来の銀被覆銅粉よりも太陽電池の変換効率を向上させて、銀粉を使用した場合と同等の高い変換効率を有する太陽電池を作製することができる、銀被覆銅粉を製造することができる。

実施例４〜７および比較例５で作製した太陽電池に光を照射した回数と発電効率Ｅｆｆの関係を示す図である。

本発明による銀被覆銅粉の製造方法の実施の形態では、表面が銀含有層で被覆された銅粉をシアン化合物溶液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉に３〜３０００ｐｐｍ（好ましくは３〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは４〜９ｐｐｍ）のシアン（ＣＮ）を含有させる。

銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、９０質量％以上の銀からなる層（銀層）であるのがさらに好ましい。銀被覆銅粉に対する銀含有層の被覆量は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。銀含有層の被覆量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

シアン化合物溶液は、銀含有層で被覆された銅粉にシアンを含有（あるいは、銀含有層で被覆された銅粉の表面にシアンを吸着）させることができ且つ銀含有層を溶かさない溶液であるのが好ましい。このようなシアン化合物溶液として、シアン金カリウム溶液、シアン銀カリウム溶液、シアン化カリウム溶液、シアン化ナトリウム溶液などを使用することができる。シアン化物溶液としてシアン金カリウム溶液やシアン銀カリウム溶液を使用すると、銀被覆銅粉の銀含有層で被覆されていない銅粉の露出部分に金や銀を担持させることができる。

銀含有層で被覆された銅粉（銀被覆銅粉）にシアンを含有させた後に、銀被覆銅粉の表面に表面処理剤を付着させるのが好ましい。この表面処理剤として、フィチン酸や、ベンゾトリアゾールなどのアゾール類を使用するのが好ましい。この表面処理剤を銀被覆銅粉の表面に付着させるために、銀被覆銅粉をスラリー状にして撹拌しながら、表面処理剤の水溶液またはアルコール溶液を添加するのが好ましい。この表面処理剤の付着量は、銀被覆銅粉に対して０．０１〜１．５質量％であるのが好ましく、０．０５〜１．０質量％であるのがさらに好ましい。

銅粉の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１μｍ未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１５μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。

銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。

銅粉を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。なお、銅粉を銀含有層で被覆する際にシアンを含む溶液を使用すると、銀含有層が不均一になり易いため、銅粉を銀含有層で被覆する際にはシアンを含む溶液を使用しないで、銀が担持される前の銀被覆銅粉がシアンを含まないようにするのが好ましい。

この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。

銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀含有層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。

銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。

銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。

本発明による銀被覆銅粉の実施の形態は、表面が銀含有層で被覆された銅粉からなる銀被覆銅粉であり、この銀被覆銅粉中のシアンの量（ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して前処理を行うとともにピリジン−ピラゾロン吸光光度法による分析を行うことによって求めたシアンの量）が３〜３０００ｐｐｍ（好ましくは３〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは４〜９ｐｐｍ）である。

この実施の形態の銀被覆銅粉において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、９０質量％以上の銀からなる層（銀層）であるのがさらに好ましい。銀被覆銅粉に対する銀含有層の被覆量は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であるのが好ましい。但し、銀被覆銅粉中の炭素や窒素の量が多過ぎると、導電性ペーストに使用した場合に導電性が悪化するおそれがあるので、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ１質量％以下であるのが好ましく、０．３質量％であるのがさらに好ましい。また、銀含有層で被覆された銅粉の表面に表面処理剤が付着しているのが好ましい。この表面処理剤として、フィチン酸や、ベンゾトリアゾールなどのアゾール類を使用するのが好ましい。この表面処理剤の付着量は、銀被覆銅粉に対して０．０１〜１．５質量％であるのが好ましく、０．０５〜１．０質量％であるのがさらに好ましい。

上述した実施の形態の銀被覆銅粉は、上述した実施の形態の銀被覆銅粉の製造方法によって製造することができる。なお、上述した実施の形態の銀被覆銅粉の製造方法では、銀含有層により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）の形状は、略球状でも、フレーク状でもよい。

上述した実施の形態の銀被覆銅粉を導体として使用して、本発明による導電性ペーストの実施の形態を作製することができる。この導電性ペーストは、溶剤および樹脂を含んでもよい。この溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などから、１種以上の溶媒を選択して使用することができる。また、導電性ペーストに含まれる樹脂は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、アクリル酸エステル樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリイソブチル樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などから、１種以上の樹脂を選択して使用することができる。これらの樹脂のうち、エチルセルロース、（ナフタレン骨格型４官能エポキシ樹脂などの）ナフタレン型エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノールノボラック樹脂のような耐熱性の樹脂を使用するのが好ましい。また、導電性ペーストは、界面活性剤、分散剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、イオン捕集材などの他の成分を含んでもよい。

上述した実施の形態の導電性ペーストを使用して太陽電池のバスバー電極を形成すれば、従来の銀被覆銅粉を使用した場合と比べて、太陽電池の発電効率を向上させることができる。なお、シアンを含有する銀被覆銅粉（表面が銀含有層で被覆された銅粉）の表面に表面処理剤を付着させると、銀被覆銅粉の耐酸化性の変化を抑制し、太陽電池のバスバー電極の形成に使用した場合に、電極の抵抗の上昇を抑制し、発電効率の低下を抑制することができる。

以下、本発明による銀被覆銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ−Ｃｕ ５μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．２６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．２０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は９．３２μｍであった。なお、銅粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を求めた。

また、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１１２．６ｇと炭酸アンモニウム９．１ｇを純水１４４０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）７３５ｇと炭酸アンモニウム１７５ｇを純水１１３４ｇに溶解した溶液に、銀３８．９ｇを含む硝酸銀水溶液１２０．９ｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉３５０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。なお、水洗は、ろ過により得られた固形分に純水をかけて、水洗後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで行った。

次に、得られた銀被覆銅粉２０ｇに純水３５ｇ（２５℃）を添加し、銀担持液２．９５ｍＬを添加してスターラーで６０分間撹拌して反応させた後、押し出し水をかけながら、ヌッチェ方式でろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて（洗浄後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで）洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液から分取した銀担持液２．９５ｍＬを使用した。また、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、６５ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．７７質量％であった。なお、後述する比較例１の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量が１０．１４質量％であることから、本実施例の銀被覆銅粉の表面に担持された銀の量を求めたところ、０．６３質量％（＝１０．７７質量％−１０．１４質量％）であった。

また、この（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０Ｗ）により測定し、窒素含有量および酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）により測定した。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．１３質量％、窒素含有量は０．１１２質量％、酸素含有量は０．１０質量％であった。

シアン（ＣＮ−）の量は、銀被覆銅粉１ｇを秤量して蒸留フラスコに入れ、２５０ｍＬの水を加えて蒸留した水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、前処理（全シアン）を行うとともにピリジン−ピラゾロン吸光光度法による分析を行うことによって求めた。その結果、銀被覆銅粉中のシアンの量は１４００ｐｐｍであった。

粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定した。その結果、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．０μｍであった。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。その結果、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉８７．０質量％と、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＪＥＲ１２５６）３．８質量％と、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）８．６質量％と、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製のＭ−２４）０．５質量％と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量％とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、それぞれ導電性ペースト１を得た。

また、銀イオンとして２１．４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液５０２．７Ｌに、工業用のアンモニア水４５Ｌを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。生成した銀のアンミン錯体溶液に濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液８．８Ｌを加えてｐＨ調整し、水４６２Ｌを加えて希釈し、還元剤として工業用のホルマリン４８Ｌを加えた。その直後に、ステアリン酸として１６質量％のステアリン酸エマルジョン１２１ｇを加えた。このようにして得られた銀のスラリーをろ過し、水洗した後、乾燥して銀粉２１．６ｋｇを得た。この銀粉をヘンシェルミキサ（高速攪拌機）で表面平滑化処理した後、分級して１１μｍより大きい銀の凝集体を除去した。なお、水洗は、ろ過により得られた固形分に純水をかけて、水洗後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで行った。

このようにして得られた銀粉８５．４質量％と、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業株式会社製）１．２質量％と、溶剤（ＪＭＣ株式会社製のテキサノールと和光純薬工業株式会社製のブチルカルビトールアセテートを１：１で混合した溶剤）７．９質量％と、添加剤としてガラスフリット（旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１８９８Ｂ）１．５質量％および二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）３．２質量％を、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペースト２を得た。

次に、２枚のシリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、８０Ω／□、６インチ単結晶）を用意し、それぞれのシリコンウエハの裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１４−７０２１）を印刷した後に、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、上記の導電性ペースト２を幅５０μｍの１００本のフィンガー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥し、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）のイン−アウト２１秒間としてピーク温度８２０°で焼成した。その後、それぞれのシリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、それぞれの導電性ペースト１（銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１）を幅１．３ｍｍの３本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で４０分間乾燥するとともに硬化させて太陽電池を作製した。

上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流（短絡電流）Ｉｓｃは８．６５１Ａ、太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧（開放電圧）Ｖｏｃは０．６２３Ｖ、電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ^２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）は０．０３６２Ａ／ｃｍ^２、最大出力Ｐｍａｘ（＝Ｉｍａｘ・Ｖｍａｘ）を開放電圧Ｖｏｃと電流密度Ｊｓｃの積で除した値（曲線因子）ＦＦ（＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）は８８．３５、発電効率Ｅｆｆ（最大出力Ｐｍａｘを（１ｃｍ^２当たりの）照射光量（Ｗ）で除した値に１００を乗じた値）は１９．９４％、直列抵抗Ｒｓは０．００４３Ω／□であった。

［実施例２］
シアン金カリウム（小島薬品化学株式会社製）１．４６３３ｇと、無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製）０．８２１１ｇと、Ｌ−アスパラギン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１７０８ｇと、クエン酸三カリウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９９９８ｇとを純水１００ｇに加えて３０℃で１１分間撹拌して金めっき液を作製した。

次に、実施例１と同様の方法により得られた（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）１００ｇを純水１５０ｇに添加し、上記の金めっき液１０．２９９ｇを添加して３０℃で３０分間撹拌した後、押し出し水をかけながら、ろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて（洗浄後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで）洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に金を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液の量は６５０ｇであり、ろ液中のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ未満、１５０ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、ろ液についてＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＡｕの含有量を測定するとともに、回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｕ含有量は０．１０質量％であり、Ａｇ含有量は１０．０４質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０４質量％、窒素含有量は０．１８質量％、酸素含有量は０．０８質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は２２０ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．０μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に金を担持させた）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは８．６７０Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２９Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３６３Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８８．１１、発電効率Ｅｆｆは２０．１２％、直列抵抗Ｒｓは０．００４２Ω／□であった。

［実施例３］
実施例１と同様の方法により得られた（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）をシアン（ＣＮ）１０００ｐｐｍを含むＮａＣＮ水溶液に３０分間浸漬させた後、押し出し水をかけながら、ろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて（洗浄後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで）洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面にＣＮを吸着させた銀被覆銅粉を得た。

このようにして得られた（表面にＣＮを吸着させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．１４質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面にＣＮを吸着させた）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０５質量％、窒素含有量は０．０６質量％、酸素含有量は０．１２質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は６２０ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は３．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は６．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．３μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面にＣＮを吸着させた）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは８．８８５Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７２Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８７．０２、発電効率Ｅｆｆは２０．２５％、直列抵抗Ｒｓは０．００４２Ω／□であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により得られた（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．１４質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０２質量％、窒素含有量は０．００７質量％、酸素含有量は０．０８質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は０ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．１μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（銀により被覆された銅粉）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは８．７１８Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３６５Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８０．０４、発電効率Ｅｆｆは１８．３４％、直列抵抗Ｒｓは０．００５８Ω／□であった。

［比較例２］
アトマイズ法により製造された市販の銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製のアトマイズ銀粉ＨＷＱ ５μｍ）を用意し、実施例１と同様の方法により、この銀粉中のＡｇ含有量、炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀粉の粒度分布を求めたところ、Ａｇ含有量は９９．９質量％以上、炭素含有量は０．００６質量％、窒素含有量は０．０１質量％未満、酸素含有量は０．０３質量％、シアンの量は０ｐｐｍであった。また、銀粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は８．０μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ^２／ｇであった。

また、この銀粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは８．８８５Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７２Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８６．６０、発電効率Ｅｆｆは２０．１８％、直列抵抗Ｒｓは０．００４０Ω／□であった。

［比較例３］
比較例２と同様の銀粉をシアン（ＣＮ）１０００ｐｐｍを含むＮａＣＮ水溶液に３０分間浸漬させた後、押し出し水をかけながら、ろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて（洗浄後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで）洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面にＣＮを吸着させた銀粉を得た後、実施例１と同様の方法により、この（表面にＣＮを吸着させた）銀粉中のＡｇ含有量、炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀粉の粒度分布を求めたところ、Ａｇ含有量は９９．９質量％以上、炭素含有量は０．００５質量％、窒素含有量は０．０１質量％未満、酸素含有量は０．０２質量％、シアンの量は３ｐｐｍであった。また、銀粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は３．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は８．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１６．５μｍであり、銀粉のＢＥＴ比表面積は０．１８ｍ^２／ｇであった。

また、この銀粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは８．８６１Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７１Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８４．０３、発電効率Ｅｆｆは１９．５８％、直列抵抗Ｒｓは０．００４４Ω／□であった。

［比較例４］
実施例１と同様の銅粉１００ｇを純水５００ｇに添加して攪拌機により５００ｒｐｍで攪拌しながら、この撹拌により銅粉が分散している液中に、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸とからなるシアン銀めっき液２３９．２８ｇを３０分かけて添加した後、３０分間撹拌を続けて銀めっき銅粉を得た。

また、実施例１と同様の方法により、この銀めっき銅粉中のＡｇ含有量、炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀めっき銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀めっき銅粉中のＡｇ含有量は８．１０質量％、炭素含有量は１．３６質量％、窒素含有量は１．５３質量％、酸素含有量は０．１９質量％であり、銀めっき銅粉中のシアンの量は７１００ｐｐｍであった。また、銀めっき銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は３．１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は７．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１６．４μｍであり、銀めっき銅粉のＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ^２／ｇであった。

また、得られた銀めっき銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは２．２２１Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６２６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．００９３Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７３．４９、発電効率Ｅｆｆは４．３５％、直列抵抗Ｒｓは０．１０７７Ω／□であった。

［実施例４］
実施例１の銅粉に代えて、アトマイズ法により製造された市販の銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のアトマイズ銅粉ＡＯ−ＰＣＧ−１９）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を得た。なお、実施例１と同様の方法により、使用した銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は９．５μｍであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１１．８９質量％であった。なお、後述する比較例５の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量が１０．９３質量％であることから、本実施例の銀被覆銅粉の表面に担持された銀の量を求めたところ、０．９６質量％（＝１１．８９質量％−１０．９３質量％）であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．１６質量％、窒素含有量は０．１５質量％、酸素含有量は０．１３質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は９００ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は６．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１３．２μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用し、シリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、８０Ω／□、６インチ単結晶）に代えてシリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、１００Ω／□、６インチ単結晶）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．２４Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８０Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８５．５８、発電効率Ｅｆｆは２０．７２％、直列抵抗Ｒｓは０．００４１Ω／□であった。

［実施例５］
銀担持液の添加量を０．０５６ｍＬとした以外は、実施例４と同様の方法により、（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を得た。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１１．２６質量％であった。なお、後述する比較例５の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量が１０．９３質量％であることから、本実施例の銀被覆銅粉の表面に担持された銀の量を求めたところ、０．３３質量％（＝１１．２６質量％−１０．９３質量％）であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０１質量％、窒素含有量は０．０１質量％未満、酸素含有量は０．１０質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は５ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．９μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．３３Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８４Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは９０．３５、発電効率Ｅｆｆは２２．０６％、直列抵抗Ｒｓは０．００３９Ω／□であった。

［実施例６］
実施例５で得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉２０ｇを純水に添加して分散させた状態でフィチン酸０．２ｇを添加した後、押し出し水をかけながらヌッチェ方式でろ過し、ろ紙上の固形物を真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の表面をフィチン酸で被覆した。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた後にその表面をフィチン酸で処理した）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１１．３９質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面に銀を担持させた後にその表面をフィチン酸で処理した）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０２質量％、窒素含有量は０．０１質量％未満、酸素含有量は０．１２質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は５．７ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．７μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に銀を担持させた後にその表面をフィチン酸で処理した）銀被覆銅粉１ｇにイオン交換水５〜１０ｍＬ程度と硝酸（精密分析用試薬（ＵＧＲ））５ｍＬを加えて加熱し、放冷し、１００ｍＬに定容した後に希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ−５１００）により、銀被覆銅粉中のリン含有量を測定したところ、０．０３４質量％であった。また、このリン含有量から、銀被覆銅粉の表面に付着したフィチン酸の量（表面処理剤付着量）を算出したところ、０．１２質量％であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた後にその表面をフィチン酸で被覆した）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．３３Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６４１Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８４Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８８．８１、発電効率Ｅｆｆは２１．８８％、直列抵抗Ｒｓは０．００３５Ω／□であった。

［実施例７］
実施例５で得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉２０ｇを純水に添加して分散させた状態でベンゾトリアゾール０．１ｇを添加した後、押し出し水をかけながらヌッチェ方式でろ過し、ろ紙上の固形物を真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の表面をベンゾトリアゾールで処理した。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた後にその表面をベンゾトリアゾールで処理した）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１１．５０質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この（表面に銀を担持させた後にその表面をベンゾトリアゾールで処理した）銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０５質量％、窒素含有量は０．０２質量％、酸素含有量は０．１０質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は７ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉中の窒素含有量から、銀被覆銅粉の表面に付着したベンゾトリアゾールの量（表面処理剤付着量）を算出したところ、０．０６質量％であった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．５μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（表面に銀を担持させた後にその表面をベンゾトリアゾールで処理した）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．３０Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６４１Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８３Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８８．９１、発電効率Ｅｆｆは２１．８１％、直列抵抗Ｒｓは０．００４４Ω／□であった。

［比較例５］
実施例４と同様の方法により得られた（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．９３質量％であった。

また、実施例１と同様の方法により、この銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０１質量％、窒素含有量は０．０１質量％未満、酸素含有量は０．１０質量％であり、銀被覆銅粉中のシアンの量は０ｐｐｍであった。また、銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１１．６μｍであり、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであった。

また、得られた（銀により被覆された銅粉）銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、その電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．２１Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３２Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７９Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは８２．７３、発電効率Ｅｆｆは１９．８３％、直列抵抗Ｒｓは０．００５５Ω／□であった。

これらの実施例および比較例の結果を表１〜表３に示す。

表１〜表３からわかるように、実施例１〜７の（３〜３０００ｐｐｍのシアンを含む）銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、比較例１および５の（シアンを含まない）銀被覆銅粉を用いた場合や、比較例４の（多量のシアンを含む）銀めっき銅粉を用いた場合と比べて、太陽電池の変換効率Ｅｆｆを（比較例２の銀粉を用いた場合と同等程度に）大幅に向上させることができる。

なお、実施例３と比較例３では、それぞれ（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）と市販の銀粉を同一の条件でＮａＣＮ水溶液に浸漬しているにもかかわらず、比較例３の銀粉中のシアンの量は、実施例３の銀被覆銅粉中のシアンの量に比べて極めて少なくなっており、比較例３の銀粉から得られた導電性ペーストを使用した太陽電池の発電効率は、実施例３の銀被覆銅粉から得られた導電性ペーストを使用した太陽電池の発電効率と比べてかなり低くなっている。これは、実施例３で使用した（表面に銀を担持させる前の）銀被覆銅粉（銀により被覆された銅粉）は、酸化し易い銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が適度に存在するため、ＮａＣＮ水溶液に浸漬したときに、銅イオンとシアンが反応することにより適度にシアンを含有するためであると考えられる。

また、実施例４〜７および比較例５で作製した太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を５秒間照射することを連続して繰り返し、照射毎の発電効率Ｅｆｆを求めて、発電効率Ｅｆｆの経時変化を調べたところ、図１に示すように、実施例５の太陽電池では、初期の発電効率Ｅｆｆが最も高いものの、繰り返しの照射によって発電効率Ｅｆｆが僅かに低下したが、フィチン酸やベンゾトリアゾールなどで表面処理した銀被覆銅粉を使用した実施例６および実施例７の太陽電池では、実施例５の太陽電池より初期の発電効率Ｅｆｆが僅かに劣るものの、繰り返しの照射によって発電効率Ｅｆｆが低下せず、信頼性の高い太陽電池であることがわかった。特に、フィチン酸で正面処理した銀被覆銅粉を使用した実施例６の太陽電池では、光照射回数が８回を超えたところで、実施例５の太陽電池の発電効率Ｅｆｆより高い発電効率Ｅｆｆが得られた。

本発明による銀被覆銅粉は、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストの作製に利用することができる。

Claims (22)

1. 表面が銀含有層で被覆された銅粉をシアン化合物溶液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉に３〜３０００ｐｐｍのシアンを含有させることを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
2. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
3. 前記銀含有層が銀からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
4. 前記シアンの含有量が３〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項３に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
5. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
6. 前記シアン化合物溶液に添加する前の前記銀含有層で被覆された銅粉がシアンを含まないことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
7. 前記シアン化合物溶液が、シアン銀カリウム溶液、シアン金カリウム溶液、シアン化カリウム溶液またはシアン化ナトリウム溶液からなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
8. 前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
9. 前記銀含有層で被覆された銅粉にシアンを含有させた後に、前記銀含有層で被覆された銅粉の表面に表面処理剤を付着させることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
10. 前記表面処理剤がフィチン酸またはアゾール類であることを特徴とする、請求項９に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
11. 表面が銀含有層で被覆された銅粉からなる銀被覆銅粉であって、この銀被覆銅粉中のシアンの量が３〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする、銀被覆銅粉。
12. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１１に記載の銀被覆銅粉。
13. 前記銀含有層が銀からなる層であることを特徴とする、請求項１１に記載の銀被覆銅粉。
14. 前記シアンの含有量が３〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の銀被覆銅粉。
15. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
16. 前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
17. 前記銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であることを特徴とする、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
18. 前記銀含有層で被覆された銅粉の表面に表面処理剤を付着していることを特徴とする、請求項１１乃至１７のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
19. 前記表面処理剤がフィチン酸またはアゾール類であることを特徴とする、請求項１８に記載の銀被覆銅粉。
20. 請求項１１乃至１９のいずれかに記載の銀被覆銅粉を導体として用いたことを特徴とする、導電性ペースト。
21. 溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として請求項１１乃至１９のいずれかに記載の銀被覆銅粉を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
22. 請求項２０または２１の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法。

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