WO2019117235A1 - 球状銀粉およびその製造方法 - Google Patents

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silver
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spherical silver
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将也 大迫
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a spherical silver powder and a method for producing the same, and in particular, a spherical silver powder (for conductive paste) suitable for use in conductive paste for forming electrodes and circuits of electronic parts such as solar cell and touch panel substrates. And a method of manufacturing the same.
  • the silver powder for conductive paste used in such a method corresponds to the densification and fine line formation of conductor patterns due to the miniaturization of electronic parts, and increases the light collection area of the solar cell to generate power generation efficiency. It is required that the particle size is appropriately small and the particle size is uniform so as to correspond to the finer line of the finger electrode in order to improve.
  • silver powder suitable for use in a conductive paste that can form a conductive pattern, an electrode, etc. that efficiently flows electricity even if the conductive pattern and the cross-sectional area of the electrode decrease due to the fine line is desired. Therefore, silver powder which can be heated at a lower temperature to sinter silver particles is desired.
  • JP-A-8-176620 (Paragraph No. 0008-0013)
  • the present invention has a particle diameter similar to that of spherical silver powder produced by a conventional wet reduction method and is relatively low when used in a baking type conductive paste. It is an object of the present invention to provide a spherical silver powder capable of forming a conductive film having a low volume resistivity by sufficiently sintering silver particles with each other at a temperature and a method for producing the same.
  • the present inventors added a reducing agent after adding a neutral or basic amino acid having 5 or more carbon atoms to an aqueous reaction system containing silver ion.
  • the silver particles have a particle size similar to that of spherical silver powder produced by a conventional wet reduction method by reducing and precipitating silver particles, and silver particles at a relatively low temperature when used for a fired conductive paste. It has been found that spherical silver powder capable of forming a conductive film with low volume resistivity can be produced by sufficiently sintering together, and the present invention has been completed.
  • a neutral or basic amino acid having 5 or more carbon atoms is added to an aqueous reaction system containing silver ions, and then a reducing agent is mixed to obtain silver particles. It is characterized by reducing and precipitating.
  • the amino acid is preferably an ⁇ -amino acid, and is preferably at least one selected from the group consisting of proline, tyrosine, tryptophan, phenylalanine, arginine, histidine and anthranilic acid.
  • a surface treatment agent after reducing and precipitating silver particles.
  • the amount of amino acid added is preferably 0.05 to 6% by mass with respect to silver in the aqueous reaction system.
  • spherical silver powder according to the invention the feature that the number of carbon atoms contained neutral or basic amino acids within the particles 5 or more, the average particle size D 50 by laser diffraction method is 0.2 ⁇ 5 [mu] m Do.
  • the amino acid is preferably an ⁇ -amino acid, and is preferably at least one selected from the group consisting of proline, tyrosine, tryptophan, phenylalanine, arginine, histidine and anthranilic acid.
  • the amount of amino acid contained in the inside of the particle is preferably 0.00001 to 1% by mass.
  • the BET specific surface area of the spherical silver powder is preferably 0.1 to 3 m 2 / g.
  • the "average particle size D 50 by laser diffraction method” refers to a cumulative 50% particle diameter on a volume basis as measured by a laser diffraction type particle size distribution apparatus (D 50).
  • silver particles are sufficiently sintered at relatively low temperatures when used in a fired conductive paste having the same particle size as spherical silver powder produced by the conventional wet reduction method.
  • spherical silver powder capable of forming a conductive film with low volume resistivity can be produced.
  • FIG. 5 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the spherical silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a view showing a SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 4. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 6.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 8.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 10.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 12.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained by the comparative example 2.
  • FIG. 10 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the spherical silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a view showing a SEM photograph of the spherical silver
  • FIG. 1 It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained by the comparative example 4.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained by the comparative example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 13.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 14.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 15.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained in Example 16.
  • FIG. 1 shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained by the comparative example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver powder obtained by the comparative example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM photograph of the spherical silver
  • a reducing agent is added after adding a neutral or basic amino acid having 5 or more carbon atoms (preferably 6 or more carbon atoms) to an aqueous reaction system containing silver ions. To reduce and deposit silver particles.
  • An aqueous solution or slurry containing silver nitrate, a silver complex or a silver intermediate can be used as an aqueous reaction system containing silver ions.
  • An aqueous solution containing a silver complex can be produced by adding aqueous ammonia or an ammonium salt to an aqueous silver nitrate solution or a silver oxide suspension.
  • a silver ammine complex aqueous solution obtained by adding ammonia water to a silver nitrate aqueous solution. Since the coordination number of ammonia in the silver ammine complex is 2, 2 moles or more of ammonia is added per 1 mole of silver.
  • the amount of ammonia added is preferably 8 moles or less of ammonia per mole of silver.
  • adjustment is performed such as increasing the amount of addition of the reducing agent, it is possible to obtain silver powder having an appropriate particle diameter even if the amount of addition of ammonia exceeds 8 moles.
  • the aqueous reaction system containing silver ions is preferably alkaline, and is preferably adjusted to be alkaline by adding an alkali such as sodium hydroxide as a pH adjuster.
  • the amino acids include an acidic amino acid in which the number of carboxyl groups (which exhibit acidity) is greater than the number of amino groups (which exhibit basicity) and a basic amino acid in which the number of amino groups is greater than the number of carboxyl groups.
  • the amino acids to be added are neutral or basic amino acids (preferably .alpha.-amino acids) having 5 or more (preferably 6 or more) carbon atoms, and a reducing agent Is added before mixing. Even if an amino acid having 4 or less carbon atoms such as alanine having 3 carbon atoms or an acidic amino acid such as aspartic acid or glutamic acid is added, it is used at a relatively low temperature when used for a fired conductive paste.
  • the amino acid to be added is preferably one or more selected from the group consisting of proline, tyrosine, tryptophan, phenylalanine, arginine, histidine and anthranilic acid.
  • the amount of amino acid added is preferably 0.05 to 6% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 4% by mass with respect to silver in the aqueous reaction system. % Is more preferable, and 0.2 to 2% by mass is most preferable.
  • the addition amount of amino acid is 2% by mass or less
  • the viscosity of the conductive paste is prevented from increasing to facilitate formation of the conductive film.
  • organic vehicles that can be used.
  • the reducing agent may be any reducing agent capable of reducing and precipitating silver particles, such as ascorbic acid, hydrogen peroxide water, formic acid, tartaric acid, tartaric acid, hydroquinone, pyrogallol, glucose, gallic acid, formalin, hydrazine, hydrazine compound, alkanolamine And the like, and it is preferable to use formalin, hydrazine or a hydrazine compound.
  • a reducing agent spherical silver powder of the above-mentioned particle size can be obtained.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably at least 1 equivalent to silver in order to increase the yield of silver, and when using a reducing agent having a weak reducing power, at least 2 equivalents to silver, For example, 10 to 20 equivalents may be used.
  • the method of adding the reducing agent in order to prevent aggregation of the spherical silver powder, it is preferable to add at a rate of 1 equivalent / minute or more.
  • the addition of the reducing agent in a short time causes the reductive deposition of silver particles to occur at once, the reduction reaction is completed in a short time, and agglomeration of generated nuclei is less likely to occur. It is thought that the dispersibility improves. Therefore, the shorter the addition time of the reducing agent, the better, and in the reduction, it is preferable to stir the reaction solution so that the reaction is completed in a shorter time.
  • the temperature at the reduction reaction is preferably 5 to 80 ° C., and more preferably 5 to 40 ° C.
  • a surface treatment agent so that the surface treatment agent adheres to the surface of the silver particles.
  • the surface treatment agent fatty acid, fatty acid salt, surfactant, organic metal compound, chelating agent, polymer dispersant and the like can be used.
  • fatty acid and fatty acid salt propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid and their salts and emulsions are used be able to.
  • a chelating agent azoles such as benzotriazole or salts thereof, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid and the like can be used.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or less in order to prevent sintering of the spherical silver powders at the time of drying.
  • the obtained spherical silver powder may be subjected to dry crushing treatment or classification treatment.
  • the spherical silver powder is introduced into a device capable of mechanically fluidizing the particles, and the particles of the spherical silver powder are caused to mechanically collide with each other, whereby the irregularities and corners of the particle surface of the spherical silver powder are produced.
  • a surface smoothing process may be performed to smooth out the uneven portion.
  • classification processing may be performed after crushing or smoothing processing.
  • the drying, grinding and classification may be carried out using an integrated device which can carry out drying, grinding and classification.
  • the embodiment of the spherical silver powder according to the present invention can be manufactured by the above method of manufacturing the spherical silver powder.
  • Embodiment of a spherical silver powder according to the present invention carbon atoms containing neutral or basic amino acids within the particles 5 or more, the average particle size D 50 by laser diffraction method is 0.2 ⁇ 5 [mu] m.
  • the spherical silver powder has a substantially spherical outer shape (preferably having a major diameter / a minor diameter (aspect ratio of 1.5 or less)), and has an average particle diameter D 50 of 0.2 to 5 ⁇ m by a laser diffraction method, 0
  • the thickness is preferably 5 to 4 ⁇ m, more preferably 1.1 to 3.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 by laser diffraction method is too large, it becomes difficult to describe fine wiring when it is used in conductive paste and used for describing wiring etc.
  • it is too small it is in conductive paste. It becomes difficult to increase the silver concentration, and wiring may be broken.
  • the spherical silver powder it is preferable that the spherical silver powder has a narrow peak width, less variation in particle size, and uniform particle sizes.
  • the amino acid contained inside the spherical silver powder particles is preferably at least one selected from the group consisting of proline, tyrosine, tryptophan, phenylalanine, arginine, histidine and anthranilic acid.
  • the amount of amino acids contained inside the spherical silver powder particles is preferably 0.00001% by mass or more and 1% by mass or less (which can be detected), and the amount of amino acids present on the surface of spherical silver powder particles is The total content of amino acids present on the surface and inside of the spherical silver powder particles is preferably 0.001% by mass or more and 2% by mass or less. preferable.
  • the BET specific surface area of the spherical silver powder is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, and more preferably 0.2 to 2 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is smaller than 0.1 m 2 / g, the particles of spherical silver powder become large, and such large spherical silver powder is difficult to describe fine wiring when it is used for conductive paste and the like for describing wiring etc.
  • it if it is larger than 3 m 2 / g, the viscosity of the conductive paste becomes too high, so it is necessary to dilute and use the conductive paste, and the silver concentration of the conductive paste becomes low. It may break.
  • the temperature at which the shrinkage of the spherical silver powder reaches 50% when the spherical silver powder is heated is preferably 460 ° C. or less, and more preferably 458 ° C. or less.
  • “Shrinkage percentage of spherical silver powder when spherical silver powder is heated” refers to a substantially cylindrical pellet (5 mm in diameter) prepared by adding a load of 50 kgf to spherical silver powder for 1 minute from normal temperature Shrinkage rate of pellet when heated to 900 ° C at a heating rate of 10 ° C / min (proportion of reduction of pellet length to difference between pellet length at normal temperature and pellet length most contracted) Say).
  • the crystallite diameter (Dx) of the spherical silver powder is preferably 500 angstroms or less, more preferably 300 angstroms or less.
  • the temperature at which the shrinkage of the spherical silver powder reaches 50% can be lowered when the spherical silver powder is heated, and when used as a baking type conductive paste.
  • a conductive film with low volume resistivity can be formed.
  • Example 1 A silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions. To this silver ammine complex solution, 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, and then L-phenylalanine (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 165.19, neutral, carbon Add 13.99 g of a 2.4% by mass aqueous solution of L-phenylalanine (0.68% by mass of L-phenylalanine relative to silver) obtained by dissolving the formula 9) in pure water, and maintain the solution temperature at 20 ° C.
  • L-phenylalanine special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 165.19, neutral, carbon
  • aqueous solution obtained by diluting 240 g of a 37% by mass formalin aqueous solution with 144 g of pure water as a reducing agent was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles. Thereafter, the stirring is stopped, the silver particles are allowed to settle, the solution in which the silver particles are precipitated is filtered, washed with water until the electric conductivity is 0.5 mS / m or less, dried and then crushed. I got silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical.
  • the BET specific surface area of the obtained spherical silver powder was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb HM-model 1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) at 60 ° C. for 10 minutes in a measuring device using Ne-N 2 mixed gas. After degassing by flowing (30% nitrogen), the BET specific surface area was 0.55 m 2 / g as measured by the BET 1-point method.
  • a BET specific surface area measuring device Macsorb HM-model 1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the particle size distribution of the obtained spherical silver powder is measured by a laser diffraction type particle size distribution apparatus (Microtrack particle size distribution measuring apparatus MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell Inc.), and the cumulative 10% particle size based on volume is measured.
  • the (D 10 ), the 50% cumulative particle size (D 50 ) and the 90% cumulative particle size (D 90 ) were determined to be 1.2 ⁇ m, 2.1 ⁇ m and 3.9 ⁇ m, respectively.
  • nitric acid aqueous solution in which nitric acid (for precision analysis (concentration 60 to 61 mass%) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and pure water were mixed at a volume ratio of 1: 1 was added.
  • 6 mL of pure water is added to the obtained solution and mixed to make 10 mL, 5 mL is separated from this solution, pure water is added to this separated solution to dilute to 50 mL, and 100 ⁇ L of this diluted solution is divided Take and acetonitrile (Kanto Chemical Co., Ltd.
  • nitric acid aqueous solution in which nitric acid (for precision analysis (60-61%) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and pure water are mixed at a volume ratio of 1: 1 is added to 1.0 g of the obtained spherical silver powder and ultrasonicated. The solution was completely dissolved, and the resulting solution was diluted 10,000-fold with ultrapure water, and analyzed by the above liquid chromatograph mass spectrometer (LC / MS). Phenylalanine was detected.
  • LC / MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • thermomechanical analysis (TMA) apparatus manufactured by Rigaku Corporation Set in TMA 8311
  • TMA thermomechanical analysis
  • the range of 30-50 degrees / 2theta is measured with CuK alpha ray source (45kV / 200mA) with X-ray-diffraction apparatus (Smart Lab made by Rigaku Corporation), and X-ray diffraction (XRD is carried out And the half width .beta.
  • X-ray-diffraction apparatus Smart Lab made by Rigaku Corporation
  • XRD X-ray diffraction
  • D crystallite diameter (Angstrom)
  • ⁇ measured X-ray wavelength (Angstrom)
  • ⁇ expansion of diffraction width by crystallite
  • ⁇ Bragg angle of diffraction angle
  • K Scherrer constant.
  • the measured X-ray wavelength ⁇ in this formula is 1.54 angstroms
  • the Scherrer constant K is 0.94.
  • Example 2 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 1, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent is added and sufficiently stirred, then the stirring is stopped and silver is removed. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.72 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.9 ⁇ m, 1 respectively .4 .mu.m and 2.1 .mu.m
  • 2.3 mg of L-phenylalani are detected per gram of silver, 0.23% by weight of L-phenylalanine is present on the surface, 0.00118% by weight of L in the interior of the particles -It was confirmed that phenylalanine was contained, and L-phenylalanine was detected from the whole particle.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 402 ° C.
  • the loss on ignition value (Ig-loss) was 1.14%
  • the crystallite diameter (Dx) was 270 angstrom.
  • the resulting conductive paste is printed on the surface of a silicon substrate in a line of 250 ⁇ m wide ⁇ 55 mm long by a screen printer (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.), and 10 at 200 ° C. by a hot air dryer. After preheating by heating for 1 minute, peak temperature 7 as in-out 22.9 seconds of high-speed firing IR furnace (High-speed firing test 4 chamber furnace made by NGK Insulators Ltd.) It baked at 70 degreeC. The average thickness of the conductive film thus obtained was measured with a surface roughness / contour shape measuring machine (Surfcom 480B-12 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the average thickness was 15.4 ⁇ m
  • the resistance was measured by a digital multimeter (R6551 manufactured by Advantest Corporation), and the resistance was 0.288 ⁇ .
  • the volume resistivity of the conductive film was calculated (from the resistance value and the volume obtained from the film thickness, the line width, and the length) to be 2.01 ⁇ ⁇ cm.
  • the average thickness and the resistance value are measured by the same method as above to calculate the volume resistivity As a result, the average thickness was 15.5 ⁇ m, the resistance value was 0.301 ⁇ , and the volume resistivity was 2.12 ⁇ ⁇ cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 4.9 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, and then L-tryptophan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 204.23, neutral, carbon number 11) 4.17 g of a 10% by weight aqueous solution of L-tryptophan (0.84% by weight of L-tryptophan relative to silver), and the solution is dissolved in 3.757 g of a 3.0% by weight aqueous solution of sodium hydroxide Maintaining the temperature at 20 ° C., an aqueous solution obtained by diluting 240 g of 37 mass% formalin aqueous solution with 144 g of pure water as a reducing
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 1.22 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.7 ⁇ m, 1 respectively .4 ⁇ m and 2.5 ⁇ m, with 0.003% by weight of L-tryptophan present on the surface and 0.54% by weight of L-tryptophan (nitrated with nitric acid) inside the particles
  • L-tryptophan (nitrated with nitric acid) was detected from the whole particle.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 380 ° C.
  • the loss on ignition value (Ig-loss) was 1.46%
  • the crystallite diameter (Dx) was 175 angstrom.
  • Example 4 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 3, 0.635 g of a 15.5 wt% stearic acid solution as a surface treatment agent was added and sufficiently stirred, then the stirring was stopped and silver was removed. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.70 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.0 ⁇ m, 1 respectively 7 .mu.m and 2.7 .mu.m
  • there is 0.0098% by weight of L-tryptophan on the surface 0.12% by weight of L-tryptophan and 0.012% by weight (nitrated with nitric acid) inside the particle
  • the presence of L-tryptophan was confirmed, and L-tryptophan (nitrated with nitric acid) was detected from the whole particle.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 388 ° C.
  • the loss on ignition value (Ig-loss) was 1.53%
  • the crystallite diameter (Dx) was 190 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 15.2 ⁇ m
  • the resistance value is 0.306 ⁇
  • the volume resistivity is 2.11 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 770 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.7 ⁇ m
  • the resistance value was 0.304 ⁇
  • the volume resistivity was 2.03 ⁇ ⁇ cm, when 720 ° C. was used.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 1.55 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.2 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, then L-tyrosine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 181.19, neutral, carbon number 9
  • As a reducing agent by adding 300 g of a 0.12% by weight aqueous solution of L-tyrosine (0.75% by weight of L-tyrosine to silver) in pure water and maintaining the solution temperature at 20 ° C.
  • aqueous solution prepared by diluting 210 g of a 37% by mass formalin aqueous solution with 144 g of pure water was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles. Thereafter, the stirring was stopped to precipitate silver particles, and a solution in which the silver particles were precipitated was filtered, washed with water, dried, and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.99 m 2 / g, 10% cumulative particle size (D 10 ), 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) 0.8 ⁇ m, 1 respectively And 0.098% by weight of L-tyrosine, 0.0008% by weight of L-tyrosine and 0.0012% by weight of nitrated (nitrated with nitric acid) The presence of L-tyrosine was confirmed, and L-tyrosine (nitrated with nitric acid) was detected from the whole particle. Further, the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 417 ° C., the loss on ignition (Ig-loss) was 1.35%, and the crystallite diameter (Dx) was 190 angstrom.
  • Example 6 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 5, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent was added and sufficiently stirred, then the stirring was stopped and silver was removed. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.60 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.0 ⁇ m, 1 respectively 7 ⁇ m and 2.8 ⁇ m
  • L-tyrosine is present on the surface, and it is confirmed that 0.0002% by mass of L-tyrosine (nitrated with nitric acid) is contained inside the particle, L-tyrosine (nitrated with nitric acid) was detected from the whole.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 381 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 1.29%
  • the crystallite diameter (Dx) was 210 ⁇ .
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 15.6 ⁇ m
  • the resistance value is 0.306 ⁇
  • the volume resistivity is 2.17 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film at 15.degree. C. was 15.8 .mu.m
  • the resistance value was 0.319 .OMEGA.
  • the volume resistivity was 2.29 .mu..OMEGA.cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, and then L-proline (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 115.13, neutral, 5 carbon atoms
  • L-proline manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 115.13, neutral, 5 carbon atoms
  • As a reducing agent by adding 2.35 g of a 10% by weight aqueous solution of L-proline (0.47% by weight of L-proline to silver) in pure water and maintaining the solution temperature at 20 ° C.
  • An aqueous solution obtained by diluting 240 g of a 37% by mass formalin aqueous solution with 144 g of pure water was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles. Thereafter, the stirring was stopped to precipitate silver particles, and a solution in which the silver particles were precipitated was filtered, washed with water, dried, and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.81 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.8 ⁇ m, 1 respectively 7 ⁇ m and 3.0 ⁇ m
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 457 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.85%
  • the crystallite diameter (Dx) was 250 angstrom.
  • Example 8 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 7, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent was added and sufficiently stirred, then the stirring was stopped to obtain silver. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.53 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.0 ⁇ m, 1 respectively 6 ⁇ m and 2.5 ⁇ m
  • L-proline was present on the surface, and it was confirmed that 0.0009% by mass of L-proline was contained inside the particle, and L-proline was detected from the whole particle
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 446 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.88%
  • the crystallite diameter (Dx) was 270 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 14.9 ⁇ m
  • the resistance value is 0.320 ⁇
  • the volume resistivity is 2.17 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film at 15.degree. C. was 15.1 .mu.m
  • the resistance value was 0.329 .OMEGA.
  • the volume resistivity was 2.26 .mu..OMEGA.cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 0.16 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, and then L-arginine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 174.20, basic, 6 carbon atoms 6.17 g of a 5.0% by weight aqueous solution of L-arginine (0.72% by weight of L-arginine based on silver) in 6.7988 g of a 1.1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide
  • the liquid temperature was maintained at 20 ° C., and an aqueous solution obtained by diluting 240 g of 37 mass% formalin aqueous solution with 144 g of pure water as a reducing agent was
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 1.05 m 2 / g
  • 50% cumulative particle diameter (D 50 ) and 90% cumulative particle diameter (D 90 ) is 0.8 ⁇ m, 1 respectively 6 .mu.m and 2.8 .mu.m
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 436 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 1.20%
  • the crystallite diameter (Dx) was 220 angstrom.
  • Example 10 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 9, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent was added and sufficiently stirred, then the stirring was stopped and silver was removed. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.62 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.9 ⁇ m, 1 respectively 7 ⁇ m and 2.7 ⁇ m
  • 0.26% by mass of L-arginine was present on the surface, and 0.0001% by mass of L-arginine was contained inside the particle, L-arginine was detected.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 415 ° C.
  • the loss on ignition (Ig-loss) was 1.63%
  • the crystallite diameter (Dx) was 220 ⁇ .
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 13.9 ⁇ m
  • the resistance value is 0.331 ⁇
  • the volume resistivity is 2.09 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film at 14.degree. C. was 14.1 .mu.m
  • the resistance value was 0.327 .OMEGA.
  • the volume resistivity was 2.09 .mu..OMEGA.cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 0.16 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then L-histidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 155.16, basicity, carbon number 6) 6.36 g of a 5.0% by weight L-histidine aqueous solution (0.64% by weight L-histidine relative to silver) added to 6.04 g of a 5.56% by weight aqueous sodium hydroxide solution
  • the liquid temperature was maintained at 20 ° C., and an aqueous solution obtained by diluting 240 g of 37 mass% formalin aqueous solution with 144 g of pure water as a reducing agent was added and sufficiently
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 1.47 m 2 / g
  • the 10% cumulative particle size (D 10 ), the 50% cumulative particle size (D 50 ) and the 90% cumulative particle size (D 90 ) are 0.8 ⁇ m and 1 respectively From the whole particle, it was confirmed that the particle had 0.25% by mass of L-histidine and the inside of the particle contained 0.00035% by mass of L-histidine. L-histidine was detected. Further, the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 420 ° C., the ignition loss value (Ig-loss) was 1.12%, and the crystallite diameter (Dx) was 195 angstrom.
  • Example 12 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as in Example 11, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent was added and sufficiently stirred, then the stirring was stopped to obtain silver. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 1.55 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.9 ⁇ m, 1 respectively 7 ⁇ m and 2.7 ⁇ m
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 390 ° C.
  • the loss on ignition (Ig-loss) was 1.25%
  • the crystallite diameter (Dx) was 205 angstrom.
  • the weight ratio of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate is 1 at the time of pre-kneading.
  • a conductive paste and a conductive film are prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.6 g of the solution mixed in 1 is further mixed, and the average thickness and resistance value are measured to calculate the volume resistivity.
  • the average thickness of the conductive film is 13.7 ⁇ m
  • the resistance value is 0.350 ⁇
  • the volume resistivity is 2.17 ⁇ ⁇ cm when the peak temperature at the time of firing is 770 ° C.
  • the peak temperature was 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.2 ⁇ m
  • the resistance value was 0.360 ⁇
  • the volume resistivity was 2.32 ⁇ ⁇ cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, the liquid temperature is maintained at 20 ° C., 240 g of 37% by mass formalin aqueous solution as a reducing agent is 144 g pure water
  • the aqueous solution diluted with was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles. Thereafter, the stirring was stopped to precipitate silver particles, and a solution in which the silver particles were precipitated was filtered, washed with water, dried, and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.77 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) are 0.8 ⁇ m and 1 respectively .5 ⁇ m and 2.3 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 462 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.65%
  • the crystallite diameter (Dx) was 305 angstrom.
  • Comparative Example 2 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as Comparative Example 1, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent is added and sufficiently stirred, and then the stirring is stopped to obtain silver. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.55 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.9 ⁇ m, 1 respectively .4 ⁇ m and 2.1 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 461 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.88%
  • the crystallite diameter (Dx) was 290 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 15.5 ⁇ m
  • the resistance value is 0.362 ⁇
  • the volume resistivity is 2.55 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film at 15.degree. C. was 15.2 .mu.m
  • the resistance value was 0.383 .OMEGA.
  • the volume resistivity was 2.65 .mu..OMEGA.cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then L-alanine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 89.09, neutral, 3 carbon atoms 3.59 g of a 5.0% by weight aqueous solution of L-alanine (0.37% by weight of L-alanine based on silver) in 3.47 g of a 5.56% by weight aqueous solution of sodium hydroxide)
  • the liquid temperature was maintained at 20 ° C., and an aqueous solution obtained by diluting 240 g of 37 mass% formalin aqueous solution with 144 g of pure water as a reducing agent was added
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.66 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.1 ⁇ m, 2 respectively .0 ⁇ m and 3.7 ⁇ m
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 477 ° C.
  • the loss on ignition (Ig-loss) was 0.78%
  • the crystallite diameter (Dx) was 265 angstrom.
  • Comparative Example 4 To a slurry containing silver particles obtained by the same method as Comparative Example 3, 0.635 g of a 15.5% by weight stearic acid solution as a surface treatment agent is added and sufficiently stirred, and then the stirring is stopped to obtain silver. The particles were allowed to settle, and the solution in which the silver particles had been precipitated was filtered, washed with water, dried and then crushed to obtain silver powder.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.60 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.9 ⁇ m, 1 respectively .5 ⁇ m and 2.3 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 441 ° C.
  • the loss on ignition value (Ig-loss) was 0.95%
  • the crystallite diameter (Dx) was 255 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 15.2 ⁇ m
  • the resistance value is 0.358 ⁇
  • the volume resistivity is 2.47 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 15.6 ⁇ m
  • the resistance value was 0.370 ⁇
  • the volume resistivity was 2.62 ⁇ ⁇ cm.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 155 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.5 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.5 g of sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 20% by mass is added to adjust the pH, the liquid temperature is maintained at 20 ° C., 240 g of 37% by mass formalin aqueous solution as a reducing agent is 144 g pure water
  • the aqueous solution diluted with was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, the surface and the inside are analyzed, and the shrinkage rate by thermomechanical analysis (TMA) is measured. The loss on ignition value (Ig-loss) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area is 0.55 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.0 ⁇ m, 1 respectively .4 ⁇ m and 2.1 ⁇ m, and it was confirmed that 0.005% by mass of L-phenylalanine was present on the surface, but it was not confirmed that L-phenylalanine was contained inside the particles .
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 461 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.87%
  • the crystallite diameter (Dx) was 285 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 14.5 ⁇ m
  • the resistance value is 0.356 ⁇
  • the volume resistivity is 2.35 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 720 ° C.
  • the average thickness of the conductive film at 14.degree. C. was 14.2 .mu.m
  • the resistance value was 0.373 .OMEGA.
  • the volume resistivity was 2.41 .mu..OMEGA.cm.
  • Example 13 162 g of industrial ammonia water having a concentration of 28 mass% was added to 3.3 L of a 0.13 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions to obtain a silver ammine complex solution.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.62 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.1 ⁇ m, 1 respectively .9 ⁇ m and 3.1 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 401 ° C.
  • the loss on ignition (Ig-loss) was 1.51%
  • the crystallite diameter (Dx) was 190 ⁇ .
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 13.7 ⁇ m
  • the resistance value is 0.330 ⁇
  • the volume resistivity is 2.05 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 770 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.0 ⁇ m
  • the resistance value was 0.337 ⁇
  • the volume resistivity was 2.14 ⁇ ⁇ cm, at a temperature of 720 ° C.
  • Example 14 162 g of industrial ammonia water having a concentration of 28 mass% was added to 3.3 L of a 0.13 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions to obtain a silver ammine complex solution. After adjusting the pH of this silver ammine complex solution by adding 6.79 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass%, L-tryptophan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 204.23, neutral, carbon number 11) 2.18 g of a 7% by weight aqueous solution of L-tryptophan (0.28% by weight of L-tryptophan relative to silver) added to 2.03 g of a 2.0% by weight aqueous solution of sodium hydroxide) The temperature was maintained at 28 ° C., and an aqueous solution obtained by diluting 250 g of a 37% by mass formalin aqueous solution with 125 g of pure water as a reducing agent was added and sufficiently
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.58 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.0 ⁇ m, 1 respectively .7 ⁇ m and 2.6 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 425 ° C.
  • the loss on ignition (Ig-loss) was 1.21%
  • the crystallite diameter (Dx) was 235 ⁇ .
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 13.6 ⁇ m
  • the resistance value is 0.329 ⁇
  • the volume resistivity is 2.03 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 770 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.1 ⁇ m
  • the resistance value was 0.330 ⁇
  • the volume resistivity was 2.12 ⁇ ⁇ cm, when 720 ° C. was used.
  • Comparative Example 6 162 g of industrial ammonia water having a concentration of 28 mass% was added to 3.3 L of a 0.13 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions to obtain a silver ammine complex solution. To this silver ammine complex solution, 7.5 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then the liquid temperature is maintained at 28 ° C. 250 g of a 37 mass% formalin aqueous solution as pure water is purified The aqueous solution diluted with 125 g was added and thoroughly stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.51 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.1 ⁇ m, 1 respectively .7 ⁇ m and 2.6 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 463 ° C.
  • the loss on ignition value (Ig-loss) was 0.73%
  • the crystallite diameter (Dx) was 305 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 2, and the average thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 13.6 ⁇ m
  • the resistance value is 0.352 ⁇
  • the volume resistivity is 2.18 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of firing is 770 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.0 ⁇ m
  • the resistance value was 0.367 ⁇
  • the volume resistivity was 2.33 ⁇ ⁇ cm, at a temperature of 720 ° C.
  • a silver ammine complex solution was obtained by adding 172 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.3 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions.
  • 5.3 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, then L-tryptophan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 204.23, neutral, 11 carbon atoms Solution of 5.98 g of a 7% by weight aqueous solution of L-tryptophan (0.84% by weight of L-tryptophan relative to silver), Maintaining the temperature at 40 ° C., an aqueous solution obtained by diluting 241 g of 37 mass% formalin aqueous solution with 193 g of pure water as a reducing agent was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.51 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.3 ⁇ m, 2 respectively .4 ⁇ m and 3.8 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 421 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 1.57%
  • the crystallite diameter (Dx) was 205 angstrom.
  • conductive paste and a conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that the in-out time of the high-speed firing IR furnace was changed to 35 seconds using the obtained spherical silver powder, and the average was The thickness and the resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film was 13.3 ⁇ m and the resistance value was 0.329 ⁇ when the peak temperature at the time of firing was 770 ° C.
  • the resistivity is 1.99 ⁇ ⁇ cm
  • the average thickness of the conductive film is 14.4 ⁇ m
  • the resistance value is 0.338 ⁇
  • the volume resistivity is 2.22 ⁇ when the peak temperature at the time of firing is 720 ° C. It was cm.
  • Comparative Example 7 A silver ammine complex solution was obtained by adding 172 g of industrial ammonia water at a concentration of 28 mass% to 3.3 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions. To this silver ammine complex solution, 6.8 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then the liquid temperature is maintained at 40 ° C. to obtain 241 g of formalin aqueous solution of 37 mass% as pure water. The aqueous solution diluted with 193 g was added and thoroughly stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.39 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 1.5 ⁇ m, 2 respectively .4 ⁇ m and 4.0 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 476 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.53%
  • the crystallite diameter (Dx) was 335 angstrom.
  • a conductive paste and a conductive film were produced by the same method as in Example 15, and the average thickness and resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated.
  • the average thickness of the conductive film is 13.2 ⁇ m
  • the resistance value is 0.370 ⁇
  • the volume resistivity is 2.22 ⁇ ⁇ cm
  • the peak temperature at the time of baking is 770 ° C.
  • the average thickness of the conductive film was 14.4 ⁇ m
  • the resistance value was 0.375 ⁇
  • the volume resistivity was 2.46 ⁇ ⁇ cm, at a temperature of 720 ° C.
  • Example 16 150 g of industrial ammonia water with a concentration of 28 mass% was added to 3.3 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions to obtain a silver ammine complex solution.
  • 6.2 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then L-tryptophan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 204.23, neutral, 11 carbon atoms Solution of 5.98 g of a 7% by weight aqueous solution of L-tryptophan (0.84% by weight of L-tryptophan relative to silver), Maintaining the temperature at 20 ° C., an aqueous solution obtained by diluting 230 g of a 37% by mass formalin aqueous solution with 207 g of pure water as a reducing agent was added and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 1.05 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) are 0.6 ⁇ m, 1 respectively .3 ⁇ m and 2.0 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 396 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 1.67%
  • the crystallite diameter (Dx) was 170 ⁇ .
  • Example 15 the same spherical silver powder as in Example 15 was used except that 0.39 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was further mixed during pre-kneading using the obtained spherical silver powder.
  • the conductive paste and the conductive film were produced by the method described above, the average thickness and resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated, the average thickness of the conductive film when the peak temperature at the time of firing was 770.degree. The thickness is 11.1 ⁇ m, the resistance value is 0.391 ⁇ , the volume resistivity is 1.98 ⁇ ⁇ cm, and the average thickness of the conductive film is 11.4 ⁇ m when the peak temperature at the time of firing is 720 ° C. The resistance value was 0.405 ⁇ , and the volume resistivity was 2.11 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 8 150 g of industrial ammonia water with a concentration of 28 mass% was added to 3.3 L of a 0.12 mol / L silver nitrate aqueous solution as silver ions to obtain a silver ammine complex solution. To this silver ammine complex solution, 6.8 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 mass% is added to adjust the pH, and then the liquid temperature is maintained at 20 ° C., and 230 g of a 37 mass% formalin aqueous solution as pure water The aqueous solution diluted with 207 g was added and thoroughly stirred to obtain a slurry containing silver particles.
  • the silver powder thus obtained was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape of the silver powder is spherical. Further, the BET specific surface area and the particle size distribution of the obtained spherical silver powder are measured by the same method as in Example 1, and the shrinkage rate is measured by thermomechanical analysis (TMA), and the ignition loss value (Ig-loss) is measured. ) was calculated, and the crystallite diameter (Dx) was determined.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Ig-loss ignition loss value
  • the BET specific surface area is 0.84 m 2 / g
  • 50% cumulative particle size (D 50 ) and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.8 ⁇ m, 1 respectively .3 ⁇ m and 2.0 ⁇ m.
  • the temperature at which the shrinkage rate by TMA reached 50% was 453 ° C.
  • the ignition loss value (Ig-loss) was 0.83%
  • the crystallite diameter (Dx) was 260 angstroms.
  • Example 15 the same spherical silver powder as in Example 15 was used except that 0.39 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was further mixed during pre-kneading using the obtained spherical silver powder.
  • the conductive paste and the conductive film were produced by the method described above, the average thickness and resistance value were measured, and the volume resistivity was calculated, the average thickness of the conductive film when the peak temperature at the time of firing was 770.degree. The thickness is 11.1 ⁇ m, the resistance value is 0.400 ⁇ , the volume resistivity is 2.02 ⁇ ⁇ cm, and the average thickness of the conductive film is 11.5 ⁇ m when the peak temperature at the time of firing is 720 ° C. The resistance value was 0.419 ⁇ , and the volume resistivity was 2.19 ⁇ ⁇ cm.
  • the characteristics of the spherical silver powder obtained in these Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3. Further, the spherical silver powder obtained in Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12 and Comparative Examples 2, 4, 5 was subjected to 1 by a scanning electron microscope (SEM) (JSM-IT300LV manufactured by JEOL Ltd.) The SEM photographs observed at 10,000 ⁇ are shown in FIGS. 1 to 9 respectively, and the SEM photographs of the spherical silver powder obtained in Examples 13 to 16 at 10,000 ⁇ observation by a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS. It is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • the spherical silver powder according to the present invention can be used for producing a conductive paste as spherical silver powder which can be fired at a lower temperature, and the conductive paste containing the spherical silver powder is printed on a substrate by screen printing or the like.
  • the conductive paste containing the spherical silver powder is printed on a substrate by screen printing or the like.
  • electrodes and circuits of electronic parts such as solar cells, chip parts and touch panels, they can be used as electromagnetic shielding materials.

Abstract

従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に比較的低い温度で銀粒子同士を十分に焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な球状銀粉およびその製造方法を提供する。銀イオンを含有する水性反応系に、（プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンなどの）炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることにより、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を粒子内部に含有し、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．２～５μｍである球状銀粉を製造する。

Description

球状銀粉およびその製造方法
　本発明は、球状銀粉およびその製造方法に関し、特に、太陽電池やタッチパネルの基板などの電子部品の電極や回路などを形成する導電性ペーストに使用するのに適した（導電性ペースト用）球状銀粉およびその製造方法に関する。
　従来、電子部品の電極や回路などを形成する方法として、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
　このような方法に使用される導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化やファインライン化に対応したり、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるためにフィンガー電極のファインライン化に対応するように、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。また、ファインライン化により導電パターンや電極の断面積が減少しても、電気を効率よく流す導電パターンや電極などを形成することができる導電性ペーストに使用するのに適した銀粉が望まれており、そのため、より低い温度で加熱して銀粒子同士を焼結させることができる銀粉が望まれている。
　このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８－１７６６２０号公報（段落番号０００８－００１３）
　しかし、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径の球状銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用した場合に、比較的低い温度では銀粒子同士を十分に焼結させることができず、体積抵抗率が低い導電膜を形成することができない場合があった。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に比較的低い温度で銀粒子同士を十分に焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な球状銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることにより、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に比較的低い温度で銀粒子同士を十分に焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な球状銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による球状銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする。
　この球状銀粉の製造方法において、アミノ酸が、α－アミノ酸であるのが好ましく、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加するのが好ましい。また、アミノ酸の添加量が、水性反応系中の銀に対して０．０５～６質量％であるのが好ましい。
　また、本発明による球状銀粉は、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を粒子内部に含有し、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．２～５μｍであることを特徴とする。
　この球状銀粉において、アミノ酸が、α－アミノ酸であるのが好ましく、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、粒子内部に含まれるアミノ酸の量が、０．００００１～１質量％であるのが好ましい。また、球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１～３ｍ２／ｇであるのが好ましい。
　なお、本明細書中において、「レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。
　本発明によれば、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つ焼成型の導電性ペーストに使用した場合に比較的低い温度で銀粒子同士を十分に焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な球状銀粉を製造することができる。
実施例２で得られた球状銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 実施例４で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例６で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例８で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１０で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１２で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例２で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例４で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例５で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１３で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１４で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１５で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１６で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。
　本発明による球状銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水性反応系に、炭素数が５以上（好ましくは６以上）で中性または塩基性のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させる。
　銀イオンを含有する水性反応系として、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の銀粉を得ることは可能である。なお、銀イオンを含有する水性反応系は、アルカリ性であるのが好ましく、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してアルカリ性に調整するのが好ましい。
　アミノ酸には、（塩基性を示す）アミノ基の数よりも（酸性を示す）カルボキシル基の数の方が多い酸性のアミノ酸と、カルボキシル基の数よりもアミノ基の数の方が多い塩基性のアミノ酸と、その他の中性のアミノ酸があるが、添加するアミノ酸は、炭素数が５以上（好ましくは６以上）で中性または塩基性のアミノ酸（好ましくはα－アミノ酸）であり、還元剤を混合する前に添加する。炭素数が３のアラニンのような炭素数が４以下のアミノ酸や、アスパラギン酸やグルタミン酸のような酸性のアミノ酸を添加しても、焼成型の導電性ペーストに使用した場合に比較的低い温度で銀粒子同士を十分に焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成可能な球状銀粉を製造することができない。添加するアミノ酸は、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、アミノ酸の添加量は、水性反応系中の銀に対して０．０５～６質量％であるのが好ましく、０．１～５質量％であるのがさらに好ましく、０．２～４質量％であるのがさらに好ましく、０．２～２質量％であるのが最も好ましい。なお、アミノ酸の添加量が２質量％以下であれば、球状銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用した場合に、導電性ペーストの粘度が高くなるのを防止して導電膜を形成し易くするために使用可能な有機ビヒクルの種類が多くなる。
　還元剤としては、銀粒子を還元析出させる還元剤であればよく、例えば、アスコルビン酸、過酸化水素水、ギ酸、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、アルカノールアミンなどの１種以上を使用することができ、ホルマリン、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用するのが好ましい。このような還元剤を使用することにより、上述したような粒径の球状銀粉を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０～２０当量でもよい。
　還元剤の添加方法については、球状銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の温度は、５～８０℃であるのが好ましく、５～４０℃であるのがさらに好ましい。また、還元剤により銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させるのが好ましい。この表面処理剤として、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などを使用することができる。脂肪酸および脂肪酸塩として、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、リシノール酸およびこれらの塩やエマルジョンを使用することができる。また、キレート剤として、ベンゾトリアゾールなどのアゾール類またはその塩や、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などを使用することができる。
　銀粒子を還元析出させることによって得られた銀含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形物中の不純物を除去するのが好ましい。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度により判断することができ、この電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄するのが好ましい。
　この洗浄後に得られた塊状のケーキは、多くの水分を含有しているため、真空乾燥機などの乾燥機によって、乾燥した球状銀粉を得るのが好ましい。この乾燥の温度は、乾燥の時点で球状銀粉同士が焼結するのを防止するために、１００℃以下であるのが好ましい。
　また、得られた球状銀粉に乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。この解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に球状銀粉を投入して、球状銀粉の粒子同士を機械的に衝突させることによって、球状銀粉の粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕および分級を行うことができる一体型の装置を用いて乾燥、粉砕および分級を行ってもよい。
　上記の球状銀粉の製造方法により、本発明による球状銀粉の実施の形態を製造することができる。本発明による球状銀粉の実施の形態は、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を粒子内部に含有し、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．２～５μｍである。
　この球状銀粉は、略球状（好ましくは長径／短径（アスペクト比）が１．５以下）の外形を有し、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が、０．２～５μｍであり、０．５～４μｍであるのが好ましく、１．１～３．５μｍであるのがさらに好ましい。レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、導電性ペーストに使用して配線などの描写に使用した場合に、微細配線を描写し難くなり、一方、小さ過ぎると、導電性ペースト中の銀濃度を高くし難くなり、配線などが断線する場合がある。なお、球状銀粉の体積基準の粒子径分布において、ピークの幅が狭く、粒度のばらつきが少なく、粒径が揃った球状銀粉であるのが好ましい。
　球状銀粉の粒子の内部に含まれるアミノ酸は、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、球状銀粉の粒子の内部に含まれるアミノ酸の量は、（検知できる）０．００００１質量％以上で１質量％以下であるのが好ましく、球状銀粉の粒子の表面に存在するアミノ酸の量は、０．０００１質量％以上で１質量％以下であるのが好ましく、球状銀粉の粒子の内部と表面に存在するアミノ酸の合計量は、０．００１質量％以上で２質量％以下であるのが好ましい。
　球状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１～３ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２～２ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、球状銀粉の粒子が大きくなり、そのような大きい球状銀粉を導電性ペーストに使用して配線などの描写に使用すると、微細配線を描写し難くなり、一方、３ｍ２／ｇより大きいと、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペーストの銀濃度が低くなって、配線などが断線する場合がある。
　また、球状銀粉を加熱したときに球状銀粉の収縮率が５０％に達する温度が４６０℃以下であるのが好ましく、４５８℃以下であるのがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率」とは、球状銀粉に荷重５０ｋｇｆを１分間加えて作製した（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温したときのペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さと最も収縮したときのペレットの長さとの差に対するペレットの長さの減少量の割合）をいう。
　また、球状銀粉の結晶子径（Ｄｘ）は、５００オングストローム以下であるのが好ましく、３００オングストローム以下であるのがさらに好ましい。なお、このように球状銀粉の結晶子径を小さくすると、球状銀粉を加熱したときに球状銀粉の収縮率が５０％に達する温度を低くすることができ、焼成型の導電性ペーストに使用した場合に体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる。
　以下、本発明による球状銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－フェニルアラニン（和光純薬工業株式会社製の特級、分子量１６５．１９、中性、炭素数９）を純水に溶解した２．４質量％のＬ－フェニルアラニン水溶液１３．９９ｇ（銀に対して０．６８質量％のＬ－フェニルアラニン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。
　また、得られた球状銀粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０）を使用して、測定器内に６０℃で１０分間Ｎｅ－Ｎ２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ２／ｇであった。
　また、得られた球状銀粉の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）により測定して、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めたところ、それぞれ１．２μｍ、２．１μｍおよび３．９μｍであった。
　また、得られた球状銀粉５ｇに塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度３５～３７質量％））と純水を体積比１：１で混合した塩酸水溶液３０ｍＬを加えて、１５０℃で１５分間加熱し、放冷した後、ろ過したろ液を上記と同じ塩酸水溶液で５０ｍＬに定容し、さらに超純水で５万倍に希釈して、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）（アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ６４７０トリプル四重極ＬＣ／ＭＳ）により分析したところ、銀１ｇ当たり２．２ｍｇのＬ－フェニルアラニンが検出され、銀は塩酸に溶解しないことから、球状銀粉の表面に０．２２質量％のＬ－フェニルアラニンが存在していることが確認された。
　また、得られた球状銀粉５ｇに塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度３５～３７質量％））３０ｍＬを加え、超音波を１０分間照射した後、１５０℃で１５分間加熱し、放冷した後、ろ過して得られた銀粉を純水で洗浄して球状銀粉の表面のＬ－フェニルアラニンを除去し、真空乾燥機により７３℃で１時間加熱して乾燥させた後、この乾燥した球状銀粉１．０ｇに硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度６０～６１質量％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液４ｍＬを加えて超音波により溶解し、得られた溶液に純水６ｍＬを加えて混合して１０ｍＬとし、この溶液から５ｍＬを分取し、この分取した溶液に純水を加えて５０ｍＬに希釈し、この希釈した溶液１００μＬを分取し、アセトニトリル（関東化学株式会社製のＬＣ／ＭＳ用）８００μＬと、０．１質量％の酢酸（関東化学株式会社製の高速液体クロマトグラフィー用）と１０ｍＭの酢酸アンモニウム（関東化学株式会社製の特級）を含む水溶液１００μＬとを加えて１．０ｍＬに定容して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）により分析したところ、球状銀粉の粒子の内部に０．０００８質量％のＬ－フェニルアラニンが含まれていることが確認された。
　また、得られた球状銀粉１．０ｇに硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（６０～６１％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液１０ｍＬを加えて超音波により全溶解し、得られた溶液を超純水で１万倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）により分析したところ、粒子全体から０．１９質量％のＬ－フェニルアラニンが検出された。
　また、得られた球状銀粉にペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（株式会社リガク製のＴＭＡ８３１１）にセットし、大気雰囲気中において常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、ペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さａと最も収縮したときのペレットの長さｂとの差（ａ－ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃの割合）（＝ｃ×１００／（ａ－ｂ））を測定したところ、収縮率が５０％に達した温度は４３９℃であった。
　また、得られた球状銀粉３ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、電気炉（アドバンテック社製のＫＭ－１３０２）により８００℃で３０分強熱した後、冷却し、再度秤量（ｗ２）することにより、強熱減量値（％）＝（ｗ１－ｗ２）×１００／ｗ１から、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を求めたところ、１．１８％であった。
　また、得られた球状銀粉について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＳｍａｒｔ　Ｌａｂ）によりＣｕＫα線源（４５ｋＶ／２００ｍＡ）で３０～５０°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の評価を行って、このＸ線回折パターンから得られた球状銀粉の（１１１）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）から結晶子径（Ｄｘ）を算出したところ、結晶子径（Ｄｘ）は２２５オングストロームであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（オングストローム）、λは測定Ｘ線波長（オングストローム）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λを１．５４オングストローム、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９４とした。
［実施例２］
　実施例１と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．９μｍ、１．４μｍおよび２．１μｍであり、銀１ｇ当たり２．３ｍｇのＬ－フェニルアラニが検出され、表面に０．２３質量％のＬ－フェニルアラニンが存在し、粒子の内部に０．００１８質量％のＬ－フェニルアラニンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－フェニルアラニンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４０２℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．１４％、結晶子径（Ｄｘ）は２７０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉１８．０ｇと、有機ビヒクルとして（エチルセルロースと２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートを重量比９２：８で混合した）溶液２．０ｇとを自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製のＭ－８０Ｓ）により混練することにより、得られた導電性ペーストをシリコン基板の表面に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ－３２０Ｔ）により、幅２５０μｍ×長さ５５ｍｍのライン状に印刷し、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間加熱して予備焼成した後、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）のイン－アウト２２．９秒間としてピーク温度７７０℃で焼成した。このようにして得られた導電膜について、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密株式会社製のサーフコム４８０Ｂ－１２）により平均厚さを測定したところ、平均厚さは１５．４μｍであり、デジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製のＲ６５５１）により抵抗値を測定したところ、抵抗値は０．２８８Ωであった。また、（この抵抗値と、膜厚、線幅および長さから求めた体積とから）導電膜の体積抵抗率を算出したところ、２．０１μΩ・ｃｍであった。
　また、焼成の際のピーク温度を７２０℃とした以外は、上記と同様の方法により得られた導電膜について、上記と同様の方法により、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、平均厚さは１５．５μｍ、抵抗値は０．３０１Ω、体積抵抗率は２．１２μΩ・ｃｍであった。
［実施例３］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－トリプトファン（和光純薬工業株式会社製、分子量２０４．２３、中性、炭素数１１）を濃度３．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．７５７ｇに溶解した１０質量％のＬ－トリプトファン水溶液４．１７ｇ（銀に対して０．８４質量％のＬ－トリプトファン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．２２ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．７μｍ、１．４μｍおよび２．５μｍであり、表面に０．００３質量％のＬ－トリプトファンが存在し、粒子の内部に０．５４質量％の（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－トリプトファンが含まれていることが確認され、粒子全体から（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－トリプトファンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は３８０℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．４６％、結晶子径（Ｄｘ）は１７５オングストロームであった。
［実施例４］
　実施例３と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．７０ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．０μｍ、１．７μｍおよび２．７μｍであり、表面に０．００９８質量％のＬ－トリプトファンが存在し、粒子の内部に０．１２質量％のＬ－トリプトファンと０．０１２質量％の（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－トリプトファンが含まれていることが確認され、粒子全体から（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－トリプトファンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は３８８℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．５３％、結晶子径（Ｄｘ）は１９０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．２μｍ、抵抗値は０．３０６Ωであり、体積抵抗率は２．１１μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．７μｍ、抵抗値は０．３０４Ω、体積抵抗率は２．０３μΩ・ｃｍであった。
［実施例５］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．２Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１．５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－チロシン（和光純薬工業株式会社製、分子量１８１．１９、中性、炭素数９）を純水に溶解した０．１２質量％のＬ－チロシン水溶液３００ｇ（銀に対して０．７５質量％のＬ－チロシン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２１０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．９９ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．６μｍおよび２．９μｍであり、表面に０．０９８質量％のＬ－チロシンが存在し、粒子の内部に０．０００８質量％のＬ－チロシンと０．００１２質量％の（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－チロシンが含まれていることが確認され、粒子全体から（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－チロシンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４１７℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．３５％、結晶子径（Ｄｘ）は１９０オングストロームであった。
［実施例６］
　実施例５と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．０μｍ、１．７μｍおよび２．８μｍであり、表面にＬ－チロシンが存在し、粒子の内部に０．０００２質量％の（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－チロシンが含まれていることが確認され、粒子全体から（硝酸によりニトロ化された）Ｌ－チロシンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は３８１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．２９％、結晶子径（Ｄｘ）は２１０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．６μｍ、抵抗値は０．３０６Ω、体積抵抗率は２．１７μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．８μｍ、抵抗値は０．３１９Ω、体積抵抗率は２．２９μΩ・ｃｍであった。
［実施例７］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－プロリン（和光純薬工業株式会社製、分子量１１５．１３、中性、炭素数５）を純水に溶解した１０質量％のＬ－プロリン水溶液２．３５ｇ（銀に対して０．４７質量％のＬ－プロリン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．８１ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．７μｍおよび３．０μｍであり、表面に０．０１３質量％のＬ－プロリンが存在し、粒子の内部に０．００００３質量％のＬ－プロリンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－プロリンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４５７℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．８５％、結晶子径（Ｄｘ）は２５０オングストロームであった。
［実施例８］
　実施例７と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．０μｍ、１．６μｍおよび２．５μｍであり、表面にＬ－プロリンが存在し、粒子の内部に０．０００９質量％のＬ－プロリンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－プロリンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４４６℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．８８％、結晶子径（Ｄｘ）は２７０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．９μｍ、抵抗値は０．３２０Ω、体積抵抗率は２．１７μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．１μｍ、抵抗値は０．３２９Ω、体積抵抗率は２．２６μΩ・ｃｍであった。
［実施例９］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－アルギニン（和光純薬工業株式会社製、分子量１７４．２０、塩基性、炭素数６）を１．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．７９８８ｇに溶解した５．０質量％のＬ－アルギニン水溶液７．１６ｇ（銀に対して０．７２質量％のＬ－アルギニン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．６μｍおよび２．８μｍであり、表面に０．４２質量％のＬ－アルギニンが存在し、粒子の内部に０．００００４質量％のＬ－アルギニンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－アルギニンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４３６℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．２０％、結晶子径（Ｄｘ）は２２０オングストロームであった。
［実施例１０］
　実施例９と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．９μｍ、１．７μｍおよび２．７μｍであり、表面に０．２６質量％のＬ－アルギニンが存在し、粒子の内部に０．０００１質量％のＬ－アルギニンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－アルギニンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４１５℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．６３％、結晶子径（Ｄｘ）は２２０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．９μｍ、抵抗値は０．３３１Ω、体積抵抗率は２．０９μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．１μｍ、抵抗値は０．３２７Ω、体積抵抗率は２．０９μΩ・ｃｍであった。
［実施例１１］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－ヒスチジン（和光純薬工業株式会社製製、分子量１５５．１６、塩基性、炭素数６）を濃度５．５６質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０４ｇに溶解した５．０質量％のＬ－ヒスチジン水溶液６．３６ｇ（銀に対して０．６４質量％のＬ－ヒスチジン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．４７ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．５μｍおよび２．６μｍであり、表面に０．２２質量％のＬ－ヒスチジンが存在し、粒子の内部に０．０００３５質量％のＬ－ヒスチジンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－ヒスチジンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４２０℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．１２％、結晶子径（Ｄｘ）は１９５オングストロームであった。
［実施例１２］
　実施例１１と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．５５ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．９μｍ、１．７μｍおよび２．７μｍであり、表面に０．３１質量％のＬ－ヒスチジンが存在し、粒子の内部に０．０００２３質量％のＬ－ヒスチジンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－ヒスチジンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は３９０℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．２５％、結晶子径（Ｄｘ）は２０５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用し、予備混練の際に、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートと酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチルを重量比１：１で混合した溶液０．６ｇをさらに混合した以外は、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．７μｍ、抵抗値は０．３５０Ω、体積抵抗率は２．１７μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．２μｍ、抵抗値は０．３６０Ω、体積抵抗率は２．３２μΩ・ｃｍであった。
［比較例１］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、液温を２０℃に維持し、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．７７ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．５μｍおよび２．３μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４６２℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．６５％、結晶子径（Ｄｘ）は３０５オングストロームであった。
［比較例２］
　比較例１と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．９μｍ、１．４μｍおよび２．１μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４６１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．８８％、結晶子径（Ｄｘ）は２９０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．５μｍ、抵抗値は０．３６２Ω、体積抵抗率は２．５５μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．２μｍ、抵抗値は０．３８３Ω、体積抵抗率は２．６５μΩ・ｃｍであった。
［比較例３］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－アラニン（和光純薬工業株式会社製、分子量８９．０９、中性、炭素数３）を５．５６質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．４７ｇに溶解した５．０質量％のＬ－アラニン水溶液３．６５ｇ（銀に対して０．３７質量％のＬ－アラニン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。その後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６６ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．１μｍ、２．０μｍおよび３．７μｍであり、表面に０．０１７質量％のＬ－アラニンが存在し、粒子の内部に０．００００２質量％のＬ－アラニンが含まれていることが確認され、粒子全体からＬ－アラニンが検出された。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４７７℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．７８％、結晶子径（Ｄｘ）は２６５オングストロームであった。
［比較例４］
　比較例３と同様の方法により得られた銀粒子を含むスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．９μｍ、１．５μｍおよび２．３μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４４１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．９５％、結晶子径（Ｄｘ）は２５５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．２μｍ、抵抗値は０．３５８Ω、体積抵抗率は２．４７μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１５．６μｍ、抵抗値は０．３７０Ω、体積抵抗率は２．６２μΩ・ｃｍであった。
［比較例５］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、液温を２０℃に維持し、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、Ｌ－フェニルアラニン（和光純薬工業株式会社製の特級、分子量１６５．１９、中性、炭素数９）を純水に溶解した２．４質量％のＬ－フェニルアラニン水溶液１３．９９ｇ（銀に対して０．６８質量％のＬ－フェニルアラニン）を添加した後、表面処理剤として１５．５質量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌し、その後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、表面および内部の分析を行い、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．０μｍ、１．４μｍおよび２．１μｍであり、表面に０．００５質量％のＬ－フェニルアラニンが存在していることは確認されたが、粒子の内部にＬ－フェニルアラニンが含まれていることは確認されなかった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４６１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．８７％、結晶子径（Ｄｘ）は２８５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．５μｍ、抵抗値は０．３５６Ω、体積抵抗率は２．３５μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．２μｍ、抵抗値は０．３７３Ω、体積抵抗率は２．４１μΩ・ｃｍであった。
［実施例１３］
　銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８６ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－トリプトファン（和光純薬工業株式会社製、分子量２０４．２３、中性、炭素数１１）を濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．７６ｇに溶解した７質量％のＬ－トリプトファン水溶液６．５４ｇ（銀に対して０．８４質量％のＬ－トリプトファン）を添加し、液温を２８℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２５０ｇを純水１２５ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５質量％のステアリン酸水溶液０．６１４ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．１μｍ、１．９μｍおよび３．１μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４０１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．５１％、結晶子径（Ｄｘ）は１９０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．７μｍ、抵抗値は０．３３０Ωであり、体積抵抗率は２．０５μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．０μｍ、抵抗値は０．３３７Ω、体積抵抗率は２．１４μΩ・ｃｍであった。
［実施例１４］
　銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．７９ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－トリプトファン（和光純薬工業株式会社製、分子量２０４．２３、中性、炭素数１１）を濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０３ｇに溶解した７質量％のＬ－トリプトファン水溶液２．１８ｇ（銀に対して０．２８質量％のＬ－トリプトファン）を添加し、液温を２８℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２５０ｇを純水１２５ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５質量％のステアリン酸水溶液０．６１４ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５８ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．０μｍ、１．７μｍおよび２．６μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４２５℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．２１％、結晶子径（Ｄｘ）は２３５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．６μｍ、抵抗値は０．３２９Ωであり、体積抵抗率は２．０３μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．１μｍ、抵抗値は０．３３０Ω、体積抵抗率は２．１２μΩ・ｃｍであった。
［比較例６］
　銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを加えてｐＨ調整した後、液温を２８℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２５０ｇを純水１２５ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５質量％のステアリン酸水溶液０．６１４ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．１μｍ、１．７μｍおよび２．６μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４６３℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．７３％、結晶子径（Ｄｘ）は３０５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．６μｍ、抵抗値は０．３５２Ωであり、体積抵抗率は２．１８μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．０μｍ、抵抗値は０．３６７Ω、体積抵抗率は２．３３μΩ・ｃｍであった。
［実施例１５］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１７２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－トリプトファン（和光純薬工業株式会社製、分子量２０４．２３、中性、炭素数１１）を濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ－トリプトファン水溶液５．９８ｇ（銀に対して０．８４質量％のＬ－トリプトファン）を添加し、液温を４０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４１ｇを純水１９３ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１３．１質量％のオレイン酸水溶液０．７８５ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．３μｍ、２．４μｍおよび３．８μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４２１℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．５７％、結晶子径（Ｄｘ）は２０５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、高速焼成ＩＲ炉のイン－アウト時間を３５秒間とした以外は、実施例２と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．３μｍ、抵抗値は０．３２９Ωであり、体積抵抗率は１．９９μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．４μｍ、抵抗値は０．３３８Ω、体積抵抗率は２．２２μΩ・ｃｍであった。
［比較例７］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１７２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇを加えてｐＨ調整した後、液温を４０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４１ｇを純水１９３ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１３．１質量％のオレイン酸水溶液０．７８５ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ１．５μｍ、２．４μｍおよび４．０μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４７６℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．５３％、結晶子径（Ｄｘ）は３３５オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、実施例１５と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１３．２μｍ、抵抗値は０．３７０Ωであり、体積抵抗率は２．２２μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１４．４μｍ、抵抗値は０．３７５Ω、体積抵抗率は２．４６μΩ・ｃｍであった。
［実施例１６］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５０ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ－トリプトファン（和光純薬工業株式会社製、分子量２０４．２３、中性、炭素数１１）を濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ－トリプトファン水溶液５．９８ｇ（銀に対して０．８４質量％のＬ－トリプトファン）を添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２３０ｇを純水２０７ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として２．０質量％のベンゾトリアゾール水溶液０．３９６ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．６μｍ、１．３μｍおよび２．０μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は３９６℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は１．６７％、結晶子径（Ｄｘ）は１７０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、予備混練の際に２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート０．３９ｇをさらに混合した以外は、実施例１５と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１１．１μｍ、抵抗値は０．３９１Ωであり、体積抵抗率は１．９８μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１１．４μｍ、抵抗値は０．４０５Ω、体積抵抗率は２．１１μΩ・ｃｍであった。
［比較例８］
　銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５０ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇを加えてｐＨ調整した後、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２３０ｇを純水２０７ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として２．０質量％のベンゾトリアゾール水溶液０．３９６ｇを加えて、十分に撹拌した後、攪拌を止めて、銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したところ、銀粉の形状は球状であることが確認された。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定し、熱機械的分析（ＴＭＡ）による収縮率を測定し、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を算出し、結晶子径（Ｄｘ）を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．８４ｍ２／ｇ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）および累積９０％粒子径（Ｄ９０）はそれぞれ０．８μｍ、１．３μｍおよび２．０μｍであった。また、ＴＭＡによる収縮率が５０％に達した温度は４５３℃、強熱減量値（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は０．８３％、結晶子径（Ｄｘ）は２６０オングストロームであった。
　また、得られた球状銀粉を使用して、予備混練の際に２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート０．３９ｇをさら混合した以外は、実施例１５と同様の方法により、導電性ペーストおよび導電膜を作製して、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、焼成の際のピーク温度を７７０℃としたときの導電膜の平均厚さは１１．１μｍ、抵抗値は０．４００Ωであり、体積抵抗率は２．０２μΩ・ｃｍであり、焼成の際のピーク温度を７２０℃としたときの導電膜の平均厚さは１１．５μｍ、抵抗値は０．４１９Ω、体積抵抗率は２．１９μΩ・ｃｍであった。
　これらの実施例および比較例で得られた球状銀粉の特性を表１～表３に示す。また、実施例２、４、６、８、１０、１２および比較例２、４、５で得られた球状銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ）により１万倍で観察したＳＥＭ写真をそれぞれ図１～図９に示し、実施例１３～１６で得られた球状銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１万倍で観察したＳＥＭ写真をそれぞれ図１０～図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明による球状銀粉は、より低い温度で焼成可能な球状銀粉として、導電性ペーストの作製に利用することができ、この球状銀粉を含む導電性ペーストをスクリーン印刷などにより基板上に印刷して、太陽電池、チップ部品、タッチパネルなどの電子部品の電極や回路の他、電磁波シールド材などに使用することができる。

Claims (11)

  1. 銀イオンを含有する水性反応系に、炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする、球状銀粉の製造方法。
  2. 前記アミノ酸が、α－アミノ酸であることを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉の製造方法。
  3. 前記アミノ酸が、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉の製造方法。
  4. 前記銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉の製造方法。
  5. 前記アミノ酸の添加量が、前記水性反応系中の銀に対して０．０５～６質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉の製造方法。
  6. 炭素数が５以上で中性または塩基性のアミノ酸を粒子内部に含有し、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．２～５μｍであることを特徴とする、球状銀粉。
  7. 前記アミノ酸が、α－アミノ酸であることを特徴とする、請求項６に記載の球状銀粉。
  8. 前記アミノ酸が、プロリン、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジンおよびアントラニル酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の球状銀粉。
  9. 前記粒子内部に含まれるアミノ酸の量が、０．００００１～１質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の球状銀粉。
  10. 前記球状銀粉のＢＥＴ比表面積が、０．１～３ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項６に記載の球状銀粉。
  11. 請求項６に記載の球状銀粉と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
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