JP6900357B2 - 球状銀粉 - Google Patents
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Description
本発明は、球状銀粉に関し、特に、太陽電池やタッチパネルの基板などの電子部品の電極や回路などを形成する導電性ペーストに使用するのに適した球状銀粉に関する。
従来、電子部品の電極や回路などを形成する方法として、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粒子同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。
このような方法に使用される導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化による導体パターンの高密度化やファインライン化に対応したり、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるためにフィンガー電極のファインライン化に対応するように、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求されている。また、ファインライン化により導電パターンや電極の断面積が減少しても、電気を効率よく流す導電パターンや電極などを形成することができる導電性ペーストに使用するのに適した銀粉が望まれている。
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用した場合に、６００℃程度の温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電膜を形成することができない場合があった。
このような問題を解決するため、従来の湿式還元法により製造した球状銀粉と同程度の粒径を有し且つより低い温度で焼成可能な球状銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に、キャビテーションを発生させながら、還元剤としてアルデヒドを含有する還元剤含有溶液を混合して、銀粒子を還元析出させることにより、粒子内部に閉鎖された（略球状の）空隙を有する球状銀粉を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２の方法により製造された銀粉は、６００℃程度の温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができる。
近年、電子部品の小型化がさらに進んでおり、導体パターンの高密度化やファインライン化がさらに進んでいる。また、太陽電池の集光面積を増大して発電効率を向上させるために、フィンガー電極のファインライン化も進んでいる。
また、結晶シリコン系太陽電池では、生成された電子が裏面電極まで拡散すると効率が低下するため、裏面障壁（Ｂａｃｋ−Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ））を設けて電子が裏面電極に入らないようにしたＢＳＦ型の太陽電池が使用されているが、近年、太陽電池セルの裏面のシリコンとアルミニウム電極界面で起こる再結合によるエネルギー損失を（ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる）パッシベーション膜により低減してさらに効率を向上させる、裏面パッシベーション（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ Ｃｅｌｌ（ＰＥＲＣ））型太陽電池が注目されている。このようなＰＥＲＣ型太陽電池の作製において、銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用して電極を形成する際に、銀粉の焼成温度が高過ぎると、パッシベーション膜がダメージを受け易くなる。
そのため、特許文献２の方法により製造される銀粉よりも低い温度で加熱しても、銀粒子同士を十分に焼結させることができる銀粉が望まれている。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、球状の銀粒子の内部に空隙を形成し、この銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙の断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺の長さである長径を１００〜１０００ｎｍ、その長方形の短辺の長さである短径を１０ｎｍ以上にし且つ短径に対する長径の比（長径／短径）を５以上にすることにより、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による球状銀粉は、球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙の断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺の長さである長径が１００〜１０００ｎｍ、その長方形の短辺の長さである短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上であることを特徴とする。
この球状銀粉において、銀粉の断面において、銀粉の断面積に対する空隙の断面積の割合が１０％以下であるのが好ましく、球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであるのが好ましい。また、球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであるのが好ましく、比表面積径ＤＢＥＴが０．１〜３μｍであるのが好ましい。また、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭが０．３〜３μｍであるのが好ましく、比表面積径ＤＢＥＴに対する平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）が１．０〜２．０であるのが好ましい。また、球状銀粉を加熱したときに球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度が３６０℃以下であるのが好ましい。また、球状銀粉の空隙が、外部に連通しない閉鎖された空隙であるのが好ましい。また、球状銀粉が、構造中にアミノ基とカルボキシル基を有し且つ環状構造を有する有機物を含有するのが好ましく、この有機物の分子量が１００以上であるの好ましい。
なお、本明細書中において、「球状銀粉を加熱したときの球状銀粉の収縮率」とは、球状銀粉に荷重５０ｋｇｆを１分間加えて作製した（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温したときのペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さと最も収縮したときのペレットの長さとの差に対するペレットの長さの減少量の割合）をいう。
本発明によれば、より低い温度で焼成可能な球状銀粉を提供することができる。
本発明による球状銀粉の実施の形態は、球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙の断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺の長さである長径が１００〜１０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ）、その長方形の短辺の長さである短径が１０ｎｍ以上（好ましくは１０〜１００ｎｍ）であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径（アスペクト比））が５以上（好ましくは１０以上）である。
この球状銀粉の空隙は、球状銀粉の中心付近で延びる空隙であるのが好ましく、外部に連通しない閉鎖された空隙であるのが好ましい。また、銀粉の断面において、銀粉の断面積に対する空隙の断面積の割合が、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．０５〜５％であり、最も好ましくは０．１〜３％以下である。
このような銀粉の粒子の形状や粒子の内部の空隙の存在は、銀粉を樹脂に埋めた状態で樹脂の表面を研磨して銀粉の粒子の断面を露出させ、その断面を電子顕微鏡により（好ましくは１万倍〜４万倍で）観察することによって確認することができる。この球状銀粉の粒子の断面は、球状銀粉の粒子の中央部の断面であるか、端部付近の断面であるかによって断面の大きさが異なる。この断面が露出した球状銀粉の粒子として観察された５０個の球状銀粉の粒子のうち、断面の大きな粒子から順に３０個の球状銀粉の粒子を選び、これらの３０個の球状銀粉の粒子の断面の少なくとも１個の球状銀粉の粒子の断面に（長径が１００〜１０００ｎｍ、短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上の形状の）空隙が観察されれば、その球状銀粉は粒子内部に少なくとも一つの（上記の形状の）空隙を有する球状銀粉であるとする。
球状銀粉の断面の観察では、具体的には、球状銀粉を樹脂に埋めた後、クロスセクションポリッシャーで樹脂の表面を研磨することにより球状銀粉の粒子の断面を露出させて、球状銀粉の断面観察用サンプルを作製し、このサンプルを電子顕微鏡により（好ましくは４〜８万倍で）観察して得られた画像について、画像解析ソフトにより解析して、球状銀粉の各々の粒子の断面における空隙の大きさ（長径および短径）、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合（球状銀粉の粒子の断面に複数の空隙がある場合は球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の合計の割合）、球状銀粉の粒子の断面の輪郭に外接する円の直径を求めて、それぞれの平均値を算出し、これらの平均値をそれぞれ球状銀粉の空隙の長径および短径、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭとする。この球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは、０．３〜３μｍであるのが好ましく、０．５〜２μｍであるのがさらに好ましい。
球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径Ｄ５０）は、０．５〜４μｍであるのが好ましく、１．１〜３．５μｍであるのがさらに好ましい。レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、導電性ペーストに使用して配線などの描写に使用した場合に、微細配線を描写し難くなり、一方、小さ過ぎると、導電性ペースト中の銀濃度を高くし難くなり、配線などが断線する場合がある。なお、球状銀粉の体積基準の粒子径分布において、ピークの幅が狭く、粒度のばらつきが少なく、粒径が揃った球状銀粉であるのが好ましい。
球状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．５ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２〜１ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、球状銀粉の粒子が大きくなり、そのような大きい球状銀粉を導電性ペーストに使用して配線などの描写に使用すると、微細配線を描写し難くなり、一方、１．５ｍ２／ｇより大きいと、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎるために導電性ペーストを希釈して使用する必要があり、導電性ペーストの銀濃度が低くなって、配線などが断線する場合がある。
球状銀粉の粒子形状を真球としてＢＥＴ比表面積から算出した粒子径（球状銀粉の比表面積径）ＤＢＥＴ（＝６／（銀の密度×ＢＥＴ比表面積））は、０．１〜３μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。
球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴに対する平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）は、１．０〜２．０であるのが好ましい。この比が１に近いほど、より球形に近い形状の銀粉になる。
また、球状銀粉を加熱したときに球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度が３６０℃以下であるのが好ましく、３３５℃以下であるのがさらに好ましい。
また、球状銀粉が、構造中にアミノ基とカルボキシル基を有する有機物を含有するのが好ましく、この有機物が環状構造を有するのが好ましく、この有機物の分子量が１００以上であるのが好ましく、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アントラニル酸などの分子量が１００以上の芳香族アミノ酸であるのがさらに好ましい。また、この有機物は、球状銀粉中に０．００１〜２質量％含まれるのが好ましく、この含有量は、液体クロマトグラフ質量分析計を使用して分析することができる。
このような球状銀粉は、銀イオンを含有する水性反応系に、構造中にアミノ基とカルボキシル基を有し且つ環状構造を有する分子量１００以上の有機物を添加した後、還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させることによって製造することができる。
銀イオンを含有する水性反応系として、硝酸銀、銀錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液または酸化銀懸濁液にアンモニア水またはアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用するのが好ましい。銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たりアンモニア８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。なお、銀イオンを含有する水性反応系は、アルカリ性であるのが好ましく、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してアルカリ性に調整するのが好ましい。
構造中にアミノ基とカルボキシル基を有し且つ環状構造を有する分子量１００以上の有機物として、チロシン、トリプトファン、フェニルアラニン、アントラニル酸などの分子量１００以上の芳香族アミノ酸を使用するのが好ましい。芳香族アミノ酸は、反応液中で有機物がイオンとして存在することができ、この芳香族アミノ酸のイオンの存在によって、球状銀粉の粒子の内部に（長径が１００〜１０００ｎｍ、短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上の形状の）空隙を形成することができると考えられる。また、有機物の分子量が１００未満では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させる際に、銀粒子の内部に（上記の形状の）空隙を形成し難くなる。この有機物の添加量は、銀に対して０．０５〜６質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがさらに好ましく、０．２〜４質量％であるのが最も好ましい。なお、この有機物として複数種類の有機物を添加してもよい。
還元剤としては、炭素と酸素と水素からなる還元剤を使用することができ、例えば、アスコルビン酸、過酸化水素水、ギ酸、酒石酸、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリンなどの１種以上を使用することができ、ホルマリンを使用するのが好ましい。このような還元剤を使用することにより、上述したような粒径の球状銀粉を得ることができる。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。
還元剤の添加方法については、球状銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子の還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。したがって、還元剤の添加時間が短いほど好ましく、また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。また、還元反応時の温度は、５〜８０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがさらに好ましい。反応温度を低くすることによって、球状銀粉の粒子の内部に（長径が１００〜１０００ｎｍ、短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上の形状の）空隙を生じさせ易くなる。また、球状銀粉の内部に（上記の形状の）空隙を生じさせるために、還元剤の添加前または添加中に撹拌するのが好ましい。また、還元剤により銀粒子を還元析出させた後、表面処理剤を添加して、銀粒子の表面に表面処理剤を付着させてもよい。
銀粒子を還元析出させることによって得られた銀含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形物中の不純物を除去するのが好ましい。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度により判断することができる。
この洗浄後に得られた塊状のケーキは、多くの水分を含有しているため、真空乾燥機などの乾燥機によって、乾燥した球状銀粉を得るのが好ましい。この乾燥の温度は、乾燥の時点で球状銀粉同士が焼結するのを防止するために、１００℃以下であるのが好ましい。
また、得られた球状銀粉に乾式解砕処理や分級処理を施してもよい。この解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に球状銀粉を投入して、球状銀粉の粒子同士を機械的に衝突させることによって、球状銀粉の粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕および分級を行うことができる一体型の装置を用いて乾燥、粉砕および分級を行ってもよい。
以下、本発明による球状銀粉の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３５００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファン１０質量％を含む水溶液４．２ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３５００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファン１０質量％を含む水溶液４．２ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉を樹脂に埋めた後、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製のＩＢ−０９０１０ＣＰ）により樹脂の表面を研磨して銀粉の粒子の断面を露出させて、銀粉の断面観察用サンプルを作製した。このサンプルを電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）により１万倍で観察して、銀粉の５０個以上の粒子の断面の画像を得た。この画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の１０個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この画像中の球状銀粉の粒子のそれぞれの断面の輪郭に外接する円の直径を求め、その平均値を算出して、球状銀粉の粒子の断面の輪郭に外接する円の直径の平均値（平均一次粒子径）ＤＳＥＭを求めたところ、１．０μｍであった。なお、この空隙が認められた球状銀粉の粒子について８万倍で観察した電子顕微鏡写真を図１に示す。
また、得られた画像について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製のＭａｃ−Ｖｉｅｗ）により解析して、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合（球状銀粉の粒子の断面に複数の空隙がある場合は球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の合計の割合）を求めた。なお、使用した画像解析ソフトでは、断面の画像における空隙の輪郭をタッチペンでなぞれば、その空隙の断面積と長径（空隙の断面の輪郭に外接する長方形（または正方形）の面積が最小となる長方形の長辺の長さ）および短径（その長方形の短辺の長さ）を算出することができるようになっている。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に３つの空隙が確認され、それぞれの空隙の長径と、短径と、短径に対する長径の比（アスペクト比）は、それぞれ４３７ｎｍと３４．２ｎｍと１２．８０、１６０ｎｍと２６．６ｎｍと６．０２、２１８ｎｍと２４．６ｎｍと８．８４であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合はそれぞれ１．２８％、０．３６％、０．３６％であり、合計で２．００％であった。
また、得られた球状銀粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０）を使用して、測定器内に６０℃で１０分間Ｎｅ−Ｎ２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．７０ｍ２／ｇであった。また、球状銀粉の粒子形状を真球としてＢＥＴ比表面積から算出した粒子径（比表面積径）ＤＢＥＴを、ＤＢＥＴ＝６／（銀の密度×ＢＥＴ比表面積）から算出したところ、比表面積径ＤＢＥＴは０．８μｍであり、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．３であった。
また、得られた球状銀粉の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）により測定して、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、１．７μｍであった。
また、得られた球状銀粉にペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて（直径５ｍｍの）略円柱形のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（株式会社リガク製のＴＭＡ８３１１）にセットし、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、ペレットの収縮率（常温のときのペレットの長さａと最も収縮したときのペレットの長さｂとの差（ａ−ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃの割合）（＝ｃ×１００／（ａ−ｂ））を測定し、収縮率が１０％に達した温度を焼結開始温度とすると、この球状銀粉の焼結開始温度は３０５℃であった。
また、得られた球状銀粉１．０ｇに硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用（６０〜６１％））と純水を体積比１：１で混合した硝酸水溶液１０ｍＬを加えて超音波により全溶解し、得られた溶液を超純水で１万倍に希釈して、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＣ）（アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ６４７０トリプル四重極ＬＣ／ＭＳ（検出下限０．１ｐｐｍ））により分析したところ、球状銀粉から、０．１２質量％の（硝酸によりニトロ化された）トリプトファンが検出された。
［実施例２］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３５００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１６５のＬ−フェニルアラニンを２．４質量％含む水溶液１４ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３５００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１６５のＬ−フェニルアラニンを２．４質量％含む水溶液１４ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の２個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図２に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に１つの空隙が確認され、その空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ４１６ｎｍ、３２．６ｎｍ、１２．７５であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は０．３３％であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．４μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは０．８μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．８であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．４μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３０６℃であった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、液体クロマトグラフ質量分析計で分析したところ、球状銀粉から０．２３質量％のフェニルアラニンが検出された。
［実施例３］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１８１．１９のチロシンを０．１２質量％含む水溶液３００ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１８１．１９のチロシンを０．１２質量％含む水溶液３００ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の１５個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図３に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に１つの空隙が確認され、その空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ９５２ｎｍ、８０．７ｎｍ、１１．８０であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は２．５３％であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．２μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは１．０μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．３であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．７μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３１１℃であった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、液体クロマトグラフ質量分析計で分析したところ、球状銀粉から０．００１２質量％の（硝酸によりニトロ化された）チロシンが検出された。
［実施例４］
銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８６ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０９ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液６．５ｇを加えた後、温度を２８℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２５質量％のホルマリン水溶液３７５ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８６ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０９ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液６．５ｇを加えた後、温度を２８℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２５質量％のホルマリン水溶液３７５ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の２１個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図４に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に４つの空隙が確認され、それぞれ７５１ｎｍ、１２６ｎｍ、５．９４と、２７０ｎｍ、３７．７ｎｍ、７．１５と、２７１ｎｍ、２６．４ｎｍ、１０．２８と、１３３ｎｍ、２１．２ｎｍ、６．２９であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は、それぞれ１．８３％、０．４８％、０．４０％、０．１５％（合計で２．８６％）であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．４９μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは０．９μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．６であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．９μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３３３℃であった。
［実施例５］
銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．７９ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０３ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液２．２ｇを加えた後、温度を２８℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２５質量％のホルマリン水溶液３７５ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１６２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．７９ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０３ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液２．２ｇを加えた後、温度を２８℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２５質量％のホルマリン水溶液３７５ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の７個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図５に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に２つの空隙が確認され、それぞれの空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ１８８ｎｍ、３６．２ｎｍ、５．１８と、２７７ｎｍ、３４．９ｎｍ、７．９３であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は、それぞれ０．３１％、０．３９％（合計で０．７０％）であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．４５μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．５８ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは１．０μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．５であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．７μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３３１℃であった。
［実施例６］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１７２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液５．９８ｇを加えた後、温度を４０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２１質量％のホルマリン水溶液４３３ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１３質量％のオレイン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１７２ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液５．９８ｇを加えた後、温度を４０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２１質量％のホルマリン水溶液４３３ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１３質量％のオレイン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の１１個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図６に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に４つの空隙が確認され、それぞれの空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ１１１１ｎｍ、１０４ｎｍ、１０．６９と、２５０ｎｍ、３６．７ｎｍ、６．８２と、１３９ｎｍ、２６．１ｎｍ、５．３１と、２３４ｎｍ、３２．６ｎｍ、７．１６であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は、それぞれ２．１１％、０．２４％、０．０７％、０．１６％（合計で２．５８％）であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．６４μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは１．１μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．５であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．４μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３５４℃であった。
［実施例７］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５０ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液５．９８ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２１質量％のホルマリン水溶液４３３ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として２質量％のベンゾトリアゾールを含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３３００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５０ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量２０４のＬ−トリプトファンを濃度２．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．５６ｇに溶解した７質量％のＬ−トリプトファン含む水溶液５．９８ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２１質量％のホルマリン水溶液４３３ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として２質量％のベンゾトリアゾールを含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の９個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図７に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に１つの空隙が確認され、その空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ５７１ｎｍ、３９．４ｎｍ、１４．５１であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は２．０５％であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．０５μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは０．５μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．９であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．３μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３４６℃であった。
［実施例８］
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１３７．１４のアントラニル酸を濃度１．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．７５５ｇに溶解した４．６５質量％のアントラニル酸含む水溶液６ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
銀イオンとして０．１２モル／Ｌの硝酸銀水溶液３２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水溶液１５５ｇを加えて、銀アンミン錯体溶液を得た。この銀アンミン錯体溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加えてｐＨを調整した。このｐＨ調整した銀アンミン錯体溶液に、分子量１３７．１４のアントラニル酸を濃度１．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．７５５ｇに溶解した４．６５質量％のアントラニル酸含む水溶液６ｇを加えた後、温度を２０℃に維持して、攪拌羽根の周速１００ｍ／ｓで攪拌しながら、還元剤として２３質量％のホルマリン水溶液３８０ｇを加えて、さらに十分に撹拌し、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーに、表面処理剤として１５質量％のステアリン酸を含む水溶液を添加し、十分に撹拌した後、熟成させた。この熟成させたスラリーをろ過し、水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、断面が大きい３０個の粒子中の３個の粒子の断面に空隙が存在することが確認された。この空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図８に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の粒子の断面における空隙の大きさ、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めた。その結果、画像中の球状銀粉の粒子の断面に１つの空隙が確認され、その空隙の長径と短径とアスペクト比（長径／短径）は、それぞれ９０３ｎｍ、８６．９ｎｍ、１０．３９であった。また、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合は１．２３％であり、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭは１．４０μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは０．８μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．８であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．７μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、３１２℃であった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、液体クロマトグラフ質量分析計で分析したところ、球状銀粉から０．０９７質量％の（硝酸によりニトロ化された）アントラニル酸が検出された。
［比較例１］
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液７５３ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液７５３ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
次に、上記のビーカー中の硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水２９．１ｇ（銀に対して３．０当量相当）を添加して銀アンミン錯塩を生成させ、アンモニア水の添加から３０秒後に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇを添加し、アンモニア水の添加から２０分後に、ホルマリンを純水で希釈した２７．４質量％のホルムアルデヒド溶液４８．７ｇ（銀に対して１１．１当量相当）を添加し、その３０秒後に、１．２質量％のステアリン酸エタノール溶液０．８６ｇを添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。
次に、超音波照射を終了した後、銀粒子を含むスラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを、７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉をコーヒーミルで３０秒間解砕して銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であり、長径が１００〜１０００ｎｍ、短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上の形状の空隙ではなく球状の空隙が存在することが確認された。この球状の空隙が認められた球状銀粉の粒子について４万倍で観察した電子顕微鏡写真を図９に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めたところ、１．６μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは１．６μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは１．０であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、４１０℃であった。
［比較例２］
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液２８．６ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
銀８．６３ｇを含む硝酸銀水溶液２８．６ｇを分取した１Ｌビーカーを、水温３５℃の水を入れた超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＵＳ Ｃｌｅａｎｅｒ ＵＳＤ−４Ｒ、出力１６０Ｗ）に入れ、発振周波数４０ｋＨｚで超音波照射を開始するとともに攪拌を開始した。
次に、上記のビーカー中の硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水５２．７ｇ（銀に対して５．０当量相当）を添加して銀アンミン錯塩を生成させ、アンモニア水の添加から５分後に、０．４０質量％のポリエチレンイミン（分子量１０，０００）水溶液２．２ｇを添加し、アンモニア水の添加から２０分後に、６．２質量％の含水ヒドラジン水溶液１９．４ｇ（銀に対して１．２当量相当）を添加し、その３０秒後に、１．３質量％ステアリン酸溶液０．７７ｇを添加して、銀粒子を含むスラリーを得た。なお、本比較例では、ヒドラジンの使用により小さくなる粒径を調整するためにポリエチレンイミンを添加した。
次に、超音波照射を終了した後、銀粒子を含むスラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを、７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀粉をコーヒーミルで３０秒間解砕して銀粉を得た。
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、１万倍で観察した銀粉の粒子の断面の画像から、銀粉の形状は球状であることが確認され、空隙が存在することは確認されなかった。この球状銀粉の粒子について２万倍で観察した電子顕微鏡写真を図１０に示す。また、得られた画像について、実施例１と同様の方法により、球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭを求めたところ、２．７μｍであった。
また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積径ＤＢＥＴを求めるとともに、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ２／ｇ、比表面積径ＤＢＥＴは３．６μｍ、ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴは０．８であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．８μｍであった。また、得られた球状銀粉について、実施例１と同様の方法により、焼結開始温度を求めたところ、４３０℃であった。
これらの実施例および比較例で得られた球状銀粉の特性を表１〜表２に示す。
これらの実施例および比較例から、実施例の球状銀粉のように、粒子内部に（長径が１００〜１０００ｎｍ、短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上の形状の）空隙を有する球状銀粉は、焼結開始温度を大幅に低下させることができることがわかる。また、実施例２や実施例５のように、球状銀粉の粒子の断面積に対する空隙の断面積の割合が１％以下と少なくても、焼結開始温度を大幅に低下させることができることがわかる。
これらの実施例および比較例から、実施例の球状銀粉は、焼結開始温度を大幅に低下させることができることがわかる。なお、比較例１の球状銀粉のように略球状の空隙ではなく、実施例１〜３の球状銀粉のように、球状銀粉の粒子の断面に細長く延びる（外部に連通しない閉鎖された）空隙が球状銀粉の粒子の内部に存在すると、球状銀粉を加熱する際に、空隙内の残留成分が膨張したときの膨張力が空隙内に不均一に加えられることにより、球状銀粉の粒子が変形し易くなるため、球状銀粉の焼結開始温度を大幅に低下させることができると考えられる。
本発明による球状銀粉は、より低い温度で焼成可能な球状銀粉として、導電性ペーストの作製に利用することができ、この球状銀粉を含む導電性ペーストをスクリーン印刷などにより基板上に印刷して、太陽電池、チップ部品、タッチパネルなどの電子部品の電極や回路の他、電磁波シールド材などに使用することができる。
Claims (11)
- 球状の銀粒子からなり、粒子内部に空隙を有する球状銀粉であって、この銀粉を樹脂に埋めた後に樹脂の表面を研磨して露出させた銀粒子の断面の画像において、空隙の断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺の長さである長径が１００〜１０００ｎｍ、その長方形の短辺の長さである短径が１０ｎｍ以上であり且つ短径に対する長径の比（長径／短径）が５以上であることを特徴とする、球状銀粉。
- 前記銀粉の断面において、前記銀粉の断面積に対する前記空隙の断面積の割合が１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．５〜４．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴが０．１〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉の平均一次粒子径ＤＳＥＭが０．３〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉の比表面積径ＤＢＥＴに対する平均一次粒子径ＤＳＥＭの比（ＤＳＥＭ／ＤＢＥＴ）が１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉を加熱したときに前記球状銀粉の収縮率が１０％に達する温度が３６０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記空隙が、外部に連通しない閉鎖された空隙であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記球状銀粉が、構造中にアミノ基とカルボキシル基を有し且つ環状構造を有する有機物を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の球状銀粉。
- 前記有機物の分子量が１００以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の球状銀粉。
Priority Applications (7)
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