KR102450279B1

KR102450279B1 - 구상 은 분말 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102450279B1
Application number: KR1020207019860A
Authority: KR
Inventors: 마사야 오사코
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2022-09-30
Also published as: TW201930605A; TWI794371B; EP3702073A4; JP6857166B2; EP3702073A1; US11697863B2; CN111432965A; JP2019108610A; US20210162501A1; EP3702073B1; SG11202004798SA; KR20200093657A

Abstract

종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은 분말과 동일 정도의 입경을 갖고 또한 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 비교적 낮은 온도에서 은 입자끼리를 충분히 소결시켜서 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성 가능한 구상 은 분말 및 그의 제조 방법을 제공한다. 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, (프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 등의)탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 첨가한 후, 환원제를 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킴으로써, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 입자 내부에 함유하고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 0.2 내지 5㎛인 구상 은 분말을 제조한다.

Description

구상 은 분말 및 그의 제조 방법

본 발명은, 구상 은 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 태양 전지나 터치 패널의 기판 등의 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하는 도전성 페이스트에 사용하기에 적합한 (도전성 페이스트용)구상 은 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 부품의 전극이나 회로 등을 형성하는 방법으로서, 은 분말을 유리 프릿과 함께 유기 비히클 중에 더하여 혼련함으로써 제조되는 소성형의 도전성 페이스트를 기판 상에 소정의 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 유기 성분을 제거하고, 은 입자끼리를 소결시켜서 도전막을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다.

이러한 방법에 사용되는 도전성 페이스트용의 은 분말은, 전자 부품의 소형화에 의한 도체 패턴의 고밀도화나 파인 라인화에 대응하거나, 태양 전지의 집광 면적을 증대해서 발전 효율을 향상시키기 위해서 핑거 전극의 파인 라인화에 대응하도록, 입경이 적절하게 작고, 입도가 고르게 되어 있을 것이 요구되고 있다. 또한, 파인 라인화에 의해 도전 패턴이나 전극의 단면적이 감소해도, 전기를 효율적으로 흘리는 도전 패턴이나 전극 등을 형성할 수 있는 도전성 페이스트에 사용하기에 적합한 은 분말이 요망되고 있고, 그 때문에, 보다 낮은 온도에서 가열해서 은 입자끼리를 소결시킬 수 있는 은 분말이 요망되고 있다.

이러한 도전성 페이스트용의 은 분말을 제조하는 방법으로서, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 더함으로써 구상 은 분말을 환원 석출시키는 습식 환원법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본특허공개 평8-176620호 공보(단락번호 0008-0013)

그러나, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은 분말과 동일 정도의 입경의 구상 은 분말을 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에, 비교적 낮은 온도에서는 은 입자끼리를 충분히 소결시킬 수 없어, 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성할 수 없는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은 분말과 동일 정도의 입경을 갖고 또한 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 비교적 낮은 온도에서 은 입자끼리를 충분히 소결시켜서 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성 가능한 구상 은 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 첨가한 후, 환원제를 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킴으로써, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은 분말과 동일 정도의 입경을 갖고 또한 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 비교적 낮은 온도에서 은 입자끼리를 충분히 소결시켜서 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성 가능한 구상 은 분말을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 구상 은 분말의 제조 방법은, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 첨가한 후, 환원제를 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 한다.

이 구상 은 분말의 제조 방법에 있어서, 아미노산이, α-아미노산인 것이 바람직하고, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 은 입자를 환원 석출시킨 후, 표면 처리제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노산의 첨가량이, 수성 반응계 중의 은에 대하여 0.05 내지 6질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 구상 은 분말은, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 입자 내부에 함유하고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 0.2 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.

이 구상 은 분말이 있어서, 아미노산이, α-아미노산인 것이 바람직하고, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자 내부에 포함되는 아미노산의 양이, 0.00001 내지 1질량%인 것이 바람직하다. 또한, 구상 은 분말의 BET 비표면적이 0.1 내지 3㎡/g인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀」이란, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D₅₀)을 말한다.

본 발명에 따르면, 종래의 습식 환원법에 의해 제조한 구상 은 분말과 동일 정도의 입경을 갖고 또한 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 비교적 낮은 온도에서 은 입자끼리를 충분히 소결시켜서 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성 가능한 구상 은 분말을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 2에서 얻어진 구상 은 분말의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 6에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 8에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 10에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 12에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 8은 비교예 4에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 9는 비교예 5에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 13에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 14에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 15에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 16에서 얻어진 구상 은 분말의 SEM 사진을 도시하는 도면이다.

본 발명에 의한 구상 은 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 탄소수가 5 이상(바람직하게는 6 이상)인 중성 또는 염기성의 아미노산을 첨가한 후, 환원제를 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시킨다.

은 이온을 함유하는 수성 반응계로서, 질산은, 은착체 또는 은 중간체를 함유하는 수용액 또는 슬러리를 사용할 수 있다. 은착체를 함유하는 수용액은, 질산은 수용액 또는 산화은 현탁액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 생성 할 수 있다. 이들 중에서 은 분말이 적당한 입경과 구상의 형상을 갖도록 하기 위해서는, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가해서 얻어지는 은 암민 착체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 은 암민 착체 중에 있어서의 암모니아의 배위수는 2이기 때문에, 은 1몰당 암모니아 2몰 이상을 첨가한다. 또한, 암모니아의 첨가량이 너무 많으면 착체가 너무 안정화되어 환원이 진행되기 어려워지므로, 암모니아의 첨가량은 은 1몰당 암모니아 8몰 이하인 것이 바람직하다. 또한, 환원제의 첨가량을 많게 하는 등의 조정을 행하면, 암모니아의 첨가량이 8몰을 초과해도 적당한 입경의 은 분말을 얻는 것은 가능하다. 또한, 은 이온을 함유하는 수성 반응계는, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 조정제로서 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가해서 알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하다.

아미노산에는, (염기성을 나타내는)아미노기의 수보다 (산성을 나타내는)카르복실기의 수쪽이 많은 산성의 아미노산과, 카르복실기의 수보다 아미노기의 수쪽이 많은 염기성의 아미노산과, 그 외의 중성의 아미노산이 있지만, 첨가하는 아미노산은, 탄소수가 5 이상(바람직하게는 6 이상)인 중성 또는 염기성의 아미노산 (바람직하게는 α-아미노산)이고, 환원제를 혼합하기 전에 첨가한다. 탄소수가 3인 알라닌 같은 탄소수가 4 이하인 아미노산이나, 아스파르트산이나 글루탐산과 같은 산성의 아미노산을 첨가해도, 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 비교적 낮은 온도에서 은 입자끼리를 충분히 소결시켜서 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성 가능한 구상 은 분말을 제조할 수 없다. 첨가하는 아미노산은, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아미노산의 첨가량은, 수성 반응계 중의 은에 대하여 0.05 내지 6질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 4질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 2질량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 아미노산의 첨가량이 2질량% 이하이면 구상 은 분말을 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에, 도전성 페이스트의 점도가 높아지는 것을 방지해서 도전막을 형성하기 쉽게 하기 위해서 사용 가능한 유기 비히클의 종류가 많아진다.

환원제로서는, 은 입자를 환원 석출시키는 환원제이면 되고, 예를 들어 아스코르브산, 과산화수소수, 포름산, 타르타르산, 히드로퀴논, 피로갈롤, 포도당, 갈산, 포르말린, 히드라진, 히드라진 화합물, 알칸올아민 등의 1종 이상을 사용할 수 있고, 포르말린, 히드라진 또는 히드라진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 환원제를 사용함으로써, 상술한 바와 같은 입경의 구상 은 분말을 얻을 수 있다. 환원제의 첨가량은, 은의 수율을 높이기 위해서, 은에 대하여 1당량 이상인 것이 바람직하고, 환원력이 약한 환원제를 사용하는 경우에는, 은에 대하여 2당량이상, 예를 들어 10 내지 20당량이어도 된다.

환원제의 첨가 방법에 대해서는, 구상 은 분말의 응집을 방지하기 위해서, 1당량/분 이상의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 환원제를 단시간에 투입함으로써, 은 입자의 환원 석출이 일거에 발생하여, 단시간에 환원 반응이 종료하고, 발생한 핵끼리의 응집이 발생하기 어렵기 때문에, 분산성이 향상된다고 생각된다. 따라서, 환원제의 첨가 시간이 짧을수록 바람직하고, 또한 환원 시에는, 보다 단시간에 반응이 종료하도록 반응액을 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 반응 시의 온도는, 5 내지 80℃인 것이 바람직하고, 5 내지 40℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환원제에 의해 은 입자를 환원 석출시킨 후, 표면 처리제를 첨가하여, 은 입자의 표면에 표면 처리제를 부착시키는 것이 바람직하다. 이 표면 처리제로서, 지방산, 지방산염, 계면 활성제, 유기 금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 사용할 수 있다. 지방산 및 지방산염으로서, 프로피온산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 아크릴산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리시놀산 및 이들의 염이나 에멀션을 사용할 수 있다. 또한, 킬레이트제로서, 벤조트리아졸 등의 아졸류 또는 그의 염이나, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 등을 사용할 수 있다.

은 입자를 환원 석출시킴으로써 얻어진 은 함유 슬러리를 고액 분리하고, 얻어진 고형물을 순수로 세정하여, 고형물 중의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 세정의 종점은, 세정 후의 물의 전기 전도도에 의해 판단할 수 있고, 이 전기 전도도가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다.

이 세정 후에 얻어진 괴상의 케이크는, 많은 수분을 함유하고 있기 때문에, 진공 건조기 등의 건조기에 의해, 건조한 구상 은 분말을 얻는 것이 바람직하다. 이 건조의 온도는, 건조의 시점에서 구상 은 분말끼리가 소결하는 것을 방지하기 위해서, 100℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 구상 은 분말에 건식 해쇄 처리나 분급 처리를 실시해도 된다. 이 해쇄 대신에 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 구상 은 분말을 투입하고, 구상 은 분말의 입자끼리를 기계적으로 충돌시킴으로써, 구상 은 분말의 입자 표면의 요철이나 모난 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 행해도 된다. 또한, 해쇄나 평활화 처리의 후에 분급 처리를 행해도 된다. 또한, 건조, 분쇄 및 분급을 행할 수 있는 일체형의 장치를 사용해서 건조, 분쇄 및 분급을 행해도 된다.

상기의 구상 은 분말의 제조 방법에 의해, 본 발명에 의한 구상 은 분말의 실시 형태를 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 구상 은 분말의 실시 형태는, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 입자 내부에 함유하고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 0.2 내지 5㎛이다.

이 구상 은 분말은, 대략 구상(바람직하게는 긴 직경/짧은 직경(애스펙트비)이 1.5 이하)의 외형을 갖고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이, 0.2 내지 5㎛이고, 0.5 내지 4㎛인 것이 바람직하고, 1.1 내지 3.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 레이저 회절법에 의한 평균 입경 D₅₀이 너무 크면, 도전성 페이스트에 사용해서 배선 등의 묘사에 사용한 경우에, 미세 배선을 묘사하기 어려워지고, 한편, 너무 작으면, 도전성 페이스트 중의 은 농도를 높게 하기 어려워져서, 배선 등이 단선하는 경우가 있다. 또한, 구상 은 분말의 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 피크의 폭이 좁고, 입도의 변동이 적고, 입경이 고르게 된 구상 은 분말인 것이 바람직하다.

구상 은 분말의 입자의 내부에 포함되는 아미노산은, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구상 은 분말의 입자의 내부에 포함되는 아미노산의 양은, (검지할 수 있는)0.00001질량% 이상이고 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 구상 은 분말의 입자 표면에 존재하는 아미노산의 양은, 0.0001질량% 이상이고 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 구상 은 분말의 입자 내부와 표면에 존재하는 아미노산의 합계량은, 0.001질량% 이상이고 2질량% 이하인 것이 바람직하다.

구상 은 분말의 BET 비표면적은, 0.1 내지 3㎡/g인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 0.1㎡/g보다 작으면, 구상 은 분말의 입자가 커지고, 그러한 큰 구상 은 분말을 도전성 페이스트에 사용해서 배선 등의 묘사에 사용하면, 미세 배선을 묘사하기 어려워지고, 한편, 3㎡/g보다 크면, 도전성 페이스트의 점도가 너무 높아지기 때문에 도전성 페이스트를 희석해서 사용할 필요가 있고, 도전성 페이스트의 은 농도가 낮아져서, 배선 등이 단선하는 경우가 있다.

또한, 구상 은 분말을 가열했을 때에 구상 은 분말의 수축률이 50%에 달하는 온도가 460℃ 이하인 것이 바람직하고, 458℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「구상 은 분말을 가열했을 때의 구상 은 분말의 수축률」이란, 구상 은 분말에 하중 50kgf를 1분간 더해서 제작한 (직경 5㎜의)대략 원주형의 펠릿을 상온으로부터 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온했을 때의 펠릿의 수축률(상온일 때의 펠릿의 길이와 가장 수축했을 때의 펠릿의 길이의 차에 대한 펠릿의 길이의 감소량의 비율)을 말한다.

또한, 구상 은 분말의 결정자 직경(Dx)은, 500옹스트롬 이하인 것이 바람직하고, 300옹스트롬 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이와 같이 구상 은 분말의 결정자 직경을 작게 하면, 구상 은 분말을 가열했을 때에 구상 은 분말의 수축률이 50%에 달하는 온도를 낮게 할 수 있고, 소성형의 도전성 페이스트에 사용한 경우에 체적 저항률이 낮은 도전막을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 구상 은 분말 및 그의 제조 방법의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

[실시예 1]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, L-페닐알라닌(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제의 특급, 분자량 165.19, 중성, 탄소수 9)을 순수에 용해한 2.4질량%의 L-페닐알라닌 수용액 13.99g(은에 대하여 0.68질량%의 L-페닐알라닌)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하여, 전기 전도도가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말의 BET 비표면적을, BET 비표면적 측정기(가부시키가이샤 마운테크제의 Macsorb HM-model 1210)를 사용하여, 측정기 내에 60℃에서 10분간 Ne-N₂ 혼합 가스(질소 30%)를 흘려서 탈기한 후, BET 1점법에 의해 측정한바, BET 비표면적은 0.55㎡/g이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말의 입도 분포를, 레이저 회절식 입도 분포 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT-3300EXII)에 의해 측정하여, 체적 기준의 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)을 구한바, 각각 1.2㎛, 2.1㎛ 및 3.9㎛였다.

또한, 얻어진 구상 은 분말 5g에 염산(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 정밀 분석용(농도 35 내지 37질량%))과 순수를 체적비 1:1로 혼합한 염산수 용액 30mL를 더하여, 150℃에서 15분간 가열하고, 방랭한 후, 여과한 여액을 상기와 같은 염산수 용액으로 50mL로 정용하고, 추가로 초순수로 5만배로 희석하여, 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS)(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제의 Agilent6470 트리플 사중극 LC/MS)에 의해 분석한바, 은 1g당 2.2㎎의 L-페닐알라닌이 검출되고, 은은 염산에 용해하지 않는 점에서, 구상 은 분말의 표면에 0.22질량%의 L-페닐알라닌이 존재하고 있는 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말 5g에 염산(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 정밀 분석용(농도 35 내지 37질량%)) 30mL를 더하여, 초음파를 10분간 조사한 후, 150℃에서 15분간 가열하고, 방랭한 후, 여과해서 얻어진 은 분말을 순수로 세정해서 구상 은 분말의 표면의 L-페닐알라닌을 제거하고, 진공 건조기에 의해 73℃에서 1시간 가열해서 건조시킨 후, 이 건조한 구상 은 분말 1.0g에 질산(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 정밀 분석용(농도 60 내지 61질량%))과 순수를 체적비 1:1로 혼합한 질산 수용액 4mL를 더해서 초음파에 의해 용해하고, 얻어진 용액에 순수 6mL를 더하여 혼합해서 10mL로 하고, 이 용액으로부터 5mL를 분취하고, 이 분취한 용액에 순수를 더하여 50mL에 희석하고, 이 희석한 용액 100μL를 분취하고, 아세토니트릴(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 LC/MS용) 800μL와, 0.1질량%의 아세트산(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 고속 액체 크로마토그래피용)과 10mM의 아세트산 암모늄(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 특급)을 포함하는 수용액 100μL를 더하여 1.0mL로 정용하고, 상기의 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS)에 의해 분석한바, 구상 은 분말의 입자의 내부에 0.0008질량%의 L-페닐알라닌이 포함되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말 1.0g에 질산(간또 가가꾸 가부시키가이샤제의 정밀 분석용(60 내지 61%))과 순수를 체적비 1:1로 혼합한 질산 수용액 10mL를 더해서 초음파에 의해 전체 용해하고, 얻어진 용액을 초순수로 1만배로 희석하고, 상기의 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS)에 의해 분석한바, 입자 전체로부터 0.19질량%의 L-페닐알라닌이 검출되었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말에 펠릿 성형기에 의해 하중 50kgf를 1분간 더하여 (직경 5㎜의)대략 원주형의 펠릿을 제작하고, 이 펠릿을 열기계적 분석(TMA)장치(가부시키가이샤 리가쿠제의 TMA8311)에 세트하고, 대기 분위기 중에 있어서 상온으로부터 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 승온하고, 펠릿의 수축률(상온일 때의 펠릿의 길이 a와 가장 수축했을 때의 펠릿의 길이 b의 차(a-b)에 대한 펠릿의 길이의 감소량 c의 비율)(=c×100/(a-b))을 측정한바, 수축률이 50%에 달한 온도는 439℃였다.

또한, 얻어진 구상 은 분말 3g을 칭량(w1)해서 자성 도가니에 넣고, 전기로(애드반텍사제의 KM-1302)에 의해 800℃에서 30분 강열한 후, 냉각하고, 다시 칭량(w2)함으로써, 강열 감량값(%)=(w1-w2)×100/w1로부터, 강열 감량값(Ig-loss)을 구한바, 1.18%였다.

또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제의 Smart Lab)에 의해 CuKα선원(45㎸/200mA)으로 30 내지 50°/2θ의 범위를 측정하고, X선 회절(XRD)의 평가를 행하여, 이 X선 회절 패턴으로부터 얻어진 구상 은 분말의 (111)면의 반값폭 β를 사용하여, Scherrer의 식 D=(K·λ)/(β·cosθ)로부터 결정자 직경(Dx)을 산출한바, 결정자 직경(Dx)은 225옹스트롬이었다. 또한, Scherrer의 식에 있어서, D는 결정자 직경(옹스트롬), λ는 측정 X선 파장(옹스트롬), β는 결정자에 의한 회절폭의 확대, θ은 회절각의 브래그각, K는 Scherrer 상수를 나타내고, 이 식 중의 측정 X선 파장 λ를 1.54옹스트롬, Scherrer 상수 K를 0.94로 했다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.72㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.9㎛, 1.4㎛ 및 2.1㎛이고, 은 1g당 2.3㎎의 L-페닐알라닌이 검출되고, 표면에 0.23질량%의 L-페닐알라닌이 존재하고, 입자의 내부에 0.0018질량%의 L-페닐알라닌이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-페닐알라닌이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 402℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.14%, 결정자 직경(Dx)은 270옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말 18.0g과, 유기 비히클로서 (에틸셀룰로오스와 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트를 중량비 92:8로 혼합한)용액 2.0g을 자공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키사제의 아와토리 렌타로)에 의해 혼합(예비 혼련)한 후, 3축 롤(EXAKT사제의 M-80S)에 의해 혼련함으로써, 얻어진 도전성 페이스트를 실리콘 기판의 표면에, 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시키가이샤제의 MT-320T)에 의해, 폭 250㎛×길이 55㎜의 라인상으로 인쇄하고, 열풍식 건조기에 의해 200℃에서 10분간 가열해서 예비 소성한 후, 고속 소성 IR로(일본가이시 가부시키가이샤제의 고속 소성 시험 4실로)의 인-아웃 22.9초간으로서 피크 온도 770℃에서 소성했다. 이와 같이 해서 얻어진 도전막에 대해서, 표면 조도·윤곽 형상 측정기(도쿄 세이미쯔 가부시키가이샤제의 서프콤 480B-12)에 의해 평균 두께를 측정한바, 평균 두께는 15.4㎛이고, 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 어드밴테스트제의 R6551)에 의해 저항값을 측정한바, 저항값은 0.288Ω이었다. 또한, (이 저항값과, 막 두께, 선폭 및 길이로부터 구한 체적으로부터)도전막의 체적 저항률을 산출한바, 2.01μΩ·㎝였다.

또한, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 한 것 이외에는, 상기와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 도전막에 대해서, 상기와 마찬가지 방법에 의해, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 평균 두께는 15.5㎛, 저항값은 0.301Ω, 체적 저항률은 2.12μΩ·㎝였다.

[실시예 3]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 4.9g을 더하여 pH 조정한 후, L-트립토판(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 204.23, 중성, 탄소수 11)을 농도 3.0질량%의 수산화나트륨 수용액 3.757g에 용해한 10질량%의 L-트립토판 수용액 4.17g(은에 대하여 0.84질량%의 L-트립토판)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 1.22㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.7㎛, 1.4㎛ 및 2.5㎛이고, 표면에 0.003질량%의 L-트립토판이 존재하고, 입자의 내부에 0.54질량%의 (질산에 의해 니트로화된)L-트립토판이 포함되어 있는 것이 확인되며, 입자 전체로부터 (질산에 의해 니트로화된)L-트립토판이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 380℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.46%, 결정자 직경(Dx)은 175옹스트롬이었다.

[실시예 4]

실시예 3과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.70㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.0㎛, 1.7㎛ 및 2.7㎛이고, 표면에 0.0098질량%의 L-트립토판이 존재하고, 입자의 내부에 0.12질량%의 L-트립토판과 0.012질량%의 (질산에 의해 니트로화된)L-트립토판이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 (질산에 의해 니트로화된)L-트립토판이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 388℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.53%, 결정자 직경(Dx)은 190옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.2㎛, 저항값은 0.306Ω이고, 체적 저항률은 2.11μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.7㎛, 저항값은 0.304Ω, 체적 저항률은 2.03μΩ·㎝였다.

[실시예 5]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.2L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 1.55g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, L-티로신(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 181.19, 중성, 탄소수 9)을 순수에 용해한 0.12질량%의 L-티로신 수용액 300g(은에 대하여 0.75질량%의 L-티로신)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 210g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.99㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.6㎛ 및 2.9㎛이고, 표면에 0.098질량%의 L-티로신이 존재하고, 입자의 내부에 0.0008질량%의 L-티로신과 0.0012질량%의 (질산에 의해 니트로화된)L-티로신이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 (질산에 의해 니트로화된)L-티로신이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 417℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.35%, 결정자 직경(Dx)은 190옹스트롬이었다.

[실시예 6]

실시예 5와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.60㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.0㎛, 1.7㎛ 및 2.8㎛이고, 표면에 L-티로신이 존재하고, 입자의 내부에 0.0002질량%의 (질산에 의해 니트로화된)L-티로신이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 (질산에 의해 니트로화된)L-티로신이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 381℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.29%, 결정자 직경(Dx)은 210옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.6㎛, 저항값은 0.306Ω, 체적 저항률은 2.17μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.8㎛, 저항값은 0.319Ω, 체적 저항률은 2.29μΩ·㎝였다.

[실시예 7]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, L-프롤린(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 115.13, 중성, 탄소수 5)을 순수에 용해한 10질량%의 L-프롤린 수용액 2.35g(은에 대하여 0.47질량%의 L-프롤린)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.81㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.7㎛ 및 3.0㎛이고, 표면에 0.013질량%의 L-프롤린이 존재하고, 입자의 내부에 0.00003질량%의 L-프롤린이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-프롤린이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 457℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.85%, 결정자 직경(Dx)은 250옹스트롬이었다.

[실시예 8]

실시예 7과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.53㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.0㎛, 1.6㎛ 및 2.5㎛이고, 표면에 L-프롤린이 존재하고, 입자의 내부에 0.0009질량%의 L-프롤린이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-프롤린이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 446℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.88%, 결정자 직경(Dx)은 270옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.9㎛, 저항값은 0.320Ω, 체적 저항률은 2.17μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.1㎛, 저항값은 0.329Ω, 체적 저항률은 2.26μΩ·㎝였다.

[실시예 9]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 0.16g을 더하여 pH 조정한 후, L-아르기닌(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 174.20, 염기성, 탄소수 6)을 1.1질량%의 수산화나트륨 수용액 6.7988g에 용해한 5.0질량%의 L-아르기닌 수용액 7.16g(은에 대하여 0.72질량%의 L-아르기닌)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 1.05㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.6㎛ 및 2.8㎛이고, 표면에 0.42질량%의 L-아르기닌이 존재하고, 입자의 내부에 0.00004질량%의 L-아르기닌이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-아르기닌이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 436℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.20%, 결정자 직경(Dx)은 220옹스트롬이었다.

[실시예 10]

실시예 9와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.62㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.9㎛, 1.7㎛ 및 2.7㎛이고, 표면에 0.26질량%의 L-아르기닌이 존재하고, 입자의 내부에 0.0001질량%의 L-아르기닌이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-아르기닌이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 415℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.63%, 결정자 직경(Dx)은 220옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.9㎛, 저항값은 0.331Ω, 체적 저항률은 2.09μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.1㎛, 저항값은 0.327Ω, 체적 저항률은 2.09μΩ·㎝였다.

[실시예 11]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 0.16g을 더하여 pH 조정한 후, L-히스티딘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제제, 분자량 155.16, 염기성, 탄소수 6)을 농도 5.56질량%의 수산화나트륨 수용액 6.04g에 용해한 5.0질량%의 L-히스티딘 수용액 6.36g(은에 대하여 0.64질량%의 L-히스티딘)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 1.47㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.5㎛ 및 2.6㎛이고, 표면에 0.22질량%의 L-히스티딘이 존재하고, 입자의 내부에 0.00035질량%의 L-히스티딘이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-히스티딘이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 420℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.12%, 결정자 직경(Dx)은 195옹스트롬이었다.

[실시예 12]

실시예 11과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 1.55㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.9㎛, 1.7㎛ 및 2.7㎛이고, 표면에 0.31질량%의 L-히스티딘이 존재하고, 입자의 내부에 0.00023질량%의 L-히스티딘이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-히스티딘이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 390℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.25%, 결정자 직경(Dx)은 205옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 예비 혼련 시에, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트와 아세트산2-(2-부톡시 에톡시)에틸을 중량비 1:1로 혼합한 용액 0.6g을 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.7㎛, 저항값은 0.350Ω, 체적 저항률은 2.17μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.2㎛, 저항값은 0.360Ω, 체적 저항률은 2.32μΩ·㎝였다.

[비교예 1]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.77㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.5㎛ 및 2.3㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 462℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.65%, 결정자 직경(Dx)은 305옹스트롬이었다.

[비교예 2]

비교예 1과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.55㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.9㎛, 1.4㎛ 및 2.1㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 461℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.88%, 결정자 직경(Dx)은 290옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.5㎛, 저항값은 0.362Ω, 체적 저항률은 2.55μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.2㎛, 저항값은 0.383Ω, 체적 저항률은 2.65μΩ·㎝였다.

[비교예 3]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, L-알라닌(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 89.09, 중성, 탄소수 3)을 5.56질량%의 수산화나트륨 수용액 3.47g에 용해한 5.0질량%의 L-알라닌 수용액 3.65g(은에 대하여 0.37질량%의 L-알라닌)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.66㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.1㎛, 2.0㎛ 및 3.7㎛이고, 표면에 0.017질량%의 L-알라닌이 존재하고, 입자의 내부에 0.00002질량%의 L-알라닌이 포함되어 있는 것이 확인되어, 입자 전체로부터 L-알라닌이 검출되었다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 477℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.78%, 결정자 직경(Dx)은 265옹스트롬이었다.

[비교예 4]

비교예 3과 마찬가지 방법에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5중량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.60㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.9㎛, 1.5㎛ 및 2.3㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 441℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.95%, 결정자 직경(Dx)은 255옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.2㎛, 저항값은 0.358Ω, 체적 저항률은 2.47μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 15.6㎛, 저항값은 0.370Ω, 체적 저항률은 2.62μΩ·㎝였다.

[비교예 5]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.5L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 155g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.5g을 더하여 pH 조정한 후, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 240g을 순수 144g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, L-페닐알라닌(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제의 특급, 분자량 165.19, 중성, 탄소수 9)을 순수에 용해한 2.4질량%의 L-페닐알라닌 수용액 13.99g(은에 대하여 0.68질량%의 L-페닐알라닌)을 첨가한 후, 표면 처리제로서 15.5질량%의 스테아르산 용액 0.635g을 더하여, 충분히 교반하고, 그 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 표면 및 내부의 분석을 행하여, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.55㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.0㎛, 1.4㎛ 및 2.1㎛이고, 표면에 0.005질량%의 L-페닐알라닌이 존재하고 있는 것은 확인되었지만, 입자의 내부에 L-페닐알라닌이 포함되어 있는 것은 확인되지 않았다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 461℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.87%, 결정자 직경(Dx)은 285옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.5㎛, 저항값은 0.356Ω, 체적 저항률은 2.35μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.2㎛, 저항값은 0.373Ω, 체적 저항률은 2.41μΩ·㎝였다.

[실시예 13]

은 이온으로서 0.13몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 162g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.86g을 더하여 pH 조정한 후, L-트립토판(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 204.23, 중성, 탄소수 11)을 농도 2.0질량%의 수산화나트륨 수용액 3.76g에 용해한 7질량%의 L-트립토판 수용액 6.54g(은에 대하여 0.84질량%의 L-트립토판)을 첨가하여, 액온을 28℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 250g을 순수 125g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5질량%의 스테아르산 수용액 0.614g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.62㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.1㎛, 1.9㎛ 및 3.1㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 401℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.51%, 결정자 직경(Dx)은 190옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.7㎛, 저항값은 0.330Ω이고, 체적 저항률은 2.05μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.0㎛, 저항값은 0.337Ω, 체적 저항률은 2.14μΩ·㎝였다.

[실시예 14]

은 이온으로서 0.13몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 162g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 6.79g을 더하여 pH 조정한 후, L-트립토판(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 204.23, 중성, 탄소수 11)을 농도 2.0질량%의 수산화나트륨 수용액 2.03g에 용해한 7질량%의 L-트립토판 수용액 2.18g(은에 대하여 0.28질량%의 L-트립토판)을 첨가하여, 액온을 28℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 250g을 순수 125g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5질량%의 스테아르산 수용액 0.614g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.58㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.0㎛, 1.7㎛ 및 2.6㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 425℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.21%, 결정자 직경(Dx)은 235옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.6㎛, 저항값은 0.329Ω이고, 체적 저항률은 2.03μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.1㎛, 저항값은 0.330Ω, 체적 저항률은 2.12μΩ·㎝였다.

[비교예 6]

은 이온으로서 0.13몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 162g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 7.5g을 더하여 pH 조정한 후, 액온을 28℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 250g을 순수 125g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 15.5질량%의 스테아르산 수용액 0.614g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.51㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.1㎛, 1.7㎛ 및 2.6㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 463℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.73%, 결정자 직경(Dx)은 305옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.6㎛, 저항값은 0.352Ω이고, 체적 저항률은 2.18μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.0㎛, 저항값은 0.367Ω, 체적 저항률은 2.33μΩ·㎝였다.

[실시예 15]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 172g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 5.3g을 더하여 pH 조정한 후, L-트립토판(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 204.23, 중성, 탄소수 11)을 농도 2.0질량%의 수산화나트륨 수용액 5.56g에 용해한 7질량%의 L-트립토판 수용액 5.98g(은에 대하여 0.84질량%의 L-트립토판)을 첨가하여, 액온을 40℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 241g을 순수 193g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 13.1질량%의 올레산 수용액 0.785g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.51㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.3㎛, 2.4㎛ 및 3.8㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 421℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.57%, 결정자 직경(Dx)은 205옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 고속 소성 IR로의 인-아웃 시간을 35초간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.3㎛, 저항값은 0.329Ω이고, 체적 저항률은 1.99μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.4㎛, 저항값은 0.338Ω, 체적 저항률은 2.22μΩ·㎝였다.

[비교예 7]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 172g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 6.8g을 더하여 pH 조정한 후, 액온을 40℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 241g을 순수 193g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 13.1질량%의 올레산 수용액 0.785g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.39㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 1.5㎛, 2.4㎛ 및 4.0㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 476℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.53%, 결정자 직경(Dx)은 335옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 실시예 15와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 13.2㎛, 저항값은 0.370Ω이고, 체적 저항률은 2.22μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 14.4㎛, 저항값은 0.375Ω, 체적 저항률은 2.46μΩ·㎝였다.

[실시예 16]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 150g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 6.2g을 더하여 pH 조정한 후, L-트립토판(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 분자량 204.23, 중성, 탄소수 11)을 농도 2.0질량%의 수산화나트륨 수용액 5.56g에 용해한 7질량%의 L-트립토판 수용액 5.98g(은에 대하여 0.84질량%의 L-트립토판)을 첨가하여, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 230g을 순수 207g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 2.0질량%의 벤조트리아졸 수용액 0.396g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 1.05㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.6㎛, 1.3㎛ 및 2.0㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 396℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 1.67%, 결정자 직경(Dx)은 170옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 예비 혼련 시에 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 0.39g을 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 11.1㎛, 저항값은 0.391Ω이고, 체적 저항률은 1.98μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 11.4㎛, 저항값은 0.405Ω, 체적 저항률은 2.11μΩ·㎝였다.

[비교예 8]

은 이온으로서 0.12몰/L의 질산은 수용액 3.3L에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 150g을 더하여, 은 암민 착체 용액을 얻었다. 이 은 암민 착체 용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 6.8g을 더하여 pH 조정한 후, 액온을 20℃로 유지하고, 환원제로서 37질량%의 포르말린 수용액 230g을 순수 207g으로 희석한 수용액을 더하여, 충분히 교반하여, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 표면 처리제로서 2.0질량%의 벤조트리아졸 수용액 0.396g을 더하여, 충분히 교반한 후, 교반을 멈추고, 은 입자를 침강시키고, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 수세하고, 건조시킨 후, 해쇄하여, 은 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 10,000배로 관찰한바, 은 분말의 형상은 구상인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 구상 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, BET 비표면적 및 입도 분포를 측정하고, 열기계적 분석(TMA)에 의한 수축률을 측정하고, 강열 감량값(Ig-loss)을 산출하여, 결정자 직경(Dx)을 구했다. 그 결과, BET 비표면적은 0.84㎡/g, 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀) 및 누적 90% 입자경(D₉₀)은 각각 0.8㎛, 1.3㎛ 및 2.0㎛였다. 또한, TMA에 의한 수축률이 50%에 달한 온도는 453℃, 강열 감량값(Ig-loss)은 0.83%, 결정자 직경(Dx)은 260옹스트롬이었다.

또한, 얻어진 구상 은 분말을 사용하여, 예비 혼련 시에 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 0.39g을 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지 방법에 의해, 도전성 페이스트 및 도전막을 제작하고, 평균 두께와 저항값을 측정하고, 체적 저항률을 산출한바, 소성 시의 피크 온도를 770℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 11.1㎛, 저항값은 0.400Ω이고, 체적 저항률은 2.02μΩ·㎝이고, 소성 시의 피크 온도를 720℃로 했을 때의 도전막 평균 두께는 11.5㎛, 저항값은 0.419Ω, 체적 저항률은 2.19μΩ·㎝였다.

이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 구상 은 분말의 특성을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 비교예 2, 4, 5에서 얻어진 구상 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)(니혼덴시 가부시키가이샤제의 JSM-IT300LV)에 의해 1만배로 관찰한 SEM 사진을 각각 도 1 내지 도 9에 나타내고, 실시예 13 내지 16에서 얻어진 구상 은 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 1만배로 관찰한 SEM 사진을 각각 도 10 내지 도 13에 나타낸다.

본 발명에 의한 구상 은 분말은, 더 낮은 온도에서 소성 가능한 구상 은 분말로서, 도전성 페이스트의 제작에 이용할 수 있고, 이 구상 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 기판 상에 인쇄하여, 태양 전지, 칩 부품, 터치 패널 등의 전자 부품의 전극이나 회로와, 전자파 실드재 등에 사용할 수 있다.

Claims

은 암민 착체 수용액에, 탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 첨가한 후, 환원제를 혼합하여, 은 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 구상 은 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아미노산이, α-아미노산인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아미노산이, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 입자를 환원 석출시킨 후, 표면 처리제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 구상 은 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아미노산의 첨가량이, 상기 은 암민 착체 수용액 중의 은에 대하여 0.05 내지 6질량%인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말의 제조 방법.
탄소수가 5 이상인 중성 또는 염기성의 아미노산을 입자 내부에 함유하고, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 체적 기준의 누적 50% 입자경 D₅₀이 0.2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 아미노산이, α-아미노산인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 아미노산이, 프롤린, 티로신, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌, 히스티딘 및 안트라닐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 입자 내부에 포함되는 아미노산의 양이, 0.00001 내지 1질량%인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 구상 은 분말의 BET 비표면적이, 0.1 내지 3㎡/g인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 누적 50% 입자경 D₅₀이 0.5 내지 4㎛인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 있어서, 상기 누적 50% 입자경 D₅₀이 1.1 내지 3.5㎛인 것을 특징으로 하는 구상 은 분말.
제6항에 기재된 구상 은 분말과, 유기 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.