JP6807302B2 - 球状銀粉 - Google Patents
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Description
本発明は、球状銀粉に関し、特に、太陽電池やタッチパネルの基板などの電子部品の電極や回路などを形成する導電性ペーストに使用するのに適した球状銀粉に関する。
従来、電子部品の電極や回路などを形成する方法として、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
このような方法に使用される導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化やファインライン化に対応したり、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるためにフィンガー電極のファインライン化に対応するように、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。
また、ファインライン化により導電パターンや電極の断面積が減少しても、電気を効率よく流す導電パターンや電極などを形成することができる導電性ペーストに使用するのに適した銀粉が望まれており、そのため、より低い温度で加熱して銀粒子同士を焼結させることができる銀粉が望まれている。
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径の球状銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用した場合に、６００℃程度の温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電膜を形成することができない場合があった。
このような問題を解決するため、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つより低い温度で焼成可能な球状銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に、キャビテーションを発生させながら、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を混合して、銀粒子を還元析出させることにより、粒子内部に閉鎖された（略球状の）空隙を有する球状銀粉を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２の方法により製造された銀粉は、６００℃程度の温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができる。
近年、電子部品の小型化がさらに進んでおり、導体パターンの高密度化やファインライン化がさらに進んでいる。また、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるために、フィンガー電極のファインライン化も進んでいる。
また、結晶シリコン系太陽電池では、生成された電子が裏面電極まで拡散すると効率が低下するため、裏面障壁（Ｂａｃｋ−Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ））を設けて電子が裏面電極に入らないようにしたＢＳＦ型の太陽電池が使用されているが、近年、太陽電池セルの裏面のシリコンとアルミニウム電極界面で起こる再結合によるエネルギー損失を（ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる）パッシベーション膜により低減してさらに効率を向上させる、裏面パッシベーション（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ Ｃｅｌｌ（ＰＥＲＣ））型太陽電池が注目されている。このようなＰＥＲＣ型太陽電池の作製において、銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用して電極を形成する際に、銀粉の焼成温度が高過ぎると、パッシベーション膜がダメージを受け易くなる。
そのため、特許文献２の方法により製造される銀粉よりも低い温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができる銀粉が望まれている。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、略球状の銀粒子からなる球状銀粉の粒子内部に空隙を形成し、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、２０％以上の数の銀粒子の空隙の形状係数を３〜１５にすれば（あるいは、その７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数を０．４以下にすれば）、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による球状銀粉は、略球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、２０％以上の数の銀粒子の空隙の形状係数が３〜１５であることを特徴とする。この球状銀粉において、７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数が０．４以下であるのが好ましい。
また、本発明による球状銀粉は、略球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数が０．４以下であることを特徴とする。
上記の球状銀粉において、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭが０．３〜３μｍであるのが好ましい。また、球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであるのが好ましく、球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴが０．３〜２μｍであるのが好ましい。また、球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴに対する平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）が１．０〜２．０であるのが好ましい。また、球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．５〜４μｍであるのが好ましい。また、球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度が３５０℃以下であるのが好ましい。
なお、本明細書中において、「レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。
また、本明細書中において、「球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率」とは、球状銀粉に荷重５０ｋｇｆを１分間加えて作製した（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温したときのペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さと最も収縮したときのペレットの長さとの差に対するペレットの長さの減少量の割合）をいう。
本発明によれば、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することができる。
本発明による球状銀粉の実施の形態は、略球状の銀粒子（好ましくは銀粒子の長径／短径（アスペクト比）が１．５以下の銀粒子）からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の銀粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、２０％以上の数の銀粒子の空隙の形状係数が３〜１５（好ましくは３〜１０）であるか、あるいは、選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数が０．４以下（好ましくは０．１〜０．４）である。また、空隙は、外部に連通しない閉鎖された空隙であるのが好ましい。
このような銀粉の粒子の形状や粒子の内部の空隙の存在は、銀粉を樹脂に埋めた状態で樹脂の表面を研磨して銀粉の粒子の断面を露出させ、その断面を電子顕微鏡により（好ましくは１万倍〜４万倍で）観察することによって確認することができる。この球状銀粉の粒子の断面は、球状銀粉の粒子の中央部の断面であるか、端部付近の断面であるかによって断面の大きさが異なるが、断面が露出した球状銀粉の粒子として観察された１００個の球状銀粉の粒子のうち、断面の大きな粒子から順に５０個の球状銀粉の粒子を選び、これらの５０個の球状銀粉の粒子の断面の少なくとも２０個の球状銀粉の粒子の断面に空隙が観察されれば、その球状銀粉は粒子内部に少なくとも一つの空隙を有する球状銀粉であるとする。
球状銀粉の断面の観察では、具体的には、球状銀粉を樹脂に埋めた後、クロスセクションポリッシャーで樹脂の表面を研磨することにより球状銀粉の粒子の断面を露出させて、球状銀粉の断面観察用サンプルを作製し、このサンプルを電子顕微鏡により（好ましくは４〜８万倍で）観察して得られた画像について、画像解析ソフトにより解析して、球状銀粉の各々の銀粒子の断面において（断面積が）最も大きい空隙の形状係数（＝πＬｍａｘ ２／４Ｓ）（この式中においてＳは画像中の空隙の面積、Ｌｍａｘは画像中の空隙の最大長を示す）、その空隙の円形度係数（＝４πＳ／Ｌ２）（この式中においてＳは画像中の空隙の面積、Ｌは画像中の空隙の周囲長さを示す）、各々の銀粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合を求めることができる。
また、上記の球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは、０．３〜３．０μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがさらに好ましく、０．５〜１．５μｍであるのが最も好ましい。
球状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．５ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２〜１．０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、球状銀粉の粒子が大きくなり、そのような大きい球状銀粉を導電性ペーストに使用して配線などの描写に使用すると、微細配線を描写し難くなり、一方、１．５ｍ２／ｇより大きいと、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペーストの銀濃度が低くなって、配線などが断線する場合がある。
球状銀粉の粒子形状を真球としてＢＥＴ比表面積から算出した粒子径（球状銀粉の比表面積径）ＤＢＥＴ（＝６／（銀の密度×ＢＥＴ比表面積））は、０．３〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。
球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴに対する平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）は、１．０〜２．０であるのが好ましい。この比が１に近いほど、より球形に近い形状の銀粉になる。
球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０は、０．５〜４．０μｍであるのが好ましく、０．５〜２．５μｍであるのがさらに好ましい。
球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度は、３５０℃以下であるのが好ましく、３３０℃以下であるのがさらに好ましい。
このような球状銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に、リシンなどの分子量１００以上のアミノ酸を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることによって製造することができる。
銀イオンを含有する水性反応系として、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と略球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。なお、銀イオンを含有する水性反応系は、アルカリ性であるのが好ましく、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してアルカリ性に調整するのが好ましい。
還元剤としては、銀粒子を還元析出させる還元剤であればよく、例えば、アスコルビン酸、過酸化水素水、ギ酸、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリンなどの１種以上を使用することができ、ホルマリンを使用するのが好ましい。このような還元剤を使用することにより、上述したような粒径の球状銀粉を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。
還元剤の添加方法については、球状銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の温度は、５〜８０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがさらに好ましい。反応温度を低くすることによって、球状銀粉の粒子の内部に（形状係数が３〜１５または円形度係数が０．４以下の）空隙を生じさせ易くなる。また、球状銀粉の内部に（形状係数が３〜１５または円形度係数が０．４以下の）空隙を生じさせるために、還元剤の添加前または添加中に撹拌するのが好ましい。また、還元剤により銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させてもよい。
銀粒子を還元析出させることによって得られた銀含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形物中の不純物を除去するのが好ましい。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度により判断することができ、この電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄するのが好ましい。
この洗浄後に得られた塊状のケーキは、多くの水分を含有しているため、真空乾燥機などの乾燥機によって、乾燥した球状銀粉を得るのが好ましい。この乾燥の温度は、乾燥の時点で球状銀粉同士が焼結するのを防止するために、１００℃以下であるのが好ましい。
また、得られた球状銀粉に乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。この解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に球状銀粉を投入して、球状銀粉の粒子同士を機械的に衝突させることによって、球状銀粉の粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕および分級を行うことができる一体型の装置を用いて乾燥、粉砕および分級を行ってもよい。
以下、本発明による球状銀粉の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ−リシン（和光純薬工業株式会社製の特級、分子量１４６．１９）を純水に溶解した５．３質量％のＬ−リシン水溶液５．８８ｇを添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させた。この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ−リシン（和光純薬工業株式会社製の特級、分子量１４６．１９）を純水に溶解した５．３質量％のＬ−リシン水溶液５．８８ｇを添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させた。この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉を樹脂に埋めた後、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製のＩＢ−０９０１０ＣＰ）により樹脂の表面を研磨して銀粉の粒子の断面を露出させて、銀粉の断面観察用サンプルを作製した。このサンプルを電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）により１万倍および４万倍で観察して、銀粉の粒子の断面の画像を得た。これらの画像から、銀粉の形状は略球状であり、断面が大きい５個の粒子中の４個の粒子の断面に細長く延びる（外部に連通しない閉鎖された）空隙が銀粉の粒子の内部に存在することが確認された。この球状銀粉の粒子について１万倍で観察した電子顕微鏡写真を図１に示し、４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図２Ａおよび図２Ｂに示す。
また、１万倍で観察した画像について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製のＭａｃ−Ｖｉｅｗ）により解析して、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合（球状銀粉の粒子の断面に複数の空隙がある場合は球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の合計の割合）、球状銀粉の粒子の断面の輪郭に外接する円の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭを測定した。なお、使用した画像解析ソフトでは、断面の画像における空隙の輪郭をタッチペンでなぞれば、その空隙の断面積を算出することができるようになっている。その結果、画像中の球状銀粉の４０個の粒子の断面に空隙が確認され、これらの粒子のうち、断面の大きな粒子から順に３０個の粒子を選び、それぞれの粒子の空隙のうち、断面が最も大きい空隙の形状係数（＝πＬｍａｘ ２／４Ｓ）（この式中においてＳは画像中の空隙の面積、Ｌｍａｘは画像中の空隙の最大長を示す）を求めたところ、２３個の粒子の空隙の形状係数が３未満、５個の粒子の空隙の形状係数が３以上４未満、１個の粒子の空隙の形状係数が４以上５未満、１個の粒子の空隙の形状係数が５以上であった。なお、形状係数は、形状が円のときに１になり、それ以外は１より大きくなり、形状がどれくらい円に近いかを表している。また、それぞれの粒子の空隙のうち、断面が最も大きい空隙の円形度係数（＝４πＳ／Ｌ２）（この式中においてＳは画像中の空隙の面積、Ｌは画像中の空隙の周囲長さを示す）を求めたところ、２個の粒子の空隙の円形度係数が０．２より大きく０．３以下、８個の粒子の空隙の円形度係数が０．３より大きく０．４以下、２０個の粒子の空隙の円形度係数が０．４より大きかった。なお、円形度係数は、形状が円のときに１になり、それ以外は１より小さくなり、形状がどれくらい円からかけ離れているかを表している。また、上記の３０個の粒子について、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合を求めたところ、いずれも１．５％以上であった。また、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭは１．１μｍであった。
また、得られた球状銀粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０）を使用して、測定装置内に６０℃で１０分間Ｎｅ−Ｎ２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．５３ｍ２／ｇであった。また、球状銀粉の粒子形状を真球としてＢＥＴ比表面積から算出した粒子径（比表面積径）ＤＢＥＴを、ＤＢＥＴ＝６／（銀の密度×ＢＥＴ比表面積）から算出したところ、比表面積径ＤＢＥＴは１．１μｍであり、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．０であった。
また、得られた球状銀粉の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）により測定して、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、２．１μｍであった。
また、得られた球状銀粉にペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（株式会社リガク製のＴＭＡ８３１１）にセットし、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、ペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さａと最も収縮したときのペレットの長さｂとの差（ａ−ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃの割合）（＝ｃ×１００／（ａ−ｂ））を測定し、収縮率が１０％に達した温度を焼結開始温度とすると、この球状銀粉の焼結開始温度は３１２℃であった。
また、得られた球状銀粉５ｇに塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度３５〜３７質量％））と純水を体積比１：１で混合した塩酸水溶液３０ｍＬを加えて、１５０℃で１５分間加熱し、放冷した後、上記と同じ塩酸水溶液で５０ｍＬに定容し、さらに超純水で５万倍に希釈して、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）（アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ６４７０トリプル四重極ＬＣ／ＭＳ（検出下限０．１ｐｐｍ））により分析したところ、球状銀粉の表面にＬ−リシンが検出され、銀は塩酸に溶解しないことから、球状銀粉の表面にＬ−リシンが存在していることが確認された。
また、得られた球状銀粉５ｇに塩酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度３５〜３７質量％））を加え、純水で洗浄して球状銀粉の表面のＬ−リシンを除去し、真空乾燥機により７３℃で１時間加熱して乾燥させた後、この乾燥した球状銀粉１・０ｇを硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（濃度６０〜６１質量％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液１０ｍＬに加えて溶解させ、さらに超純水で１万倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）により分析したところ、Ｌ−リシンが検出され、球状銀粉の粒子の内部にＬ−リシンが含まれていることが確認された。
また、得られた球状銀粉１．０ｇに硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（６０〜６１％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液１０ｍＬを加えて超音波により全溶解し、得られた溶液を超純水で１万倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）により分析したところ、粒子全体からＬ−リシンが検出された。
［実施例２］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ−アルギニン（和光純薬工業株式会社製、分子量１７４．２）を濃度５．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇに溶解した５．０質量％のＬ−アルギニン水溶液７．１６ｇを添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させた。この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨ調整した後、Ｌ−アルギニン（和光純薬工業株式会社製、分子量１７４．２）を濃度５．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇに溶解した５．０質量％のＬ−アルギニン水溶液７．１６ｇを添加し、液温を２０℃に維持して、還元剤として３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｇを純水１４４ｇで希釈した水溶液を加えて、十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５．５重量％のステアリン酸溶液０．６３５ｇを加えて、十分に撹拌した後、撹拌を止めて、銀粒子を沈降させた。この銀粒子が沈殿した液をろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子の断面の画像を得た。この画像から、銀粉の形状は略球状であり、銀粉の粒子の断面に細長く延びる（外部に連通しない閉鎖された）空隙が銀粉の粒子の内部に存在することが確認された。この球状銀粉の粒子について１万倍で観察した電子顕微鏡写真を図３に示し、４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図４に示す。
また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭを測定した。その結果、画像中の球状銀粉の２０個の粒子の断面に空隙が確認され、これらの粒子のうち、断面の大きさ粒子から順に１５個の粒子を選び、それぞれの粒子の空隙のうち、断面が最も大きい空隙の形状係数を求めたところ、６個の粒子の空隙の形状係数が３未満、２個の粒子の空隙の形状係数が３以上４未満、３個の粒子の空隙の形状係数が４以上５未満、４個の粒子の空隙の形状係数が５以上であった。また、それぞれの粒子の空隙のうち、断面が最も大きい空隙の円形度係数を求めたところ、１個の粒子の空隙の円形度係数が０．２以下、２個の粒子の空隙の円形度係数が０．２より大きく０．３以下、４個の粒子の空隙の円形度係数が０．３より大きく０．４以下、８個の粒子の空隙の円形度係数が０．４より大きかった。また、上記の１５個の粒子について、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合を求めたところ、いずれも１．５％以上であった。また、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭは０．７μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉のＢＥＴ比表面積を算出して比表面積径ＤＢＥＴおよびＤＳＥＭ／ＤＢＥＴを算出するとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１．２４ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは０．５μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．６であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の収縮率が１０％に達した温度（焼結開始温度）を求めたところ、３２７℃であった。
また、得られた球状銀粉１．０ｇに硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（６０〜６１％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液１０ｍＬを加えて超音波により全溶解し、得られた溶液を超純水で１万倍に希釈して、上記の液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）により分析したところ、粒子全体からＬ−アルギニンが検出された。
［比較例１］
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液７５３ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液７５３ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
次に、上記のビーカー中の硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水２９．１ｇ（銀に対して３．０当量相当）を添加して銀アンミン錯塩を生成させ、アンモニア水の添加から３０秒後に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇを添加し、アンモニア水の添加から２０分後に、ホルマリンを純水で希釈した２７．４質量％のホルムアルデヒド溶液４８．７ｇ（銀に対して１１．１当量相当）を添加し、その３０秒後に、１．２質量％のステアリン酸エタノール溶液０．８６ｇを添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。
次に、超音波照射を終了した後、銀粒子を含むスラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを、７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉をコーヒーミルで３０秒間解砕して銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子の断面の画像を得た。この画像から、銀粉の形状は略球状であり、銀粉の粒子の内部に（外部に連通しない閉鎖された）略球状の空隙が存在することが確認された。この球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図５に示す。
また、１万倍で観察した画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭを測定した。その結果、画像中の球状銀粉の４０個の粒子の断面に空隙が確認され、これらの粒子のうち、断面の大きさ粒子から順に３０個の粒子を選び、それぞれの粒子の空隙のうち、断面が最も大きい空隙の形状係数と円形度係数を求めたところ、全ての粒子で空隙の形状係数が３未満であり、円形度係数が０．４より大きかった。また、上記の３０個の粒子について、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合を求めたところ、いずれも１．５％以上であった。また、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭは１．６μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉のＢＥＴ比表面積を算出して比表面積径ＤＢＥＴおよびＤＳＥＭ／ＤＢＥＴを算出するとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは１．６μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．０であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の収縮率が１０％に達した温度（焼結開始温度）を求めたところ、４１０℃であった。
［比較例２］
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液２８．６ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液２８．６ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
次に、上記のビーカー中の硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水５２．７ｇ（銀に対して５．０当量相当）を添加して銀アンミン錯塩を生成させ、アンモニア水の添加から５分後に、０．４０質量％のポリエチレンイミン（分子量１０，０００）水溶液２．２ｇを添加し、アンモニア水の添加から２０分後に、６．２質量％の含水ヒドラジン水溶液１９．４ｇ（銀に対して１．２当量相当）を添加し、その３０秒後に、１．３質量％ステアリン酸溶液０．７７ｇを添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。なお、本比較例では、ヒドラジンの使用により小さくなる粒径を調整するためにポリエチレンイミンを添加している。
次に、超音波照射を終了した後、銀粒子を含むスラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを、７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉をコーヒーミルで３０秒間解砕して銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、粒子の断面の画像を得た。この画像から、銀粉の形状は略球状であり、銀粉の内部に空隙が存在しないことが確認された。この球状銀粉の粒子について２万倍で観察した電子顕微鏡写真を図６に示す。また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面の直径（平均一次粒子径）ＤＳＥＭを求めたところ、２．７μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉のＢＥＴ比表面積を算出して比表面積径ＤＢＥＴおよびＤＳＥＭ／ＤＢＥＴを算出するとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは３．６μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは０．８であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．８μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の収縮率が１０％に達した温度（焼結開始温度）を求めたところ、４３０℃であった。
これらの実施例および比較例で得られた球状銀粉の特性を表１〜表３に示す。
これらの実施例および比較例から、実施例の球状銀粉は、焼結開始温度を大幅に低下させることができることがわかる。なお、比較例１の球状銀粉のように略球状の空隙ではなく、実施例１および２の球状銀粉のように、球状銀粉の粒子の断面に細長く延びる（外部に連通しない閉鎖された）空隙が球状銀粉の粒子の内部に存在すると、球状銀粉を加熱する際に、空隙内の残留成分が膨張したときの膨張力が空隙内に不均一に加えられることにより、球状銀粉の粒子が変形し易くなるため、球状銀粉の焼結開始温度を大幅に低下させることができると考えられる。
本発明による球状銀粉は、より低い温度で焼成可能な球状銀粉として、導電性ペーストの作製に利用することができ、この球状銀粉を含む導電性ペーストをスクリーン印刷などにより基板上に印刷して、太陽電池、チップ部品、タッチパネルなどの電子部品の電極や回路の他、電磁波シールド材などに使用することができる。
Claims (9)
- 略球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、２０％以上の数の銀粒子の空隙の形状係数が３〜１５であることを特徴とする、球状銀粉。
- 前記７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数が０．４以下であることを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉。
- 略球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この球状銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙を有する２０個以上の粒子から断面の大きな順に選んだ７５％以上の数の銀粒子のうち、３０％以上の数の銀粒子の空隙の円形度係数が０．４以下であることを特徴とする、球状銀粉。
- 前記球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭが０．３〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴが０．３〜２μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴに対する前記平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）が１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．３〜４μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載の球状銀粉。
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