JP6814529B2

JP6814529B2 - 銀粉およびその製造方法

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Publication number: JP6814529B2
Application number: JP2015063560A
Authority: JP
Inventors: 悠齊藤
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Publication date: 2021-01-20
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Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネルや太陽電池の基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀粉およびその製造方法に関する。

従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。

このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させ、その後に乾燥する方法が知られている。

このような方法において、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成するために、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液またはそのろ過中に脂肪酸などの分散剤として脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤のいずれか１種以上を加えることにより、表面を分散剤で被覆した銀粉を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平１０−８８２０６号公報（段落番号０００２−０００４）特開２００５−２２０３８０号公報（段落番号００１３）

しかし、分散剤として脂肪酸を使用する場合に、炭素数の大きいステアリン酸やオレイン酸などを使用すると、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成することができるものの、その銀粉を使用して作製した導電性ペーストを焼成することによって形成した導電膜の体積抵抗率が高くなり、良好な導電膜を形成することができないという問題がある。一方、炭素数の小さいプロピオン酸などを使用すると、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成することができなくなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、凝集が少なく分散性に優れた銀粉であり且つ良好な導電膜を形成することができる銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１４の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換することにより、凝集が少なく分散性に優れた銀粉であり且つ良好な導電膜を形成することができる銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１４の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換することを特徴とする。

この銀粉の製造方法において、炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させることによって製造することができる。また、炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させて得られたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥することによって製造するのが好ましい。また、炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１４の脂肪酸との混合を、溶媒に溶解させることによって行うのが好ましい。また、炭素数３〜１４の脂肪酸は、炭素数３〜１０の脂肪酸であるのが好ましい。

また、本発明による銀粉は、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸と炭素数３〜１４の脂肪酸（好ましくは炭素数３〜１０の脂肪酸）で被覆されていること、あるいは、表面が炭素数３〜５の脂肪酸と炭素数６〜１０の脂肪酸で被覆されていることを特徴とする。これらの銀粉において、示差熱分析における発熱ピーク温度が２０１．３℃以下であるのが好ましい。また、銀粉のレーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、タップ密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。

さらに、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉を導体として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、凝集が少なく分散性に優れた銀粉であり且つ良好な導電膜を形成することができる銀粉を製造することができる。

実施例４、５および比較例２の銀粉のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）のチャートである。

本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１４の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換する。

炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に（第１の表面処理剤としての）炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させることによって製造することができる。また、炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と（第２の表面処理剤としての）炭素数３〜１４の脂肪酸を溶媒に溶解させて混合することにより、炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換することができる。

銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。銀中間体を含有するスラリーは、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。銀アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行なえば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることができる。

還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましく、特に、安価であることからホルマリンを使用するのが好ましい。これらの還元剤を使用すれば、適当な粒径の銀粒子を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上にする必要がある。還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤、例えば、１０〜２０当量の還元剤を添加してもよい。また、還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、例えば、還元剤を１００当量／分以上の速さで添加してもよく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。

また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。

銀イオンを含有する水性反応系に添加する第１の表面処理剤は、炭素数１５〜１６の脂肪酸であり、このような脂肪酸として、ペンタデカン酸（Ｃ_１５Ｈ_３０Ｏ_２）、パルミチン酸（Ｃ_１６Ｈ_３２Ｏ_２）などを挙げることができる。これらの第１の表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と混合する第２の表面処理剤は、炭素数３〜１４の脂肪酸であり、このような脂肪酸として、プロピオン酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）、ヘプタン酸（Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２）、オクタン酸（Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ_２）、デカン酸（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_２）、ラウリン酸（Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_２）、トリデカン酸（Ｃ_１３Ｈ_２６Ｏ_２）、ミリスチン酸（Ｃ_１４Ｈ_２８Ｏ_２）などを挙げることができる。これらの第２の表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と（第２の表面処理剤としての）炭素数３〜１４の脂肪酸を溶解させる溶媒としては、ネオエタノールを使用することができる。

炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させて得られたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥することによって得られる。銀粒子を還元析出させることによって得られた銀含有スラリーを固液分離し、水洗すると、銀に対して１〜２００質量％の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。このケーキの乾燥を早めるために、ケーキ中の水分を低級アルコールなどで置換してもよい。このケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置などの乾燥機により乾燥することによって、乾燥した銀粉が得られるが、銀粉の粒子内部の閉鎖された空隙を保持するために、乾燥温度を１００℃以下するのが好ましい。

上述した銀粉の製造方法の実施の形態により、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸と炭素数３〜１４の脂肪酸で被覆された銀粉、あるいは、表面が炭素数３〜５の脂肪酸と炭素数６〜１０の脂肪酸で被覆された銀粉であって、示差熱分析における発熱ピーク温度が２０１．３℃以下である銀粉を製造することができる。この銀粉は、レーザー回折法による平均粒径（Ｄ_５０）が０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、タップ密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。また、この銀粉は、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸のみで被覆された銀粉より低い強熱減量値を有する。

上記の銀粉を導体として使用して導電性ペーストを製造することができる。例えば、上記の銀粉を樹脂と混合することにより、導電性ペーストを製造することができる。なお、樹脂の例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどを挙げることができる。これら樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、導電性ペーストをより低温で加熱して焼成することによって導電膜を形成するためには、上記の炭素数３〜１４の脂肪酸が、炭素数３〜１０の脂肪酸であるのが好ましく、炭素数３〜８の脂肪酸であるのがさらに好ましい。

以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銀７５６ｇを含む硝酸銀溶液７６．８ｋｇに２６質量％のアンモニア水溶液３．９ｋｇを添加して生成した銀アンミン錯体水溶液に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６３ｇを添加した後、還元剤として２３質量％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８．９ｋｇを添加し、その直後に、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）１０６ｇに第１の表面処理剤としてパルミチン酸（和光純薬工業株式会社製、Ｃ_１６Ｈ_３２Ｏ_２、分子量２５６）２．７ｇを溶解した溶液を添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをろ過し、水洗して得られたケーキを熱処理により乾燥して、（第１の表面処理剤で処理した）銀粉７５６ｇを得た。

次に、このようにして得られた（第１の表面処理剤で処理した）銀粉１００ｇと第２の表面処理剤としてのオクタン酸（Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ_２、分子量１４４）２０ｇとを、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）１００ｇを入れた３００ｍＬのビーカーに添加し、攪拌機により５０℃で５時間攪拌した後のスラリーをメンブレンフィルターでろ過し、得られた銀粒子をネオエタノール（大伸化学株式会社製）１００ｇで洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥して、（第２の表面処理剤で処理した）銀粉を得た。

このようにして得られた銀粉について、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出するとともに、銀粉の表面の脂肪酸の分析を行った。

粒子断面の観察は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）で切断した銀粉の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察することによって行った。その結果、ＦＥ−ＳＥＭ写真から、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に閉鎖された空隙が存在する球状銀粉であることが確認された。

レーザー回折法による粒度分布は、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに添加し、出力５０Ｗの超音波洗浄器により２分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。その結果、Ｄ_１０＝１．１μｍ、Ｄ_５０＝２．２μｍ、Ｄ_９０＝３．９μｍであった。

ＢＥＴ比表面積は、銀粉を６０℃で１０分間脱気した後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．４９ｍ^２／ｇであった。

タップ密度（ＴＡＰ）は、銀粉３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（３０ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ^３）から算出した。その結果、タップ密度は５．４ｇ／ｃｍ^３であった。

強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は、銀粉３ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、電気炉（アドバンテック社製のＫＭ−１３０２）により８００℃で３０分強熱した後、冷却し、再度秤量（ｗ２）することにより、強熱減量値（％）＝（ｗ１−ｗ２）×１００／ｗ１から求めた。その結果、強熱減量値は０．５１％であった。

銀粉の表面の脂肪酸の分析は、試料を加熱して発生したガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）に導入する前処理装置として熱分解装置（パイロライザ）（フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザＥＧＡ／Ｐｙ−３０３０Ｄ）を使用するとともに、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）（アジデント・テクノロジー株式会社製の７８９０Ａ／５９７５Ｃ）を使用し、熱分解装置の熱分解炉の温度を３００℃（２分間）、インターフェイス温度を４００℃としてシングルショット分析を行った。なお、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）のキャリアガスとしてＨｅガス（カラム１流量１．２ｍＬ／分、カラム２流量１．７ｍＬ／分）を使用し、注入口温度を２８０℃とし、オーブン温度を４０℃から１５℃／分で昇温させて２８０℃で保持し、インターフェイス温度を２８０℃とし、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製のＤＢ−１（３０ｍ、０．２５ｍｍ、１μｍ））を使用し、試料の注入量を１μＬとし、スプリット比を１とした。また、質量分析計（ＭＳ）のイオン源温度を３００℃、Ｑポール温度を１５０℃、スキャンモードを１０−８００とした。その結果、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ヘプタン酸（Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２、分子量１３０）とオクタン酸とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。なお、ＧＣ／ＭＳのチャートにおいて、ピークの高さが最大ピークの３％未満のピークに対応する物質は不純物であると判断した。

また、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ装置）により測定した発熱ピーク温度は１８５．２℃であった。

次に、得られた銀粉９０質量％と溶剤としてブチルカルビトール（ＢＣ）１０質量％とをプロペラレス自公転式真空攪拌脱泡機で混合（３０秒間×２回）して得られたペーストをスクリーン印刷機（マイクロテック社製）によって４枚のアルミナ基板上にそれぞれ導体幅５００μｍ、測定長３７．５ｍｍ（測定長／導体幅＝７５）の導体ラインの形状にスクリーン印刷した後、熱風式乾燥機によりそれぞれ１３０℃で３０分間と１２０℃で３０分間加熱して焼成することによって導電膜を形成し、それぞれの導電膜の体積抵抗率を算出した。導電膜の体積抵抗率は、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のサーフコーダＳＥ−３０Ｄ）を用いてアルミナ基板上の導電膜の表面とその導電膜を印刷していない部分との段差を測定することによって導電膜の膜厚を求めるとともに、導体ラインの実測抵抗値をデジタルマルチメータ（アドバンテスト株式会社製のＲ６５５１）により測定し、体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）＝膜厚（μｍ）×実測抵抗値（Ω）／０．７５から算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率は、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では３０．２μΩ・ｃｍであり、１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では６０．０μΩ・ｃｍであった。

［実施例２］
第２の表面処理剤として、オクタン酸に代えて、ヘプタン酸（Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２、分子量１３０）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜と１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に閉鎖された空隙が存在する球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝１．２μｍ、Ｄ_５０＝２．６μｍ、Ｄ_９０＝４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は３．９ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．５０％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ヘプタン酸とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は１８３．７℃であった。また、導電膜の体積抵抗率は、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では２８．２μΩ・ｃｍであり、１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では４５．０μΩ・ｃｍであった。

［実施例３］
第２の表面処理剤として、オクタン酸に代えて、プロピオン酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２、分子量７４）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜と１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に閉鎖された空隙が存在する球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝１．８μｍ、Ｄ_５０＝３．７μｍ、Ｄ_９０＝７．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４９ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．４７％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、プロピオン酸とヘプタン酸とオクタン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は１７３．８℃であった。また、導電膜の体積抵抗率は、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では２１．２μΩ・ｃｍであり、１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では３０．１μΩ・ｃｍであった。

［比較例１］
第２の表面処理剤による処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に閉鎖された空隙が存在する球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝１．２μｍ、Ｄ_５０＝２．４μｍ、Ｄ_９０＝４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は３．７ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．５３％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ペンタデカン酸（Ｃ_１５Ｈ_３０Ｏ_２、分子量２４２）とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は１８９．６℃であった。また、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率は２０９．８μΩ・ｃｍであった。なお、１２０℃で３０分間加熱した場合は、導電性ペーストを焼成することができず、導電膜を得ることができなかった。

［実施例４］
銀７２５ｇを含む硝酸銀溶液７８．０ｋｇに２６質量％のアンモニア水溶液３．８ｋｇを添加して生成した銀アンミン錯体水溶液に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９５１ｇを添加した後、還元剤として３質量％のヒドラジン水溶液７．０ｋｇを添加し、その直後に、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）１７８ｇに第１の表面処理剤としてパルミチン酸（和光純薬工業株式会社製）４．６ｇを溶解させた溶液を添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをろ過し、水洗して得られたケーキを熱処理により乾燥して、（第１の表面処理剤で処理した）銀粉を７２５ｇ得た。

次に、このようにして得られた（パルミチン酸で被覆された）銀粉１００ｇと第２の表面処理剤としてのミリスチン酸（Ｃ_１４Ｈ_２８Ｏ_２、分子量２２８）２０ｇとを、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）１００ｇを入れた３００ｍＬのビーカーに添加し、攪拌機により５０℃で５時間攪拌した後のスラリーをメンブレンフィルターでろ過し、得られた銀粒子をネオエタノール（大伸化学株式会社製）１００ｇで洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥して、（第２の表面処理剤で処理した）銀粉を得た。

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に空隙が存在しない緻密な球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝０．４μｍ、Ｄ_５０＝１．３μｍ、Ｄ_９０＝２．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．９９ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は４．８ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．３６％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ミリスチン酸とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は２０１．３℃であった。また、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率は２０３．８μΩ・ｃｍであった。なお、１２０℃で３０分間加熱した場合は、導電性ペーストを焼成することができず、導電膜を得ることができなかった。

［実施例５］
第２の表面処理剤として、ミリスチン酸に代えて、ヘプタン酸２０ｇを使用した以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜と１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に空隙が存在しない緻密な球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝０．７μｍ、Ｄ_５０＝１．８μｍ、Ｄ_９０＝３．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１０ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は４．５ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．２４％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ヘプタン酸とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は１９３．４℃であった。また、導電膜の体積抵抗率は、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では１４．０μΩ・ｃｍであり、１２０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜では２４．９μΩ・ｃｍであった。

［比較例２］
第２の表面処理剤による処理を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子断面を観察し、レーザー回折法による粒度分布、ＢＥＴ比表面積を測定し、タップ密度および強熱減量値を算出し、銀粉の表面の脂肪酸の分析し、発熱ピーク温度を求めるとともに、得られた銀粉を使用して作製した導電性ペーストを１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率を算出した。

その結果、得られた銀粉の形状は、粒子の内部に空隙が存在しない緻密な球状銀粉であった。また、得られた銀粉の粒度分布は、Ｄ_１０＝０．４μｍ、Ｄ_５０＝１．３μｍ、Ｄ_９０＝２．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０８ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は４．３ｇ／ｃｍ^３であり、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）は０．３７％であった。また、銀粉の表面の脂肪酸のピークとして、ペンタデカン酸とパルミチン酸であると推定されるピークが観察された。また、発熱ピーク温度は２０１．７℃であった。また、１３０℃で３０分間加熱して焼成した導電膜の体積抵抗率は、９．９×１０^８μΩ・ｃｍであった。なお、１２０℃で３０分間加熱した場合は、導電性ペーストを焼成することができず、導電膜を得ることができなかった。

これらの実施例および比較例で得られた銀粉の特性を表１および表２に示す。

これらの実施例および比較例からわかるように、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１４の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換することにより、凝集が少なく分散性に優れた銀粉であり且つ良好な導電膜を形成することができる銀粉を製造することができる。特に、実施例１〜３および５のように、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜１０の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜１４の脂肪酸に置換すると、１２０℃の低温で加熱しても、導電性ペーストを焼成して導電膜を形成することができる。

Claims

表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と炭素数３〜７の脂肪酸とを混合して炭素数１５〜１６の脂肪酸の少なくとも一部を炭素数３〜７の脂肪酸に置換することにより、表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸と炭素数３〜７の脂肪酸とからなる脂肪酸のみで被覆された銀粉を製造することを特徴とする、銀粉の製造方法。
前記炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉が、銀イオンを含有する水性反応系に前記炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させることによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
前記炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉が、銀イオンを含有する水性反応系に前記炭素数１５〜１６の脂肪酸と還元剤を添加して銀粒子を還元析出させて得られたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥することによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
前記炭素数１５〜１６の脂肪酸で被覆された銀粉と前記炭素数３〜７の脂肪酸との混合を、溶媒に溶解させることによって行うことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
表面が炭素数１５〜１６の脂肪酸と炭素数３〜７の脂肪酸とからなる脂肪酸のみで被覆されていることを特徴とする、銀粉。
前記銀粉の示差熱分析における発熱ピーク温度が２０１．３℃以下であることを特徴とする、請求項５に記載の銀粉。
前記銀粉のレーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ、タップ密度が３〜６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項５または６に記載の銀粉。
請求項５乃至７のいずれかに記載の銀粉を導体として用いたことを特徴とする、導電性ペースト。