CN108495728B - 涂银铜粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂银铜粉及其制造方法，所述涂银铜粉在用于太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料时，能制造与以往的涂银铜粉相比可提高太阳能电池的转换效率、具有与使用银粉时同等高的转换效率的太阳能电池。用由(相对于涂银铜粉)5质量％以上的银或银化合物构成的含银层对通过雾化法等得到的铜粉的表面进行涂覆而得到涂银铜粉，将该涂银铜粉添加到氰化银钾溶液、氰化金钾溶液、氰化钾溶液、氰化钠溶液等的氰化物溶液中，使由含银层涂覆的铜粉含有3～3000ppm的氰基。

Description

涂银铜粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂银铜粉及其制造方法，特别涉及导电糊料等中使用的涂银铜粉及其制造方法。
背景技术
以往，为了通过印刷法等形成电子部件的电极及布线，使用在银粉或铜粉等导电性的金属粉末中掺合溶剂、树脂、分散剂等而制作的导电糊料。
但是，银粉虽然体积电阻率极小，是良好的导电性物质，但因为是贵金属的粉末，所以成本高。另一方面，铜粉虽然体积电阻率低且是良好的导电性物质，但是因为容易被氧化，所以与银粉相比，保存稳定性(可靠性)差。
为了解决这些问题，作为用于导电糊料的金属粉末，提出了用银涂覆铜粉的表面的涂银铜粉(例如，参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2010-174311号公报(段落编号0003)
专利文献2：日本专利特开第2010-077495号公报(段落编号0006)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
近年来，作为太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料，尝试使用采用比银粉便宜的涂银铜粉的导电性糊料来代替采用银粉的导电性糊料。
但是，作为太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料，如果使用采用了如专利文献1～2的涂银铜粉那样的以往的涂银铜粉的导电性糊料，则与使用采用银粉的导电性糊料的情况相比，存在太阳能电池的转换效率下降的问题。
因此，本发明的目的是鉴于这样的现有的问题，提供一种涂银铜粉及其制造方法，所述涂银铜粉在用于太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料时，能制造与以往的涂银铜粉相比可提高太阳能电池的转换效率、具有与使用银粉时同等高的转换效率的太阳能电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现：通过将表面由含银层涂覆的铜粉添加到氰化物溶液，使由含银层涂覆的铜粉含有氰基，能制造涂银铜粉，所述涂银铜粉在用于太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料时，能制造与以往的涂银铜粉相比可提高太阳能电池的转换效率、具有与使用银粉时同等高的转换效率的太阳能电池，从而完成了本发明。
即，本发明的涂银铜粉的制造方法的特征是，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到氰化物溶液中，使由含银层涂覆的铜粉含有3～3000ppm的氰基。在该涂银铜粉的制造方法中，优选含银层是由银或银化合物构成的层，更优选含银层是由银构成的层，该情况下，优选氰基的含量为3～10ppm。此外，优选含银层相对于涂银铜粉的量在5质量％以上，优选添加到氰化物溶液中之前的由含银层涂覆的铜粉不含氰基。此外，优选氰化物溶液包含氰化银钾溶液、氰化金钾溶液、氰化钾溶液或氰化钠溶液。此外，利用激光衍射式粒度分布装置测定的铜粉的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。此外，在使由含银层涂覆的铜粉含有氰基后，可以在由含银层涂覆的铜粉的表面上附着植酸或唑类作为表面处理剂
此外，本发明的涂银铜粉是由表面被含银层涂覆的铜粉构成的涂银铜粉，其特征是，该涂银铜粉中的氰基的量为3～3000ppm。在该涂银铜粉中，优选含银层是由银或银化合物构成的层，更优选含银层是由银构成的层，该情况下，优选氰基的含量为3～10ppm。此外，优选含银层相对于涂银铜粉的量在5质量％以上。此外，利用激光衍射式粒度分布装置测定的铜粉的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。此外，涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选在0.04质量％以上。此外，可以在由含银层涂覆的铜粉的表面上附着植酸或唑类作为表面处理剂。
此外，本发明的导电性糊料的特征是，将上述的涂银铜粉用作导体。或者，本发明的导电性糊料的特征是包含溶剂和树脂，且包含上述的涂银铜粉作为导电性粉体。
另外，本发明的太阳能电池用电极的制造方法的特征是，通过将上述的导电性糊料涂布在基板上之后使其固化，在基板的表面上形成电极。
发明效果
根据本发明，能够制造涂银铜粉，所述涂银铜粉在用于太阳能电池的母线电极形成用的导电性糊料时，能制造与以往的涂银铜粉相比可提高太阳能电池的转换效率、具有与使用银粉时同等高的转换效率的太阳能电池。
附图的简要说明
图1是显示向由实施例4～7和比较例5制作的太阳能电池照射光的次数与发电效率Eff的关系的图。
具体实施方式
在本发明的涂银铜粉的制造方法的实施方式中，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到氰化合物溶液中，使由含银层涂覆的铜粉含有3～3000ppm(优选3～1000ppm、更优选3～100ppm、进一步优选3～10ppm、最优选4～9ppm)的氰基(CN)。
含银层优选为由银或银化合物构成的层，更优选为由90质量％以上的银构成的层(银层)。含银层相对于涂银铜粉的被覆量优选在5质量％以上，更优选为7～50质量％，进一步优选为8～40质量％，最优选为9～20质量％。若含银层的被覆量不足5质量％，则对涂银铜粉的导电性产生不良影响，因而不优选。另一方面，若超过50质量％，则由于银的使用量的增加而成本变高，因而不优选。
氰化物溶液优选为能使由含银层涂覆的铜粉含有氰基(或者使由含银层涂覆的铜粉的表面吸附氰基)且不溶解含银层的溶液。作为这样的氰化物溶液，可使用氰化金钾溶液、氰化银钾溶液、氰化钾溶液、氰化钠溶液等。如果使用氰化金钾溶液或氰化银钾溶液作为氰化物溶液，则可以使涂银铜粉的没有被含银层涂覆的铜粉的露出部分担载金或银。
优选在使由含银层涂覆的铜粉(涂银铜粉)含有氰基后，使涂银铜粉的表面附着表面处理剂。作为该表面处理剂，优选使用植酸或苯并三唑等唑类。为了使该表面处理剂附着在涂银铜粉的表面，优选将涂银铜粉制成浆料状一边搅拌、一边添加表面处理剂的水溶液或醇溶液。该表面处理剂相对于涂银铜粉的附着量优选为0.01～1.5质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
关于铜粉的粒径，(通过HELOS法(ヘロス法))利用激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm，更优选0.3～10μm，最优选1～5μm。若累积50％粒径(D50径)不足0.1μm，则对涂银铜粉的导电性产生不良影响，因而不优选。另一方面，若超过15μm，则难以形成微细的布线，因而不优选。
铜粉可通过湿式还原法、电解法、气相法等进行制造，但优选通过(气体雾化法、水雾化法等)所谓的雾化法来制造，即、将铜在熔化温度以上熔化，使其一边从浇铸盘下部落下一边与高压气体或高压水冲击以使其急冷凝固，从而形成微粉末。特别是，如果通过喷射高压水的、所谓的水雾化法来制造，则能获得粒径小的铜粉，因此在将铜粉用于导电糊料时，能实现由粒子间的接触点的增加而引起的导电性的提高。
作为用含银层涂覆铜粉的方法，可使用利用铜和银的置换反应的还原法，或通过使用还原剂的还原法，使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法，可使用例如以下方法：一边搅拌在溶剂中包含铜粉和银或银化合物的溶液一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法；一边将在溶剂中包含铜粉和有机物的溶液和在溶剂中包含银或银化合物和有机物的溶液混合并搅拌，一边使银或银化合物在铜粉的表面析出的方法等。另外，在用含银层涂覆铜粉时，如果使用含氰基的溶液，则含银层容易变得不均匀，所以在用含银层涂覆铜粉时优选不使用包含氰基的溶液，且使担载银之前的涂银铜粉不含氰基。
作为该溶剂，可使用水、有机溶剂或将它们混合后的溶剂。在使用将水和有机溶剂混合而得的溶剂时，需要使用在室温(20～30℃)下为液体的有机溶剂，但水和有机溶剂的混合比率可根据使用的有机溶剂进行适当调整。此外，作为溶剂使用的水，只要没有混入杂质的担忧，则可使用蒸馏水、离子交换水、工业用水等。
作为含银层的原料，因为需要使银离子存在于溶液中，所以优选使用对水及多数有机溶剂具有高溶解度的硝酸银。此外，为了尽可能均匀地进行用含银层涂覆铜粉的反应(涂覆银的反应)，优选不使用固体的硝酸银，而使用将硝酸银溶解于溶剂(水、有机溶剂或将它们混合的溶剂)而得的硝酸银溶液。另外，使用的硝酸银溶液的量、硝酸银溶液中的硝酸银的浓度及有机溶剂的量可根据目标含银层的量来确定。
为了更均匀地形成含银层，可以在溶液中添加螯合剂。作为螯合剂，优选使用对铜粒子等的络合稳定常数高的螯合剂，以避免由于银离子和金属铜的置换反应而副生成的铜离子等再次析出。特别是，涂银铜粉的作为核的铜粉包含铜作为主要构成要素，因此优选留意与铜的络合稳定常数来选择螯合剂。具体而言，作为螯合剂，可使用选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及它们的盐的螯合剂。
为了稳定且安全地进行涂覆银的反应，可以在溶液中添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠等。
在涂覆银的反应时，优选在添加银盐前将铜粉放入溶液中并进行搅拌，在铜粉充分分散于溶液中的状态下，添加包含银盐的溶液。该涂覆银的反应时的反应温度只要不是反应液凝固或蒸发的温度即可，优选设定为10～40℃的范围，更优选设定为15～35℃的范围。此外，反应时间随银或银化合物的涂覆量及反应温度而不同，可设定在1分钟～5小时的范围内。
本发明的涂银铜粉的实施方式是由表面被含银层涂覆的铜粉构成的涂银铜粉，该涂银铜粉中的氰基的量(根据JIS K0102进行预处理，并且通过进行基于吡啶-吡唑啉酮吸光光度法的分析而算出的氰基的量)为3～3000ppm(优选3～1000ppm、更优选3～100ppm、进一步优选3～10ppm、最优选4～9ppm)。
在该实施方式的涂银铜粉中，含银层优选为由银或银化合物构成的层，更优选为由90质量％以上的银构成的层(银层)。含银层相对于涂银铜粉的被覆量优选为5质量％以上，更优选为7～50质量％，进一步优选为8～40质量％，最优选为9～20质量％。此外，利用激光衍射式粒度分布装置测定的铜粉的累积50％粒径(D50径)优选为0.1～15μm。此外，涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选在0.04质量％以上。但是，如果涂银铜粉中的碳或氮的量过多，则在用于导电性糊料时导电性可能会变差，因此涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别优选在1质量％以下，更优选为0.3质量％。此外，优选在由含银层涂覆的铜粉的表面上附着有表面处理剂。作为该表面处理剂，优选使用植酸或苯并三唑等唑类。该表面处理剂相对于涂银铜粉的附着量优选为0.01～1.5质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
上述的实施方式的涂银铜粉可以通过上述的实施方式的涂银铜粉的制造方法来制造。另外，在上述的实施方式的涂银铜粉的制造方法中，被含银层涂覆了的铜粉(涂银铜粉)的形状可以是大致球状，也可以是薄片状。
可以将上述的实施方式的涂银铜粉作为导体使用，来制作本发明的导电性糊料的实施方式。该导电性糊料可以包含溶剂和树脂。该溶剂可根据导电性糊料的使用目的进行适当选择。例如，可以从丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘、丙醇、异丙醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOL)等中选择1种以上的溶剂进行使用。此外，导电性糊料中所含的树脂可以根据导电性糊料的使用目的进行适当选择。例如，可以从甲基纤维素和乙基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族石油树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、香豆酮茚树脂、苯乙烯树脂、双环戊二烯树脂、聚丁烯树脂、聚醚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚异丁基树脂、烯烃类热塑性弹性体(TPO)、环氧树脂、聚酯树脂等中选择1种以上的树脂进行使用。这些树脂中，优选使用乙基纤维素、(萘骨架型4官能环氧树脂等的)萘型环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯酚酚醛清漆树脂等耐热性的树脂。此外，导电性糊料可以包含表面活性剂、分散剂、流变调整剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂等其他成分。
如果使用上述的实施方式的导电性糊料来形成太阳能电池的母线电极，则与使用以往的涂银铜粉的情况相比，能提高太阳能电池的发电效率。另外，如果使含有氰基的涂银铜粉(表面被含银层涂覆的铜粉)的表面附着表面处理剂，则可抑制涂银铜粉的耐氧化性的变化，在用于形成太阳能电池的母线电极的情况下，能抑制电极的电阻的上升、且能抑制发电效率的降低。
实施例
以下，对本发明的涂银铜粉及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
准备通过雾化法制造的市售的铜粉(日本雾化加工株式会社(日本アトマイズ加工株式会社)制的雾化铜粉SF-Cu 5μm)，计算该(涂覆银前的)铜粉的粒度分布，结果铜粉的累积10％粒径(D10)为2.26μm，累积50％粒径(D50)为5.20μm，累积90％粒径(D90)为9.32μm。另外，铜粉的粒度分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300)进行测定，算出累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)。
此外，准备下述溶液：将112.6g的EDTA-4Na(43％)和9.1g碳酸铵溶解于1440g纯水中而得的溶液(溶液1)；在将735g的EDTA-4Na(43％)和175g碳酸铵溶解于1134g纯水中而得的溶液中添加包含38.9g银的120.9g硝酸银水溶液而得的溶液(溶液2)。
接着，在氮气氛下，将350g上述的铜粉添加到溶液1中，一边搅拌一边使其升温至35℃。在分散有该铜粉的溶液中添加溶液2并搅拌30分钟后，进行过滤、水洗、干燥，获得由银涂覆的铜粉(涂银铜粉)。另外，水洗是向通过过滤而得的固体成分施加纯水，直到水洗后的液体的电位达到0.5mS/m以下。
接着，在20g所得的涂银铜粉中添加35g纯水(25℃)，向其中添加2.95ml银担载液并用搅拌器搅拌60分钟使其反应后，一边添加挤出水，一边以吸滤器方式进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水(直到清洗后的液体的电位达到0.5mS/m以下)进行清洗，利用真空干燥机在70℃下使其干燥5小时，获得表面上担载有银的涂银铜粉。另外，作为银担载液，使用从包含100g/L的氰化银钾和80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸的水溶液3.54g中取出的2.95ml银担载液。此外，利用ICP质量分析装置(ICP-MS)测定滤液中的Ag、Cu的浓度，结果分别为2mg/L、65mg/L。
将由此得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉溶解于王水后，通过添加纯水进行过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.77质量％。另外，后述的比较例1的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量为10.14质量％，因此算出本实施例的在涂银铜粉的表面上担载的银的量为0.63质量％(＝10.77质量％-10.14质量％)。
此外，计算该(表面上担载有银的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。
碳含量利用碳和硫分析装置(株式会社堀场制作所制的EMIA-810W)进行测定，氮含量和氧含量利用氧氮氢分析装置(LECO日本合同会社制)进行测定。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.13质量％，氮含量为0.112质量％，氧含量为0.10质量％。
氰基(CN-)的量通过以下方法算出：称量1g涂银铜粉并将其加入蒸馏瓶中，添加250mL的水，对于蒸馏的水，根据JIS K0102进行预处理(全部氰基)并进行利用吡啶-吡唑啉酮吸光光度法的分析。其结果是，涂银铜粉中的氰基的量为1400ppm。
粒度分布利用激光衍射式粒度分布装置(日机装株式会社制的MICROTRAC粒度分布测定装置MT-3300)进行了测定。其结果是，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm，累积50％粒径(D50)为5.0μm，累积90％粒径(D90)为10.0μm。
BET比表面积通过使用BET比表面积测定器(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制的4ソーブUS)的BET一点法进行了测定。其结果是，涂银铜粉的BET比表面积为0.29m2/g。
此外，利用自公转式真空搅拌脱泡装置(株式会社新基社(株式会社シンキー社)制的あわとり練太郎)将得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉87.0质量％、环氧树脂(三菱化学株式会社制的JER1256)3.8质量％、作为溶剂的丁基卡比醇乙酸酯(和光纯药工业株式会社制)8.6质量％、固化剂(味之素精细化学株式会社(味の素ファインテクノ株式会社)制的M-24)0.5质量％、和作为分散剂的油酸(和光纯药工业株式会社制)0.1质量％进行混合(预混炼)后，通过利用三辊机(奥特哈曼公司(オットハーマン社)制的EXAKT80S)进行的混炼，分别得到导电性糊料1。
此外，作为银离子在21.4g/L的硝酸银溶液502.7L中添加工业用的氨水45L，生成了银的氨络合物溶液。在生成的银的氨络合物溶液中添加浓度为100g/L的氢氧化钠溶液8.8L进行pH调整，添加水462L进行稀释，作为还原剂添加了工业用的福尔马林48L。然后，立即添加作为硬脂酸的16质量％的硬脂酸乳液121g。对由此得到的银的浆料进行过滤、水洗后，进行干燥，得到银粉21.6kg。用亨舍尔混合机(高速搅拌机)对该银粉进行表面平滑化处理后，进行分级，除去大于11μm的银的凝集体。另外，水洗是向通过过滤而得的固体成分施加纯水，直达水洗后的液体的电位达到0.5mS/m以下。
利用自公转式真空搅拌脱泡装置(株式会社新基社制的あわとり練太郎)对由此得到的银粉85.4质量％、乙基纤维素树脂(和光纯药工业株式会社制)1.2质量％、溶剂(JMC株式会社制的TEXANOL与和光纯药工业株式会社制的丁基卡比醇乙酸酯以1:1混合而得的溶剂)7.9质量％、作为添加剂的玻璃料(旭硝子株式会社制的ASF-1898B)1.5质量％和二氧化碲(和光纯药工业株式会社制)3.2质量％进行混合(预混炼)后，通过利用三辊机(奥特哈曼公司制的EXAKT80S)进行的混炼，得到导电性糊料2。
接着，准备两块硅晶片(株式会社E&M制，80Ω/□、6英寸单晶)，利用丝网印刷机(微科技株式会社(マイクロテック株式会社)制的MT-320T)在各硅晶片的背面印刷铝糊料(东洋铝株式会社制的ALSOLAR 14-7021)后，利用热风式干燥机在200℃下干燥10分钟，并利用丝网印刷机(微科技株式会社制的MT-320T)在硅晶片的表面将上述的导电性糊料2印刷成宽度为50μm的100根的指状电极形状后，利用热风式干燥机在200℃下干燥10分钟，在高速烧成IR炉(日本碍子株式会社制的高速烧成试验4室炉)的内外以21秒在峰值温度820℃下进行烧成。然后，利用丝网印刷机(微科技株式会社制的MT-320T)在各硅晶片的表面上，将各导电性糊料1(由涂银铜粉得到的导电性糊料1)印刷成宽度为1.3mm的三根母线电极形状后，利用热风式干燥机在200℃下干燥40分钟并使其固化，制作了太阳能电池。
利用太阳光模拟器(株式会社瓦克姆电创(株式会社ワコム電創)制)的氙灯对上述的太阳能电池照射光照射能量100mW/cm2的模拟太阳光，以进行电池特性试验。其结果是，在使太阳能电池的输出端子短路时，在两端子间流通的电流(短路电流)Isc是8.651A，在开放太阳能电池的输出端子时的两端子间的电压(开路电压)Voc是0.623V，电流密度Jsc(每1cm2的短路电流Isc)是0.0362A/cm2，将最大输出Pmax(＝Imax·Vmax)除以开路电压Voc和电流密度Jsc的积而得的值(填充因子)FF(＝Pmax/Voc·Isc)是88.35，将发电效率Eff(最大输出Pmax除以(每1cm2的)照射光量(W)而得的值乘以100得到的值)是19.94％，串联电阻Rs是0.0043Ω/□。
[实施例2]
将氰化金钾(小岛药品化学株式会社(小島薬品化学株式会社)制)1.4633g、无水柠檬酸(和光纯药工业株式会社制)0.8211g、L-天冬氨酸(和光纯药工业株式会社制)0.1708g和柠檬酸三钾一水合物(和光纯药工业株式会社制)0.9998g添加到纯水100g中，在30℃下搅拌11分钟，制作了镀金液。
接着，将通过与实施例1同样的方法得到的(在表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)100g添加到纯水150g中，添加上述的镀金液10.299g在30℃下搅拌30分钟后，一边施加挤出水，一边进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水(直到清洗后的液体电位达到0.5mS/m以下)进行清洗，利用真空干燥机在70℃下干燥5小时，得到在表面上担载有金的涂银铜粉。另外，滤液的量是650g，通过与实施例1同样的方法测定滤液中的Au、Ag、Cu的浓度，结果分别是2mg/L、不足1mg/L、150mg/L。
将由此得到的(表面上担载有金的)涂银铜粉溶解于王水中之后，通过添加纯水进行过滤，将银作为氯化银回收，对于滤液，用ICP质量分析装置(ICP－MS)测定Au的含量，同时根据回收的氯化银利用重量法求出Ag的含量，结果是涂银铜粉中的Au含量为0.10质量％，Ag含量为10.04质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上担载有金的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.04质量％，氮含量为0.18质量％，氧含量为0.08质量％，涂银铜粉中的氰基的量为220ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm，累积50％粒径(D50)为5.0μm，累积90％粒径(D90)为10.0μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.34m2/g。
此外，除了使用由所得的(表面上担载有金的)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为8.670A，开路电压Voc为0.629V，电流密度Jsc为0.0363A/cm2，填充因子FF为88.11，发电效率Eff为20.12％，串联电阻Rs为0.0042Ω/□。
[实施例3]
将通过与实施例1同样的方法得到的(表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)浸渍在含1000ppm氰基(CN)的NaCN水溶液中30分钟后，一边施加挤出水，一边进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水(直到清洗后的液体电位达到0.5mS/m以下)进行清洗，利用真空干燥机在70℃下干燥5小时，得到表面上吸附有CN的涂银铜粉。
将由此得到的(表面上吸附有CN的)涂银铜粉溶解于王水后，通过添加纯水进行过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.14质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上吸附有CN的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.05质量％，氮含量为0.08质量％，氧含量为0.12质量％，涂银铜粉中的氰基的量为620ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为3.0μm，累积50％粒径(D50)为6.2μm，累积90％粒径(D90)为10.3μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.32m2/g。
此外，除了使用由所得的(表面上吸附有CN的)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为8.885A，开路电压Voc为0.626V，电流密度Jsc为0.0372A/cm2，填充因子FF为87.02，发电效率Eff为20.25％，串联电阻Rs为0.0042Ω/□。
[比较例1]
将通过与实施例1同样的方法得到的(在表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)溶解于王水后，通过添加纯水进行过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.14质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.02质量％，氮含量为0.007质量％，氧含量为0.08质量％，涂银铜粉中的氰基的量为0ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm，累积50％粒径(D50)为5.2μm，累积90％粒径(D90)为10.1μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.31m2/g。
此外，除了使用由所得的(被银涂覆的铜粉)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为8.718A，开路电压Voc为0.627V，电流密度Jsc为0.0365A/cm2，填充因子FF为80.04，发电效率Eff为18.34％，串联电阻Rs为0.0058Ω/□。
[比较例2]
准备通过雾化法制造的市售的银粉(福田金属箔粉工业株式会社制的雾化银粉HWQ 5μm)，通过与实施例1同样的方法，算出该银粉中的Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出银粉的粒度分布，结果是Ag含量为99.9质量％以上，碳含量为0.006质量％，氮含量不足0.01质量％，氧含量为0.03质量％，氰基的量为0ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.9μm，累积50％粒径(D50)为4.8μm，累积90％粒径(D90)为8.0μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.16m2/g。
此外，除了使用由该银粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为8.885A，开路电压Voc为0.626V，电流密度Jsc为0.0372A/cm2，填充因子FF为86.60，发电效率Eff为20.18％，串联电阻Rs为0.0040Ω/□。
[比较例3]
将与比较例2同样的银粉浸渍在包含1000ppm氰基(CN)的NaCN水溶液中30分钟后，一边施加挤出水，一边进行过滤，对滤纸上的固体物施加纯水(直到清洗后的液体的电位达到0.5mS/m以下)进行清洗，利用真空干燥机在70℃下干燥5小时，得到表面上吸附有CN的银粉后，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上吸附有CN的)银粉中的Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出银粉的粒度分布，其结果是Ag含量在99.9质量％以上，碳含量为0.005质量％，氮含量不足0.01质量％，氧含量为0.02质量％，氰基的量为3ppm。此外，银粉的累积10％粒径(D10)为3.7μm，累积50％粒径(D50)为8.4μm，累积90％粒径(D90)为16.5μm，银粉的BET比表面积为0.18m2/g。
此外，除了使用由该银粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为8.861A，开路电压Voc为0.627V，电流密度Jsc为0.0371A/cm2，填充因子FF为84.03，发电效率Eff为19.58％，串联电阻Rs为0.0044Ω/□。
[比较例4]
将与实施例1同样的铜粉100g添加到纯水500g中，一边用搅拌机以500rpm进行搅拌，一边向通过该搅拌而分散了铜粉的液体中以30分钟添加由100g/L的氰化银钾、80g/L的焦磷酸钾和35g/L的硼酸构成的氰化银镀液239.28g之后，继续搅拌30分钟，得到了镀银铜粉。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该镀银铜粉中的Ag含量、碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出镀银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，镀银铜粉中的Ag含量为8.10质量％，碳含量为1.36质量％，氮含量为1.53质量％，氧含量为0.19质量％，镀银铜粉中的氰基的量为7100ppm。此外，镀银铜粉的累积10％粒径(D10)是3.1μm，累积50％粒径(D50)是7.7μm，累积90％粒径(D90)是16.4μm，镀银铜粉的BET比表面积为0.53m2/g。
此外，除了使用由所得的镀银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为2.221A，开路电压Voc为0.626V，电流密度Jsc为0.0093A/cm2，填充因子FF为73.49，发电效率Eff为4.35％，串联电阻Rs为0.1077Ω/□。
[实施例4]
除了使用通过雾化法制造的市售的铜粉(同和电子科技有限公司制的雾化铜粉AO－PCG－19)来代替实施例1的铜粉以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(表面上担载有银的)涂银铜粉。另外，通过与实施例1同样的方法，算出使用的铜粉的粒度分布，结果是铜粉的累积10％粒径(D10)为2.0μm，累积50％粒径(D50)为4.9μm，累积90％粒径(D90)为9.5μm。
通过与实施例1同样的方法算出由此得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果是涂银铜粉中的Ag含量为11.89质量％。另外，后述的比较例5的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量为10.93质量％，因此算出本实施例的在涂银铜粉的表面上担载的银的量为0.96质量％(＝11.89质量％-10.93质量％)。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上担载有银的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.16质量％，氮含量为0.15质量％，氧含量为0.13质量％，涂银铜粉中的氰基的量为900ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.9μm，累积50％粒径(D50)为6.5μm，累积90％粒径(D90)为13.2μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.41m2/g。
此外，使用由所得的(表面上担载有银的)涂银铜粉得到的导电性糊料1，且使用硅晶片(株式会社E&M制，100Ω/□，6英寸单晶)来代替硅晶片(株式会社E&M制，80Ω/□，6英寸单晶)以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为9.24A，开路电压Voc为0.636V，电流密度Jsc为0.0380A/cm2，填充因子FF为85.58，发电效率Eff为20.72％，串联电阻Rs为0.0041Ω/□。
[实施例5]
除了将银担载液的添加量改为0.056mL以外，通过与实施例4同样的方法，得到了(表面上担载有银的)涂银铜粉。
通过与实施例1同样的方法算出由此得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果是涂银铜粉中的Ag含量为11.26质量％。另外，后述的比较例5的涂银铜粉(没有添加在银担载液中且在表面没有担载银的涂银铜粉)中的Ag的含量为10.93质量％，因此算出本实施例的在涂银铜粉的表面上担载的银的量为0.33质量％(＝11.26质量％-10.93质量％)。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上担载有银的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.01质量％，氮含量不足0.01质量％，氧含量为0.10质量％，涂银铜粉中的氰基的量为5ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.6μm，累积50％粒径(D50)为5.6μm，累积90％粒径(D90)为10.9μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.31m2/g。
此外，除了使用由所得的(表面上担载有银的)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例4同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为9.33A，开路电压Voc为0.636V，电流密度Jsc为0.0384A/cm2，填充因子FF为90.35，发电效率Eff为22.06％，串联电阻Rs为0.0039Ω/□。
[实施例6]
将实施例5中得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉20g添加到纯水中使其分散，在该状态下添加植酸0.2g后，一边施加挤出水一边以吸滤器方式过滤，将滤纸上的固体物用真空干燥机在70℃下干燥5小时，用植酸涂覆(表面上担载有银的)涂银铜粉的表面。
通过与实施例1同样的方法算出由此得到的(表面上担载银后对其表面用植酸进行处理的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果是涂银铜粉中的Ag含量为11.39质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上担载银后对其表面用植酸进行处理的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.02质量％，氮含量不足0.01质量％，氧含量为0.12质量％，涂银铜粉中的氰基的量为5.7ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.7μm，累积50％粒径(D50)为5.9μm，累积90％粒径(D90)为10.7μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.31m2/g。
此外，向所得的(在表面上担载银后用植酸对其表面进行了处理的)涂银铜粉1g中添加离子交换水约5～10mL和硝酸(精密分析用试剂(UGR))5mL，进行加热，放冷，定容至100mL后进行稀释，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP－OES)(日立高科技株式会社(株式会社日立ハイテクサイエンス)制的SPS－5100)测定了涂银铜粉中的磷含量，结果是0.034质量％。此外，从该磷含量算出附着在涂银铜粉的表面上的植酸的量(表面处理剂附着量)，结果为0.12质量％。
此外，除了使用由所得的(在表面上担载银后用植酸对其表面进行了涂覆的)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例4同様的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为9.33A，开路电压Voc为0.641V，电流密度Jsc为0.0384A/cm2，填充因子FF为88.81，发电效率Eff为21.88％，串联电阻Rs为0.0035Ω/□。
[实施例7]
将实施例5中得到的(表面上担载有银的)涂银铜粉20g添加到纯水中使其分散，在该状态下添加苯并三唑0.1g后，一边施加挤出水一边以吸滤器方式过滤，将滤纸上的固体物用真空干燥机在70℃下干燥5小时，用苯并三唑处理了(表面上担载有银的)涂银铜粉的表面。
通过与实施例1同样的方法算出由此得到的(表面上担载银后对其表面用苯并三唑进行了处理的)涂银铜粉中的Ag的含量，结果是涂银铜粉中的Ag含量为11.50质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该(表面上担载银后对其表面用苯并三唑进行了处理的)涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.05质量％，氮含量为0.02质量％，氧含量为0.10质量％，涂银铜粉中的氰基的量为7ppm。此外，从涂银铜粉中的氮含量算出附着在涂银铜粉的表面上的苯并三唑的量(表面处理剂附着量)，结果为0.06质量％。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.6μm，累积50％粒径(D50)为5.8μm，累积90％粒径(D90)为10.5μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.40m2/g。
此外，除了使用由所得的(在表面上担载银后用苯并三唑对其表面进行了处理的)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例4同様的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为9.30A，开路电压Voc为0.641V，电流密度Jsc为0.0383A/cm2，填充因子FF为88.91，发电效率Eff为21.81％，串联电阻Rs为0.0044Ω/□。
[比较例5]
将通过与实施例4同样的方法得到的(在表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)溶解于王水后，通过添加纯水进行过滤将银作为氯化银进行回收，根据该回收的氯化银通过重量法算出Ag的含量，结果涂银铜粉中的Ag的含量为10.93质量％。
此外，通过与实施例1同样的方法，算出该涂银铜粉中的碳含量、氮含量、氧含量和氰基的量，并且算出涂银铜粉的粒度分布和BET比表面积。其结果是，涂银铜粉中的碳含量为0.01质量％，氮含量不足0.01质量％，氧含量为0.10质量％，涂银铜粉中的氰基的量为0ppm。此外，涂银铜粉的累积10％粒径(D10)为2.5μm，累积50％粒径(D50)为5.8μm，累积90％粒径(D90)为11.6μm，涂银铜粉的BET比表面积为0.35m2/g。
此外，除了使用由所得的(被银涂覆的铜粉)涂银铜粉得到的导电性糊料1以外，通过与实施例1同样的方法，制作太阳能电池，进行了其电池特性试验。其结果是，短路电流Isc为9.21A，开路电压Voc为0.632V，电流密度Jsc为0.0379A/cm2，填充因子FF为82.73，发电效率Eff为19.83％，串联电阻Rs为0.0055Ω/□。
表1～表3中示出这些实施例与比较例的结果。
[表1]
Figure BDA0001742761800000171
[表2]
Figure BDA0001742761800000181
[表3]
Figure BDA0001742761800000182
从表1～表3可知，当将使用了实施例1～7的(包含3～3000ppm的氰基)涂银铜粉的导电性糊料用于太阳能电池的母线电极的形成时，与使用比较例1和5的(不含氰基的)涂银铜粉的情况、及使用比较例4的(含大量氰基的)镀银铜粉的情况相比，能大幅提高太阳能电池的转换效率Eff(与使用比较例2的银粉的情况同等程度)。
另外，在实施例3和比较例3中，虽然分别将(在表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)和市售的银粉在同一条件下浸渍在NaCN水溶液中，但比较例3的银粉中的氰基的量与实施例3的涂银铜粉中的氰基的量相比为极少，使用了由比较例3的银粉得到的导电性糊料的太阳能电池的发电效率与使用了由实施例3的涂银铜粉得到的导电性糊料的太阳能电池的发电效率相比为相当低。认为其原因是，实施例3中使用的(在表面上担载银之前的)涂银铜粉(被银涂覆的铜粉)中，因为在易氧化的铜粉的表面适度地存在没有被银涂覆的部分，所以当浸渍在NaCN水溶液中时，通过铜离子与氰基进行反应而适度地含有氰基。
此外，连续反复用太阳光模拟器(瓦克姆电创株式会社(株式会社ワコム電創)制)的氙灯对实施例4～7和比较例5中制作的太阳能电池照射5秒光照射能量100mW/cm2的模拟太阳光，算出每次照射的发电效率Eff，对发电效率Eff的经时变化进行了考察，结果如图1所示，在实施例5的太阳能电池中，初期的发电效率Eff最高，但通过反复的照射，发电效率Eff稍微降低，在使用了用植酸或苯并三唑等进行了表面处理的涂银铜粉的实施例6和实施例7的太阳能电池中，与实施例5的太阳能电池相比，虽然初期的发电效率Eff稍差，但通过反复的照射，发电效率Eff不降低，可知是可靠性高的太阳能电池。特别是，在使用了用植酸进行了正面处理的涂银铜粉的实施例6的太阳能电池中，在光照射次数超过8次时，获得了比实施例5的太阳能电池的发电效率Eff高的发电效率Eff。
产业上利用的可能性
本发明的涂银铜粉能用于制作在电路基板的导体图案、太阳能电池等的基板的电极及电路等电子部件中使用的导电性糊料。

Claims (21)

1.一种涂银铜粉的制造方法，其特征在于，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到包含氰化金钾溶液、氰化钾溶液或氰化钠溶液的氰化物溶液中，使所述表面由含银层涂覆的铜粉含有3～3000ppm的氰基。
2.一种涂银铜粉的制造方法，其特征在于，将表面由含银层涂覆的铜粉添加到氰化物溶液中，使所述表面由含银层涂覆的铜粉含有3～3000ppm的氰基后，使所述表面由含银层涂覆的铜粉的表面附着表面处理剂。
3.如权利要求2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述表面处理剂是植酸或唑类。
4.如权利要求1或2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述含银层是由银或银化合物构成的层。
5.如权利要求1或2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述含银层是由银构成的层。
6.如权利要求5所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述氰基的含量为3～10ppm。
7.如权利要求1或2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述含银层相对于所述涂银铜粉的量为5质量％以上。
8.如权利要求1或2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，添加到所述氰化物溶液中之前的所述表面由含银层涂覆的铜粉不含氰基。
9.如权利要求1或2所述的涂银铜粉的制造方法，其特征在于，所述表面由含银层涂覆的铜粉是在由激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径、即D50径为0.1～15μm的铜粉的表面涂覆有含银层。
10.一种涂银铜粉，其为由权利要求1或2记载的涂银铜粉的制造方法制造的、由表面由含银层涂覆的铜粉构成的涂银铜粉，其特征在于，该涂银铜粉中的氰基的量为3～3000ppm。
11.一种涂银铜粉，其为由表面由含银层涂覆的铜粉构成的涂银铜粉，其特征在于，该涂银铜粉中的氰基的量为3～3000ppm，在所述表面由含银层涂覆的铜粉的表面上附着有表面处理剂。
12.如权利要求11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述表面处理剂是植酸或唑类。
13.如权利要求10或11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述含银层是由银或银化合物构成的层。
14.如权利要求10或11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述含银层是由银构成的层。
15.如权利要求14所述的涂银铜粉，其特征在于，所述氰基的含量为3～10ppm。
16.如权利要求10或11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述含银层相对于所述涂银铜粉的量为5质量％以上。
17.如权利要求10或11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述表面由含银层涂覆的铜粉是在由激光衍射式粒度分布装置测定的累积50％粒径、即D50径为0.1～15μm的铜粉的表面涂覆有含银层。
18.如权利要求10或11所述的涂银铜粉，其特征在于，所述涂银铜粉中的碳含量和氮含量分别为0.04质量％以上。
19.一种导电性糊料，其特征在于，将权利要求10或11所述的涂银铜粉用作导体。
20.一种导电性糊料，其特征在于，包含溶剂和树脂，且包含权利要求10或11所述的涂银铜粉作为导电性粉体。
21.一种太阳能电池用电极的制造方法，其特征在于，通过将权利要求19的导电性糊料涂布在基板上之后使其固化，在基板的表面上形成电极。
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